分子筛催化剂及其催化作用课件

第五章第五章分子筛催化剂及其分子筛催化剂及其催化作用催化作用江西师大化学化工学院程征 第五章分子筛催化剂及其催化作用江西师大化学化工学院 本章主要内容：本章主要内容：1 1、分子筛的结构、分子筛的结构2 2、分子筛晶胞化学组成表示方法、分子筛晶胞化学组成表示方法3 3、分子筛的几级结构层次、分子筛的几级结构层次4 4、几种常见沸石分子筛的结构、几种常见沸石分子筛的结构5 5、分子筛催化剂的催化性能与调变、分子筛催化剂的催化性能与调变6 6、分子筛酸中心的形成与酸催化反应、分子筛酸中心的形成与酸催化反应7 7、分子筛催化剂的择形催化性质、分子筛催化剂的择形催化性质 本章主要内容：第一第一节 分子分子筛的的结构构第一节 分子筛的结构1.1分子筛的概述分子筛的概述1、分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛。子筛。2、分子筛结构中含有大量的结晶分子筛结构中含有大量的结晶H H2 2O O分子，分子，加热时可汽化除去，产生类似沸腾的现象，加热时可汽化除去，产生类似沸腾的现象，因此分子筛又称为沸石。因此分子筛又称为沸石。3、通常自然界存在的常称为沸石，人工合通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构1.1分子筛的概述1、分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性1 1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如母来命名。如A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、ZSM ZSM(zeolitesoconymobil)(zeolitesoconymobil)型，型，VPI-5(Virginia VPI-5(Virginia PolytchnicInstitute no.5)PolytchnicInstitute no.5)等。等。2 2、用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离、用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如子命名如NaA(NaA(钠钠A)A)型、型、KA(KA(钾钾A)A)型、型、CaA(CaA(钙钙A)A)型，商业上又用型，商业上又用4A4A、3A3A、5A5A的牌号来表示。的牌号来表示。3 3、用相应的天然沸石矿物名称来命名，如、用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M M型型又可称为丝光沸石型，又可称为丝光沸石型，Y Y型又可称为八面沸石型。型又可称为八面沸石型。1.2各种分子筛名称的由来各种分子筛名称的由来第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、常用到的沸石分子筛类型有：常用到的沸石分子筛类型有：1 1、方钠型沸石，如、方钠型沸石，如A A型分子筛型分子筛 2 2、八面型沸石，如、八面型沸石，如X-X-型、型、Y-Y-型分子筛型分子筛 3 3、丝光型沸石、丝光型沸石 4 4、高硅型沸石，如、高硅型沸石，如ZSM-5ZSM-5等等1.3常用的沸石分子筛类型常用的沸石分子筛类型 已发现天然沸石有已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸多种，人工合成的沸石分子筛已达石分子筛已达200多种。多种。由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。中，分子筛催化剂占有重要地位。第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构 常用到的沸石分子筛类型有：1.3常用的沸石分子筛类型 1 1、表示方法一：、表示方法一：M M 2/n2/nO.AlO.Al2 2O O3 3.xSiO.xSiO2 2.yH.yH2 2O OM金属阳离子，金属阳离子，NaNa+、K K+、CaCa2+2+等，人工合成时通常为等，人工合成时通常为NaNa+。n金属阳离子价数。金属阳离子价数。（若（若n=1n=1，M M的原子数的原子数=Al=Al原子数；原子数；n=2 n=2 时，时，M M原子数为原子数为AlAl原子数的一半。）原子数的一半。）x SiOSiO2 2的分子数。的分子数。（也可称（也可称SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3的摩尔比，俗称的摩尔比，俗称硅铝比硅铝比；硅铝比硅铝比是分是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。）子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。）y 结晶结晶H H2 2O O分子数目。分子数目。1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式有两种表示方法有两种表示方法1、表示方法一：M 2/nO.Al2O3.xSiO2.y2 2、表示方法二：、表示方法二：M x/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M 金属阳离子（人工合成分子筛一般为金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+）n 金属阳离子价数金属阳离子价数 x 铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目 y 硅氧四面体的数目硅氧四面体的数目 z 水合水分子数水合水分子数第一节第一节 分子筛的结构分子筛的结构2、表示方法二：M x/n (AlO2)x(SiO第二节第二节 分子筛的三级结构层分子筛的三级结构层次次分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的结构是由结构单元逐级 构成分子筛骨架结构的最基本单元是构成分子筛骨架结构的最基本单元是TOTO4 4四面体，四面体的中心原子四面体，四面体的中心原子T T(T=Si(T=Si、AlAl、P P、GaGa、B B、TiTi、FeFe、V V等元素等元素)，TOTO4 4四面体通过氧四面体通过氧桥相互连接。桥相互连接。