Org-Ch17-杂环化合物

第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 制作：王永刚 教 授 王启宝 副教授 张 军 讲 师中国矿业大学中国矿业大学(北京北京)化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物(Heterocyclic Ring Compound)第1页/共46页一一般般把把除除碳碳以以外外的的成成环环原原子子叫叫杂杂原原子子，常常见见的的杂杂原原子子有氧、硫和氮：有氧、硫和氮：环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环环可可以以有有三三元元环环、四四元元环环、五五元元环环、六六元元环环或或更更大大，可以是稠合的环。可以是稠合的环。第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一三分之一。第2页/共46页这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。本本章章介介绍绍的的是是具具有有不不同同芳芳香香性性的的杂杂环环化化合合物物（简称芳杂化合物）。（简称芳杂化合物）。已经学过的杂环化合物：已经学过的杂环化合物：第3页/共46页按骨架分类按骨架分类:五元杂环、六元杂环五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。单杂环和稠杂环等。命名命名按英文音译。常见的杂环有：按英文音译。常见的杂环有：17.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲哚 噻唑噻唑 嘧啶嘧啶第4页/共46页 命命名名1：带带有有取取代代基基的的杂杂环环化化合合物物，以以杂杂环环为为母母体体，从从杂杂原原子子开开始始顺顺着着环环编编号号；当当环环上上含含有有两两个个或或以以上上相相同同的的杂杂原原子子时时，应应使使杂杂原原子子所所在在位位次次的的数数字字最最小小；环环上有不同杂原子时，上有不同杂原子时，按按O、S、N的次序编号的次序编号：命命名名2：环环上上只只有有一一个个杂杂原原子子时时，有有时时也也把把靠靠近近杂杂原子的位置叫原子的位置叫 位，其次为位，其次为 位，再次为位，再次为 位：位：第5页/共46页 含含有有两两个个或或以以上上的的相相同同杂杂原原子子的的单单杂杂环环衍衍生生物物，编编号号从从连连有有取取代代基基（或或氢氢原原子子）的的那那个个杂杂原原子子开开始始，顺顺序序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：定位，使另一个杂原子的位次保持最小：第6页/共46页命命名名3：根根据据相相应应的的碳碳环环来来命命名名。把把杂杂环环看看作作相相应应碳碳环环中中的的碳碳原原子子被被杂杂原原子子取取代代而而形形成成的的化化合合物物，命命名名时时在在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：相应的碳环名称前加上杂原子的名称：在没有误会的情况下，在没有误会的情况下，“杂杂”字可以省去。字可以省去。第7页/共46页（1）五元杂环化合物）五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。杂杂原原子子的的未未共共用用电电子子对对参参加加了了芳芳香香性性的的六六 电电子子体体系系的的形形成成。体体系系符合符合4n+2休克尔规则。休克尔规则。17.2 杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性杂杂原原子子均均以以sp2杂杂 化化（未未杂杂化化的的P上上有有2个个电电子参加成环）子参加成环）p(2),sp2(1,1,1)p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)第8页/共46页 呋呋喃喃、吡吡咯咯、噻噻吩吩环环中中的的杂杂原原子子上上的的未未共共用用电电子子对对参参与与了了环环的的共共轭轭体体系系，使使环环上上的的电电子子云云密密度度增增大大，故故比苯容易发生比苯容易发生亲电取代亲电取代反应，取代通常发生在反应，取代通常发生在-位位。