分析化学第3章误差课件

第三章第三章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理vv第一节第一节 误差误差vv第二节第二节 有效数字及其应用有效数字及其应用vv第三节第三节 分析数据的处理与分析结果的表分析数据的处理与分析结果的表示方法示方法2024/8/51第三章 误差与分析数据处理第一节 误差2023/8/201第一节第一节 误差误差vv一、一、误差及其类型误差及其类型vv二、二、误差的表示方法误差的表示方法vv三、三、提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2024/8/52第一节 误差一、误差及其类型2023/8/202一、误差及其类型一、误差及其类型v（一）系统误差（可定误差）（一）系统误差（可定误差）由可定原因产生由可定原因产生vv1特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现2024/8/53一、误差及其类型（一）系统误差（可定误差）2023/8/202.分类分类vva.a.方法误差：方法不恰当方法误差：方法不恰当方法误差：方法不恰当方法误差：方法不恰当产生产生产生产生vvb.b.仪器误差：仪器不精确仪器误差：仪器不精确仪器误差：仪器不精确仪器误差：仪器不精确vvc.c.试剂误差：试剂中含被试剂误差：试剂中含被试剂误差：试剂中含被试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分测组分或不纯组分测组分或不纯组分测组分或不纯组分vvc c操作误差：操作误差：操作误差：操作误差：操作方法操作方法操作方法操作方法不当引起不当引起不当引起不当引起2024/8/542.分类a.方法误差：方法不恰当产生2023/8/204（二）偶然误差（不可定误差）（二）偶然误差（不可定误差）v由不确定原因产生由不确定原因产生1特点：特点：v1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）v2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）v3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）2024/8/55（二）偶然误差（不可定误差）由不确定原因产生2023/8/2二、误差的表示方法二、误差的表示方法vv（一）准确度与误差（一）准确度与误差vv（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差vv（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 2024/8/56二、误差的表示方法（一）准确度与误差2023/8/206（一）准确度与误差（一）准确度与误差vv1准确度：指测量结果与真准确度：指测量结果与真实值接近的程度实值接近的程度2误差误差vv（1 1）绝对误差：测量值与真实值）绝对误差：测量值与真实值）绝对误差：测量值与真实值）绝对误差：测量值与真实值之差之差之差之差vv（2 2）相对误差：绝对误差占真实）相对误差：绝对误差占真实）相对误差：绝对误差占真实）相对误差：绝对误差占真实值的百分比值的百分比值的百分比值的百分比%100 x%100E%RE m mm m-=m m=2024/8/57（一）准确度与误差1准确度：指测量结果与真实值接近的程度%（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差vv1精密度：在相同条件下，多次精密度：在相同条件下，多次测量结果相互接近的程度测量结果相互接近的程度vv 2偏差：偏差：（1）绝对偏差）绝对偏差（2）平均偏差）平均偏差（3）相对平均偏差）相对平均偏差（4）标准偏差）标准偏差（5）相对标准偏差）相对标准偏差2024/8/58（二）精密度与偏差1精密度：在相同条件下，多次测量结果相互（1）绝对偏差）绝对偏差v单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差dxxi i=-2024/8/59（1）绝对偏差单次测量值与平均值之差dxxi=-2023/8（2）平均偏差）平均偏差vv各测量值绝对偏差的算术平均值各测量值绝对偏差的算术平均值nxxdn n1 1i ii i=-=2024/8/510（2）平均偏差各测量值绝对偏差的算术平均值nxxdn1ii（3）相对平均偏差）相对平均偏差vv平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比%100100 x xn nx xx x%100100 x xd dd dR Rn n1 1i ii i -=2024/8/511（3）相对平均偏差平均偏差占平均值的百分比%100 xnxx%（4）标准偏差）标准偏差vv各测量值绝对偏差的算术平均值各测量值绝对偏差的算术平均值n nx xn ni ii ix x=-=1 12 2)(m m m ms s s s1 1)(1 12 2-=n nx xx xS Sn ni ii ix x2024/8/512（4）标准偏差各测量值绝对偏差的算术平均值nxniix=-（5）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）RSDSxx x=100%2024/8/513（5）相对标准偏差（变异系数）RSDSxx=100%202练习练习vv用丁二酮肟重量法测定钢铁中用丁二酮肟重量法测定钢铁中用丁二酮肟重量法测定钢铁中用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果的百分含量，结果的百分含量，结果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次计算单次计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。相对标准偏差。相对标准偏差。相对标准偏差。