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第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 制作：王永刚 教 授 王启宝 副教授 张 军 讲 师中国矿业大学中国矿业大学(北京北京)化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物(Diazo Compound and Azoic Compound)第1页/共31页 均均含含有有N2官官能能团团，它它的的两两端端都都和和碳碳原原子子直直接接相相连连的的化化合合物物称称为为偶偶氮氮化化合合物物；如如果果一一端端与与非非碳碳原原子子直直接相连的化合物成为接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物第2页/共31页伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）：重重氮氮盐盐能能和和湿湿的的氢氢氧氧化化银银作作用用，生生成成类类似似季季铵铵碱碱的的强碱强碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：16.1 重氮化反应重氮化反应ArN2X +AgOH ArN2OH +AgCl 10)则则重重氮氮盐盐将将与与碱碱作作用用生生成成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱弱酸酸性性或或中中性性溶溶液液中中进进行行,酸酸性性太太强强,胺胺则则成成为为铵铵盐盐(强强的的间间位位定定位位基基),使苯环电子云密度降低使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.邻位偶合反应邻位偶合反应:重氮盐和酚的偶合一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)第15页/共31页 重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重排第16页/共31页 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被则主要发生苯环上的氢被取代取代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活泼偶合发生在活泼基团的对位基团的对位第17页/共31页重重氮氮盐盐与与-萘萘胺胺偶偶合合时时,反反应应在在1位位上上进进行行,如如1位位被被占占据据,则则不发生反应不发生反应.重重氮氮盐盐与与a a-萘萘酚酚或或a a-萘萘胺胺偶偶合合,反反应应在在4位位上上进进行行,若若4位位上上已已被被占占据据,则则在在2位位上上进进行行.注意对应的酚、注意对应的酚、胺的制备胺的制备第18页/共31页 反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物的化合物进行偶合时位置的选择十分重要进行偶合时位置的选择十分重要:第19页/共31页 偶偶氮氮化化合合物物用用适适当当的的还还原原剂剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)还还原原成成氢化偶氮化合物氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料第20页/共31页 黄色气体，剧毒易爆炸。黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式：重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图 既既有有亲亲核核性性，又又有有亲亲电电性性，又又是是一一个个偶偶极极离离子子。性质活泼。性质活泼。16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯16.4.1 重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)第21页/共31页N-甲基甲基-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亚硝基酰亚硝基酰胺再用胺再用KOH分解得到：分解得到：（1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1：重氮甲烷制备重氮甲烷制备方法方法2：第22页/共31页A：甲基化剂：甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚。醚。（2）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成）与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气第23页/共31页例如：例如：2-甲基甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用硝基苯酚与重氮甲烷作用.B:重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮生成生成醚醚第24页/共31页Ag2O如如：C：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）Wollf重排重排阿阿恩恩特特-艾艾斯斯特特尔尔特特反反应应重重氮氮甲甲基基酮酮在在氧氧化化银银催催化化下下，与与水水、醇醇、氨氨作作用用，转转变变为为羧羧酸酸高高一一级级同同系系物物的的方法：方法：第25页/共31页 是一个二价碳的反应是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短中间体，活性高、寿命短。（二）碳烯的结构（二）碳烯的结构未成键电子的状态未成键电子的状态16.4.2 碳烯碳烯卡宾卡宾（一）碳烯的生成（一）碳烯的生成第26页/共31页（1）加成反应）加成反应碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：单单线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在液液态态用用光光分分解解产产生生)和和碳碳碳碳双双键的加成是一步反应键的加成是一步反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:（三）碳烯的化学性质（三）碳烯的化学性质第27页/共31页例如例如:单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成顺分别生成顺(或反或反)产物产物:第28页/共31页 (重重氮氮甲甲烷烷在在光光敏敏剂剂二二苯苯酮酮存存在在下下光光照照产产生生)是是个个双双游游离离基基,两两个个未未成成键键电电子子分分别别在在两两个个原原子子轨轨道上道上,它的加成它的加成分两步分两步进行进行:由由于于中中间间体体双双游游离离基基的的碳碳碳碳单单键键能能够够旋旋转转,所所以以最最后后生成物有生成物有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:三线态碳烯三线态碳烯-第29页/共31页例例1：H例例2：例例3：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：第30页/共31页 单线态碳烯还可以插入单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：键之间，发生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：单单线线态态碳碳烯烯的的插插入入反反应应无无选选择择性性，基基本本上上是是按按统统计计比比例例进进行行的的。三三线线态态卡卡宾宾的的插插入入反反应应有有选选择择性性，按按CH键反应性：键反应性：3 2 1=7:2:1.（2）插入反应）插入反应第31页/共31页
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