芳香性程度的比较：芳香性程度的比较：第9页/共46页芳香性强弱的次序芳香性强弱的次序 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃取代反应活性的次序取代反应活性的次序吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯离域能离域能：152 117 88 67 KJ/mol-0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致不一致)a位电子位电子云密度云密度第10页/共46页 氮原子与碳原子处在同一平面。氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 吡啶在发生吡啶在发生亲电取代反应亲电取代反应较苯困难，主要发生在较苯困难，主要发生在 位位。相相对对来来说说，吡吡啶啶较较易易发发生生亲亲核核取取代代反反应应，取取代代基基往往往往进入进入 位位。（2）六元杂环化合物）六元杂环化合物吡啶吡啶杂杂原原子子均均以以sp2杂杂 化化（未未杂杂化化的的P上上有有1电电子子参加成环）参加成环）P(1),Sp2(1,1,2)第11页/共46页 由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：芳香族化合物的电荷分布：芳香族化合物的电荷分布：环环上上碳碳原原子子电电荷荷密密度度比比苯苯大大的的称称为为多多 芳芳杂杂环环，通通常常为为五元芳杂环；比苯小的，称为五元芳杂环；比苯小的，称为缺缺 芳杂环芳杂环，六元杂环。，六元杂环。第12页/共46页 电子数电子数=6 电子数电子数=8 电子数电子数=6非共轭体系非共轭体系 电子数电子数=6 电子数电子数=6N有有3个个 键的键的,如如-NH-,则则N为为SP2（1,1,1）,剩余剩余P=2电子电子(电子电子)N有有2个个 键的键的,如如-N=,则则N为为SP2（1,1,2）,剩余剩余P=1电子电子(电子电子)作业第作业第8题题:下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性反芳香性无芳香性无芳香性第13页/共46页存存在在于于松松木木焦焦油油中中，为为无无色色液液体体，难难溶溶于于水水，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂。其其蒸蒸汽汽遇遇有有被被盐盐酸酸浸浸过过的的松松木木时时，即即呈呈绿绿色（叫色（叫松木反应松木反应，鉴别呋喃的存在）。，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：呋喃甲醛）制备：实验室采用糠酸加热脱羧制得：实验室采用糠酸加热脱羧制得：17.3 五元杂环化合物五元杂环化合物17.3.1 呋喃呋喃（1）呋喃的制备）呋喃的制备第14页/共46页 呋呋喃喃具具有有芳芳香香性性，较较苯苯活活泼泼，容容易易发发生生取取代代反反应应；还还有一定程度的不饱和化合物的性质有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应发生加成反应)。溴代溴代：硝化硝化（缓和试剂）：（缓和试剂）：磺化磺化（缓和试剂）：（缓和试剂）：吡咯与吡咯与SO3的络合物的络合物（2）化学性质）化学性质（A）取代反应）取代反应 位取代位取代第15页/共46页 （使用缓和路易斯酸催化剂）（使用缓和路易斯酸催化剂）呋喃具有共轭双键的性质呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成双烯合成)在在催催化化剂剂作作用用下下,呋呋喃喃加加氢氢生生成成四四氢氢呋呋喃喃(优优良良的的溶溶剂剂和有机原料和有机原料):傅傅-克酰基化反应克酰基化反应四氢呋喃四氢呋喃（B）加成反应）加成反应无芳香性无芳香性第16页/共46页 学名学名:-呋喃甲醛呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。制造糠醛树脂等。（1）糠醛的制法）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：糖的物质）：17.3.2 糠醛糠醛第17页/共46页 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色检验糠醛检验糠醛；糠醛具有一般醛基的性质：糠醛具有一般醛基的性质：（2）性质和用途）性质和用途 糠醛可发生糠醛可发生银镜反应银镜反应；第18页/共46页 