硅铝酸盐分子筛硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛的的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次2.1分子筛的第一结构层次分子筛的第一结构层次-TO4四面体四面体 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体 以以 Si Si 和和 Al Al 原原子子为为中中心心的的正正四四面面体体（硅硅氧四面体和铝氧四面体）氧四面体和铝氧四面体）第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 以 Si 和 Al 原子为中心的正四面体（硅环环四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环有效直径有效直径约约1.01.52.24.26.38.0-9.0各元环的孔径各元环的孔径第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次2.2分子筛的第二结构层次分子筛的第二结构层次-多元环多元环1、TOTO4 4四面体通过共享氧原四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多子按不同方式连接组成的多元环元环2、由四个四面体形成四元由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元依此类推还有六元环、八元环和十二元环等环和十二元环等环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径约1.01.各种环通过氧桥相互连接成三维空间的各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，称为多面体，称为空腔空腔。有时又称为。有时又称为笼笼。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体笼有多种多样，如六方柱笼、立方体()笼、笼、笼、笼、笼、八面沸石笼等。笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次2.3分子筛的第三结构层次分子筛的第三结构层次-多面体和笼多面体和笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，称为空腔。第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次第二节 分子筛的三级结构层次 6个四元环组成，有个四元环组成，有8个顶角个顶角 一般分子进不到笼里一般分子进不到笼里第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 笼（立方体笼）笼（立方体笼）2个六元环和个六元环和6个四元环组成个四元环组成 一般分子进不到笼里一般分子进不到笼里 六方柱笼六方柱笼 6个四元环组成，有8个顶角第二节 分子筛的三级结构层 8 8个六元环和个六元环和6 6个四元环组成的个四元环组成的十四面体十四面体，有，有2424个顶角个顶角 有效直径有效直径6.66.6，空腔空腔体积体积1601603 3最大最大窗孔窗孔：六元环，孔径：六元环，孔径 0.28 nm0.28 nm 可构成可构成A A型、型、X X型、型、Y Y型分子筛型分子筛第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 笼笼可以看作为在离八面体每可以看作为在离八面体每个顶角个顶角1/31/3处削去六个角而形成的。处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环四元环)。原来八个三角面变成正。原来八个三角面变成正六边形六边形 (六元环六元环)，顶点成了，顶点成了2424个个(即即2424个硅铝原子个硅铝原子)。笼（又称削角八面体）笼（又称削角八面体）窗孔窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔空腔 决定进入分子的数量决定进入分子的数量 8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角第二66个个八八元元环环、8 8个个六六元元环环和和1212个个四四元元环环组组成成的的二二十十六六面面体体，有有4848个个顶顶角角空腔体积空腔体积760 760 3 3 平均笼直径平均笼直径11.411.4 最大窗孔：八元环最大窗孔：八元环，孔径，孔径 4.24.2 是是A A型分子筛的主型分子筛的主晶穴（孔穴）晶穴（孔穴）笼笼第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次6个八元环、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体，有4八面沸石笼（超笼）八面沸石笼（超笼）第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 4 4个个十十二二元元环环、4 4个个六六元元环环和和1818个个四四元元环环组组成成的的二二十十六面体六面体，有有4848个顶角个顶角空空腔腔体体积积8508503 3，平平均均笼笼直径直径12.512.5 最最大大窗窗孔孔：十十二二元元环环，孔孔径径 8 89 9是是X X型型、Y Y型型分分子子筛筛的的主主晶晶穴（孔穴）穴（孔穴）八面沸石笼（超笼）第二节 分子筛的三级结构层次 不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛各种不同结构的分子筛第二节第二节 分子筛的三级结构层次分子筛的三级结构层次 不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构第三节 3.1 A型分子筛型分子筛第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3.1 A型分子筛第三节 几种常见沸石分子筛的结构1、骨架：、骨架：将将笼置于立方体的笼置于立方体的8 8个顶点上，相个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到就得到A A型分子筛的晶体结构。型分子筛的晶体结构。2、主晶穴（孔穴）：、主晶穴（孔穴）：A A型分子筛是型分子筛是8 8个个笼和笼和1212个个笼联笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。它是笼。它是A A型分子筛的主晶穴。型分子筛的主晶穴。笼与笼与笼之间通过八元环互相连同，其直径笼之间通过八元环互相连同，其直径约为约为0.4 nm 0.4 nm，故称，故称4A4A分子筛。