解解：%43.10=x%036036.0 05 5%1818.0 0=n nd dd di i%35.0%100%43.10%036.0%100=xd%046046.0 010106 6.4 44 410106 6.8 81 14 47 72 2=-=-n nd ds si i%44.0%10043.10%046.0%100=xs2024/8/514练习用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果:10.4（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系测量点测量点平均值平均值真值真值准确度低准确度低精密度高精密度高准确度高准确度高精密度高精密度高准确度低准确度低精密度差精密度差准确度高准确度高精密度差精密度差2024/8/515（三）准确度与精密度的关系测量点平均值真值准确度低精密度高准三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法v（一）选择合适的分析方法（一）选择合适的分析方法v（二）减小测量误差（二）减小测量误差v（三）消除测量过程中的系统误差（三）消除测量过程中的系统误差v（四）增加平行测定次数（四）增加平行测定次数2024/8/516三、提高分析结果准确度的方法（一）选择合适的分析方法2023（一）选择合适的分析方法（一）选择合适的分析方法vv1）测高含量组分，）测高含量组分，RE小；小；测低含量组分，测低含量组分，RE大大vv2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组测低含量组 分，分，RE大大 化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，RE小小2024/8/517（一）选择合适的分析方法1）测高含量组分，RE小；2023/（一）选择合适的分析方法（一）选择合适的分析方法v例：测全例：测全Fe含量含量高锰酸钾法高锰酸钾法 vv40.20%0.2%40.20%比色法比色法vv 40.20%2.0%40.20%2024/8/518（一）选择合适的分析方法例：测全Fe含量2023/8/201（二）减小测量误差（二）减小测量误差v1）称量）称量例：天平一次的称量误差为例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为，两次的称量误差为0.0002g，RE%小于小于 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？QQREw%.=200001100%01%gw2000.0 2024/8/519（二）减小测量误差1）称量QREw%.=2000012)滴定滴定vv例：滴定管一次的读数误差为例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为，两次的读数误差为0.02mL，RE%小小于于0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？QQ REV%.=20 01100%01%mLV20 2024/8/5202)滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误（三）消除测量过程中的系统误差（三）消除测量过程中的系统误差vv1）对照实验：检查试剂是否失效、反）对照实验：检查试剂是否失效、反应条件是否应条件是否 正常、测量方法是否可靠正常、测量方法是否可靠vv2）空白试验：消除试剂、蒸馏水、实）空白试验：消除试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的误差验器皿和环境带入的杂质所引起的误差vv3）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差vv4）回收实验：加样回收，以检验是否）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差存在方法误差2024/8/521（三）消除测量过程中的系统误差1）对照实验：检查试剂是否失效（四）增加平行测定次数（四）增加平行测定次数v一般测一般测34次以减小偶然误次以减小偶然误差差2024/8/522（四）增加平行测定次数一般测34次以减小偶然误差2023/第二节第二节 有效数字及其应用有效数字及其应用vv一、一、有效数字的定义有效数字的定义vv二、二、有效数字的记录、修约及运算规则有效数字的记录、修约及运算规则vv三、三、有效数字在定量分析中的应用有效数字在定量分析中的应用2024/8/523第二节 有效数字及其应用一、有效数字的定义2023/8/2一、有效数字的定义一、有效数字的定义v1.定义：实际可以测得的数字定义：实际可以测得的数字有效数字位数：包括所有准确数字和有效数字位数：包括所有准确数字和一位欠准数字一位欠准数字vv例：滴定读数例：滴定读数20.30mL，最多可以读准，最多可以读准三位，第四位欠准（估计读数）三位，第四位欠准（估计读数）2024/8/524一、有效数字的定义1.定义：实际可以测得的数字2023/8/一、有效数字的定义一、有效数字的定义v2.“0”的意义的意义在在09中，只有中，只有“0”既是有效数字，又既是有效数字，又是无效数字是无效数字vv（1）数字中间的）数字中间的“0”为有效数字为有效数字 vv（2）数字前的）数字前的“0”定位；定位；vv（3）小数点后的）小数点后的“0”为有效数字；为有效数字；vv（4）整数后的）整数后的“0”不确定。不确定。2024/8/525一、有效数字的定义2.“0”的意义2023/8/2025一、有效数字的定义一、有效数字的定义vv3.单位变换单位变换单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数vv例：例：例：例：10.00mL0.01000L10.00mL0.01000L均为四位均为四位均为四位均为四位 0.5000g 500.0mg 0.5000g 500.0mg 均为四位均为四位均为四位均为四位2024/8/526一、有效数字的定义3.单位变换2023/8/2026一、有效数字的定义一、有效数字的定义vv4.pH，pM，pK，等对数值，其有效数，等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次的位数，整数部分只代表该数的方次 例：例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位2024/8/527一、有效数字的定义4.pH，pM，pK，等对数值，其有效数二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则vv1记录测量结果时，只保留一位可疑记录测量结果时，只保留一位可疑数字数字 例：例：BaSO430.2519%就多了就多了vv2四舍六入五留双四舍六入五留双例：例：0.37456，0.3745 均修约至三位有均修约至三位有效数字效数字0.3740.3752024/8/528二、有效数字的修约规则1记录测量结果时，只保留一位可疑数字二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则vv3只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约 例：例：6.549，2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字 6.5 2.52024/8/529二、有效数字的修约规则3只能对数字进行一次性修约 例：6.