糠醛为没有糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：B：生成：生成-呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸 A：坎尼扎罗反应（歧化反应）：坎尼扎罗反应（歧化反应）普尔金反应普尔金反应（Perkin）第19页/共46页 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩的结构：噻吩的结构：（1）噻吩的制法）噻吩的制法17.3.3 噻吩噻吩丁烷、丁烯和丁烷、丁烯和丁二烯丁二烯方法方法1第20页/共46页方法方法3实验室制法实验室制法方法方法2第21页/共46页（2）噻吩的性质噻吩的性质亲电取代发生亲电取代发生在在 位位傅傅-克克反应反应第22页/共46页17.3.4 吡咯吡咯 吡咯的制备吡咯的制备（A）弱酸性）弱酸性第23页/共46页（B）取代反应）取代反应偶合反应偶合反应四碘吡咯四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂常用来代替碘仿作伤口消毒剂.第24页/共46页 17.3.5 吲哚吲哚 吲哚的结构吲哚的结构 异吲哚的结构异吲哚的结构苯并吡咯苯并吡咯第25页/共46页（1）存在和制取）存在和制取存在于煤焦油和页岩油中。存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质）性质（A）碱性）碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：吡吡啶啶容容易易和和SO3结结合合生生成成N-磺磺酸酸吡吡啶啶，作作为缓和的磺化剂。为缓和的磺化剂。17.4 六元杂环化合物六元杂环化合物17.4.1 吡啶吡啶第26页/共46页 吡啶吡啶与叔胺相似，可与与叔胺相似，可与卤烷卤烷结合生成相当于季铵盐的结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物同系物：吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：第27页/共46页（B）取代反应）取代反应亲电取代反应与硝基苯类似，发生在亲电取代反应与硝基苯类似，发生在 位位；较苯难磺化、硝化和卤化。；较苯难磺化、硝化和卤化。吡啶不能起傅吡啶不能起傅-克反应克反应亲电取代亲电取代 位取代位取代第28页/共46页 与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代亲核取代反反应，主要生成应，主要生成 取代产物（取代产物（齐齐巴宾反应齐齐巴宾反应）：）：与与2-硝基氯苯相似，硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的作用，可生成相应的羟基吡啶羟基吡啶或或氨基吡啶氨基吡啶：强的亲核试剂强的亲核试剂亲核取代亲核取代 取代产物取代产物第29页/共46页（C）氧化与还原）氧化与还原吡啶比苯稳定，不易被氧化剂吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：第30页/共46页 吡啶用过氧羧酸氧化（或吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的的H2O2和和CH3COOH作作用）时，生成用）时，生成吡啶吡啶N-氧化物氧化物或称或称氧化吡啶氧化吡啶：吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶六氢吡啶：作业作业5(3)湿AgOH,？第31页/共46页尼古丁尼古丁吡啶和哌啶的衍生物吡啶和哌啶的衍生物第32页/共46页17.4.2 喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉喹啉的制备喹啉的制备第33页/共46页喹啉的化学反应喹啉的化学反应 亲电取代，进入苯环的亲电取代，进入苯环的5，8-位（位（异环异环）亲核取代，进入吡啶环的亲核取代，进入吡啶环的-位（位（同环同环）第34页/共46页 苯环的破裂苯环的破裂 吡啶环的氢化吡啶环的氢化 苯环和吡啶环均氢化苯环和吡啶环均氢化第35页/共46页（2）异喹啉）异喹啉异喹啉比较重要的衍生物异喹啉比较重要的衍生物罂粟碱、黄连素罂粟碱、黄连素罂粟花罂粟花第36页/共46页17.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物嘧啶、嘌呤及其衍生物（1）嘧啶的衍生物）嘧啶的衍生物广泛存在于生物体内。广泛存在于生物体内。