分子筛。3 3、孔道：、孔道：笼之间通过八元环沿三个晶轴笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成方向互相贯通，形成三维孔道三维孔道第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3.1.1 A A型分子筛的晶体结构型分子筛的晶体结构1、骨架：第三节 几种常见沸石分子筛的结构3.1.1 A型分-cage(24 T atoms,six 4-rings,eight 6-rings)-cages are linked through double 4-rings(D4Rs)for one cube face-cavity Cubic LTAThe linkage of the-cavities through common 8-rings8-ring channel（三维孔道）The channel intersections form the-cavities-cage(24 T atoms,six 4-rin1 1、分子筛的孔道、分子筛的孔道 各种二级结构单元按照不同的排列方各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的分子筛骨架结构。式拼搭，构成了不同的分子筛骨架结构。二级结构单元在组合过程中，往往能围更二级结构单元在组合过程中，往往能围更大孔笼。大孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多通道，称之为孔道。通道，称之为孔道。第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构1、分子筛的孔道第三节 几种常见沸石分子筛的结构2 2、分子筛孔道的维数、大小和形状、分子筛孔道的维数、大小和形状 孔道的维数：可以是一维的、二维的或三孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如，维的；例如，L L型沸石和型沸石和ZSM-23ZSM-23型沸石具有一型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A A型沸石、型沸石、八面沸石、八面沸石、ZSM-5ZSM-5型沸石具有三维孔道，（在型沸石具有三维孔道，（在三维空间都能相通的）。三维空间都能相通的）。孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由孔和超大孔，它们的窗口分别由8 8、1010、1212和和大于大于1212个个TO4TO4四面体联结而成。四面体联结而成。孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装（呈葫芦状）孔道两种。笼装（呈葫芦状）孔道两种。第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构2、分子筛孔道的维数、大小和形状第三节 几种常见沸石分子筛的1、单胞组成：单胞组成：NaNa9696AlAl9696SiSi9696O O384384 216H216H2 2O O 笼平均含：笼平均含：NaNa1212AlAl1212SiSi1212O O4848 27H27H2 2O O2、1212个个NaNa+分布分布:8 8个分布在个分布在 笼的笼的8 8个六元环上个六元环上 4 4个分布在个分布在 4 4个八元环上个八元环上3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式型分子筛的晶胞化学组成式第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3、当当A A型分子筛中的型分子筛中的NaNa+有有70%70%以上被以上被CaCa2+2+交换，交换，八元环的孔径增至八元环的孔径增至0.5nm 0.5nm，称，称5A5A分子筛。分子筛。当当A A型分子筛中的型分子筛中的NaNa+有有70%70%以上被以上被K K+交换，八交换，八元环的孔径减小为元环的孔径减小为0.3 nm0.3 nm，称，称3A3A分子筛。分子筛。1、单胞组成：Na96Al96Si96O384 2163.2 八面沸石与八面沸石与X和和Y型分子筛型分子筛第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3.2 八面沸石与X和Y型分子筛第三节 几种常见沸石分子筛的 X X和和Y Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常通常SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3摩尔比为摩尔比为2.22.2 3.03.0的叫作的叫作X X型分子筛；型分子筛；SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3摩尔比大于摩尔比大于3.0 3.0 的的叫作叫作Y Y型分子筛。型分子筛。第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构 八面沸石的名称来自于天然矿物。八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的人工合成的X X和和Y Y型分子筛的晶体结构与型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。八面沸石的结构相同。第三节 几种常见沸石分子筛的结构 八面沸石的名称来自于1 1、骨架：骨架：笼笼中中的的4 4个个六六元元环环通通过过氧氧桥桥相相互互联联结（联结处形成结（联结处形成六方柱笼六方柱笼）2 2、主晶穴（孔穴）主晶穴（孔穴）：7 7个个 笼笼和和9 9个个六六方方柱柱笼笼围围成成一一个个八八面面沸沸石石笼笼。