三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则vv1加减法：以小数点后位数最少的数加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）为准（即以绝对误差最大的数为准）例：例：50.1 +1.45 +0.5812 =？E 0.1 0.01 0.0001保留三位有效数字保留三位有效数字2024/8/530三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准2.乘除法乘除法vv以有效数字位数最少的数为准（即以相以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）对误差最大的数为准）例：例：0.0121 25.64 1.05782=E 0.0001 0.01 0.00001 E 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8%0.4%0.009%RE 0.8%0.4%0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字2024/8/5312.乘除法以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为3.对数运算对数运算vv所取对数的有效数字位数与真数的有效所取对数的有效数字位数与真数的有效数字位数相等。数字位数相等。例：例：H0.010mol/L1.0102 pHlgX对数对数真数真数pH2.002024/8/5323.对数运算所取对数的有效数字位数与真数的有效数字位数相等。四、有效数字在实验中的应用四、有效数字在实验中的应用测测量量量量仪仪器器器器绝对绝对误误差差差差有效有效有效有效数字数字数字数字错错例例例例量取液量取液量取液量取液体体体体 25ml25ml量筒量筒量筒量筒移液管移液管移液管移液管滴定管滴定管滴定管滴定管1ml1ml0.00.00.00.01ml1ml0.00.00.00.01ml1ml25ml25ml25.00ml25.00ml25.00ml25.00ml25.0ml25.0ml25ml25ml25.0ml25.0ml称取称取称取称取样样品品品品 0.25g0.25g托托托托盘盘天平天平天平天平1/100001/10000分析分析分析分析天平天平天平天平0.01g0.01g0.01g0.01g0.0001g0.0001g0.0001g0.0001g0.25g0.25g0.2500g0.2500g0.25000.25000.25g0.25g2024/8/533四、有效数字在实验中的应用测量绝对有效错例量取液体量筒1m第三节第三节 分析数据的处理与分析结分析数据的处理与分析结果的表示方法果的表示方法vv一、一、可疑测量值的取舍可疑测量值的取舍vv二、二、分析结果的表示方法分析结果的表示方法vv三、三、显著性检验显著性检验2024/8/534第三节 分析数据的处理与分析结果的表示方法一、可疑测量值的一、可疑测量值的取舍一、可疑测量值的取舍vv（一）（一）Q检验法检验法1.将所有测量数据按大小顺序排列，算将所有测量数据按大小顺序排列，算出测定值的极差。出测定值的极差。2.计算出可疑值与其邻近值之差。计算出可疑值与其邻近值之差。3.用下式计算舍弃商。用下式计算舍弃商。4.查查Q值表，如果值表，如果Q计计Q表，将可疑值表，将可疑值舍去，否则保留舍去，否则保留最小最小最小最小最大最大最大最大邻邻邻邻疑疑疑疑计计计计x xx xx xx xQQ2024/8/535一、可疑测量值的取舍（一）Q检验法最小最大邻疑计xx一、可疑测量值的取舍一、可疑测量值的取舍vv（二）二）G检验法检验法1.计算出包括可疑值在内的平均值。计算出包括可疑值在内的平均值。2.计算出包括可疑值在内的标准偏差。计算出包括可疑值在内的标准偏差。3.用下式计算用下式计算G值。值。4.查查G值表，如果值表，如果G计计G表，将可疑值表，将可疑值舍去，否则保留。舍去，否则保留。S Sx xx xGG可疑可疑可疑可疑计计计计2024/8/536一、可疑测量值的取舍（二）G检验法SxxG可疑计202二、分析结果的表示方法二、分析结果的表示方法vv（一）分析结果的一般表示方法（一）分析结果的一般表示方法1.对每种试样平行测定对每种试样平行测定23次；次；2.计算测定结果的平均值；计算测定结果的平均值；3.计算出相对平均偏差；计算出相对平均偏差；4.如果相对平均偏差小于如果相对平均偏差小于0.2%，符合要求，符合要求，否则此次实验不符合要求。否则此次实验不符合要求。2024/8/537二、分析结果的表示方法（一）分析结果的一般表示方法2023/（二）分析结果的统计处理方法（二）分析结果的统计处理方法vv置信概率：将真实值落在此范围内的概置信概率：将真实值落在此范围内的概率称为置信概率或置信度率称为置信概率或置信度vv置信区间：一定置信度下，以测量结果置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围为中心，包括总体均值的可信范围vv平均值的置信区间：一定置信度下，以平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围的可信范围2024/8/538（二）分析结果的统计处理方法置信概率：将真实值落在此范围内的1.用置信度下的总体平均值的置信区间表示用置信度下的总体平均值的置信区间表示表示在一定概率下，以样本平均值为表示在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真实值在内的取值范围，中心的包括真实值在内的取值范围，即平均值的置信区间。即平均值的置信区间。nuxs sm m =2024/8/5391.用置信度下的总体平均值的置信区间表示表示在一定概率下，以2.用置信度下的样本平均值的置信区间表示用置信度下的样本平均值的置信区间表示nStx)f f,P P(=m m2024/8/5402.用置信度下的样本平均值的置信区间表示nStx)f,P(