是核酸的重要组成部分是核酸的重要组成部分第37页/共46页（2）嘌呤及其衍生物）嘌呤及其衍生物 嘌呤的结构嘌呤的结构是核酸的重要组成部分是核酸的重要组成部分 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（1）第38页/共46页 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（2）尿酸尿酸咖啡碱咖啡碱第39页/共46页有机化合物和合成方法有机化合物和合成方法 资料：资料：*1900-2000年年的的100年年中中，化化学学合合成成和和分分离离了了2285万万种种化化合合物物（包包括括天天然然产产物物、药药物物、材材料料等等）。其中大部分都是有机合成的产物。其中大部分都是有机合成的产物。*许许多多天天然然存存在在的的有有机机化化合合物物，包包括括复复杂杂的的天天然然产产物，都可以用有机合成方法制得。物，都可以用有机合成方法制得。第40页/共46页*生命科学生命科学:生物大分子，生物活性分子，生化分析试生物大分子，生物活性分子，生化分析试剂等剂等*医药学医药学:药物，药理、病理分析试剂等药物，药理、病理分析试剂等*农业农业:农药、农用化学品等农药、农用化学品等*石油石油:石油化工产品等石油化工产品等*材料科学材料科学:高分子化合物，功能材料等高分子化合物，功能材料等*食品食品:食品添加剂等食品添加剂等*日用化工日用化工:染料，涂料，化装品等染料，涂料，化装品等有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源第41页/共46页有机合成有机合成是从容易得到的简单工业原料（有机或是从容易得到的简单工业原料（有机或 无机试剂），通过一步或多步反应来制无机试剂），通过一步或多步反应来制 备所需的化合物。备所需的化合物。通常有机合成的方法有两种：通常有机合成的方法有两种：（1）从已给的原料出发，通过有机反应逐步转变为所）从已给的原料出发，通过有机反应逐步转变为所 需要的化合物（目标化合物）。这种方法一般是需要的化合物（目标化合物）。这种方法一般是 目标化合物比较简单，反应步骤少；目标化合物比较简单，反应步骤少；（2）逆逆向向分分析析法法从从目目标标化化合合物物开开始始，通通过过“切切断断”和倒推，以得到简单的起始原料。和倒推，以得到简单的起始原料。（反合成分（反合成分 析）。析）。第42页/共46页目标分子目标分子即打算加以合成的分子，以即打算加以合成的分子，以TM表示。表示。切切断断用用于于合合成成上上的的一一种种方方法法，即即将将分分子子的的一一个个键键切切断断，使使分分子子转转变变成成一一种种以以上上的的可可能能原原料料，这这是是化学反应中的逆过程。化学反应中的逆过程。合合成成子子在在切切断断时时所所得得出出的的概概念念性性的的分分子子碎碎片片，通常是离子。通常是离子。第43页/共46页合成步骤设计合成步骤设计合成一种目标分子应尽可能考虑以下几点：合成一种目标分子应尽可能考虑以下几点：1、步骤少步骤少(多则总产率低、时间、原材料消耗多多则总产率低、时间、原材料消耗多)；2、产率高产率高(副反应少，分离能化简副反应少，分离能化简)；3、原料便宜易得原料便宜易得（还要加上无毒、少毒）（还要加上无毒、少毒）反应条件、反应条件、设备易于实现设备易于实现；还应加上；还应加上绿色化学绿色化学的考虑：的考虑：(“原子原子 经济性经济性”，污染尽可能少，污染尽可能少)。在在设设计计一一种种合合成成法法时时，应应主主要要考考虑虑基基本本骨骨架架的的构构成成、官官能能团团的的引引入入，基基团团的的保保护护与与去去除除及及立立体体化化学学等因素。等因素。第44页/共46页有机化学有机化学最后三章的学习最后三章的学习第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物第十九章第十九章 氨基酸氨基酸 蛋白质蛋白质 核酸核酸第二十章第二十章 元素有机化合物元素有机化合物提供多媒体课件（已经做好，可以拷贝）；提供多媒体课件（已经做好，可以拷贝）；希望同学在假期里自学这三章；希望同学在假期里自学这三章；准备考研究生的同学，请一定自己看看，可准备考研究生的同学，请一定自己看看，可随时和我讨论。随时和我讨论。第45页/共46页物理化学物理化学简介简介主讲教师主讲教师：邹立壮邹立壮 教授教授 多年的教学经验多年的教学经验 界面化学的专家界面化学的专家物理化学学习的特点物理化学学习的特点：重要的基础课程重要的基础课程 概念抽象概念抽象 难度较大（需要配合必要的课外习题练习）难度较大（需要配合必要的课外习题练习）第46页/共46页