（最最大大窗窗孔孔：十十二二元元环环，孔孔径径 8 89 9）3 3、孔道：孔道：八面沸石笼之间通过十二元环沿三八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道三维孔道第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3.2.1 八面沸石（八面沸石（X X和和Y Y型）分子筛的晶体结构型）分子筛的晶体结构1、骨架：第三节 几种常见沸石分子筛的结构3.2.1 八面沸X型分子筛：型分子筛：Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al=11.5Y型分子筛：型分子筛：Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al=1.53.0Na+在单胞中分布在三种位置在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼体中心，每个晶胞有六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置个位置 SII 笼的六元环中心，每个晶胞有笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置个位置 SIII 八面沸石中靠近八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每笼连接的四元环上，每个晶胞有个晶胞有48个位置个位置3.2.2 X X和和Y Y型分子筛的晶胞化学组成式型分子筛的晶胞化学组成式第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构X型分子筛：3.2.2 X和Y型分子筛的晶胞化学组成式第三1 1、骨架：、骨架：大量双五元环通过氧桥相互连接大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）没有笼、没有晶穴（孔穴）2 2、孔道：、孔道：八元环孔道（由于层状排列不够规则，八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至孔径降至 0.28 nm0.28 nm）十二元环孔道（孔径十二元环孔道（孔径 0.7nm 0.7nm 0.67nm0.67nm，主孔道）主孔道）3 3、特点：、特点：层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；一维直孔道一维直孔道（易堵塞）（易堵塞）3.3 丝光沸石型丝光沸石型分子筛（分子筛（M M型分子筛）型分子筛）第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构1、骨架：大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形ZSM(Zeolite Socony MobilZSM(Zeolite Socony Mobil美孚石油公司美孚石油公司)这种分子筛有一个系列，广泛应用的为这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5ZSM-5第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构3.4 ZSM型型分子筛（分子筛（M M型分子筛）型分子筛）ZSM(Zeolite Socony Mobil美孚石油公1 1、骨架：、骨架：与丝光沸石相似，由成对的与丝光沸石相似，由成对的五五元环组成，元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）没有笼、没有晶穴（孔穴）2 2、ZSM-5ZSM-5孔道：孔道：十十元环孔道（孔径元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm 0.55-0.6 nm）两组交叉的两组交叉的三维孔道三维孔道（直通形（直通形 “之之”字形）字形）3 3、特点：、特点：没有笼、没有晶穴（孔穴）；没有笼、没有晶穴（孔穴）；其中高其中高硅铝比的具有增水性硅铝比的具有增水性 ZSM-53.4.1 ZSM型型分子筛的晶体结构分子筛的晶体结构第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构1、骨架：与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶lZSM5单胞组成：单胞组成：NanAlnSi96-nO192 16 H2O n27lSi/Al 50 ZSM8 Si/Al 100l八个八个Na+中中 4个位于两孔道交叉口附近，另外个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定个不定l根据硅铝比不同有下列产品系列：根据硅铝比不同有下列产品系列：ZSM5 ZSM8 ZSM11；ZSM21 ZSM35 ZSM48等等 3.4.2 ZSM型分子筛的晶胞化学组成式型分子筛的晶胞化学组成式第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构ZSM5单胞组成：NanAlnSi96-nO192 80年代出现第三代新型分子筛年代出现第三代新型分子筛大孔：大孔：AlPO5 0.70.8 nm中孔：中孔：AlPO11 0.6 nm小孔：小孔：AlPO30 0.4 nm3.5 磷酸铝系分子筛磷酸铝系分子筛第三节第三节 几种常见沸石分子筛的结构几种常见沸石分子筛的结构1960年代发现年代发现Y型分子筛；型分子筛；1970年代发现年代发现ZSM-5型高硅分子筛；型高硅分子筛；1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛）。分子筛被称为第三代分子筛）。AlPO-nAlPO-n的骨架是电中性的，的骨架是电中性的，没有离子交换能力。没有离子交换能力。MAPO-nMAPO-n系列及系列及SAPOSAPO系列是含其它杂系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交原子的分子筛，具有离子交换能力。换能力。19881988年首次合成了具有十年首次合成了具有十八元环的八元环的VPI-5VPI-5分子筛，孔径分子筛，孔径达达1.3 nm1.3 nm，实现了超大孔分，实现了超大孔分子筛的合成。子筛的合成。80年代出现第三代新型分子筛3.5 磷酸铝系分子筛第四节第四节 沸石分子筛的性能沸石分子筛的性能第四节 沸石分子筛的性能1 1、分子筛具有明确的孔腔分布；、分子筛具有明确的孔腔分布；2 2、极高的内表面积（可达、极高的内表面积（可达600 m2/g)600 m2/g)；3 3、多为结晶性物质，热稳定性好；、多为结晶性物质，热稳定性好；4 4、催化反应在分子筛结构内部（孔道内）、催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进行。进行。第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能4.1 沸石沸石分子筛的性质特点分子筛的性质特点1、分子筛具有明确的孔腔分布；第四节 沸石分子筛的催化性能 1 1、酸催化作用：、酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性；催化反应中，能够提供很高的催化活性；2 2、择形选择性：、择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。构化、重整等反应。3 3、双功能催化作用：、双功能催化作用：负载金属（负载金属（Pt,PdPt,Pd等等)的分的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。4 4、氧化作用：、氧化作用：具有具有MFI MFI 结构的钛硅分子筛（结构的钛硅分子筛（TS-TS-1 1）是性能优良的选择氧化催化剂。）是性能优良的选择氧化催化剂。4.2 沸石分子筛的催化作用沸石分子筛的催化作用 第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能 1、酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰分子筛骨架内孔体积占总体积的分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（，比表面积很大（500-1000m2/g），而且主要为晶内表面），而且主要为晶内表面（外表面占总表面不足（外表面占总表面不足1%）分子筛内部具有强静电场，吸附作用分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力力除色散力外，还有静电力 对对极性分子或易极化分子（不饱和烃、极性分子或易极化分子（不饱和烃、含苯基的分子等）而言含苯基的分子等）而言不同吸附剂对水的吸附等温线不同吸附剂对水的吸附等温线不同吸附剂对水的吸附等压线不同吸附剂对水的吸附等压线4.3 沸石分子筛的吸附特性沸石分子筛的吸附特性 4.3.1 高效吸附高效吸附第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能不同吸附剂对水的吸附等温线不同吸附剂对水的吸附等压线4.3 1、根据分子大小和形状的选择吸附、根据分子大小和形状的选择吸附4.3.2 择形吸附择形吸附第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能分子越大或链越长，越易被分子筛吸附分子越大或链越长，越易被分子筛吸附1、根据分子大小和形状的选择吸附4.3.2 择形吸附第四节2 2、根据分子极性和不饱和度的选择吸附、根据分子极性和不饱和度的选择吸附不同气体在4A上的吸附等温线乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能 极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，越易被分子筛吸附越易被分子筛吸附2、根据分子极性和不饱和度的选择吸附不同气体在4A上的吸附等1、沸、沸石分子筛，结构中石分子筛，结构中SiSi和和AlAl的价数不一，造的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。2、人工合成分子筛时，多以人工合成分子筛时，多以NaNa+来平衡三维阴离来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而子骨架的负电荷，然而 NaNa型分子筛无酸性，其型分子筛无酸性，其催化性能不好。催化性能不好。3、合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他金合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。属离子交换下来。4、通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。4.4 沸石分子筛的离子交换特性沸石分子筛的离子交换特性 第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能M 2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O1、沸石分子筛，结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡1、离子交换度离子交换度(简称交换度简称交换度)：指交换下来的钠离：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数2、交换容量：定义为交换容量：定义为100g100g沸石分子筛可以交换的沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数阳离子摩尔数3、残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量量4.4.1 离子交换中常用的概念离子交换中常用的概念交换下来的交换下来的 Na+量量原来分子筛含的原来分子筛含的Na+的量的量交换度交换度%=100%第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能1、离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛1、利用沸石分子筛的离子交换特性制备、利用沸石分子筛的离子交换特性制备高分散的负高分散的负载型金属催化剂载型金属催化剂：将金属离子直接交换到沸石分子：将金属离子直接交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。用一般浸渍法所得的分散度要高得多。2、利用沸石分子筛的离子交换特性制备、利用沸石分子筛的离子交换特性制备性能优良的性能优良的双功能催化剂双功能催化剂：如，将：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。状态，形成了双功能催化剂。4.4.2 离子交换特性的应用离子交换特性的应用第四节第四节 沸石分子筛的催化性能沸石分子筛的催化性能1、利用沸石分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂第五节第五节分子筛酸中心的形成与酸催化反应分子筛酸中心的形成与酸催化反应第五节分子筛表面酸性的来源分子筛表面酸性的来源分子筛表面酸性的来源如下分子筛表面酸性的来源如下4 4个方面：个方面：1 1、分子筛表面上的、分子筛表面上的OHOH基显酸位中心；基显酸位中心；2 2、骨架外铝离子会强化酸位，形成、骨架外铝离子会强化酸位，形成L L酸中心；酸中心；3 3、多价阳离子也可能产生、多价阳离子也可能产生OHOH基显酸位中心；基显酸位中心；4 4、过渡金属离子还原也能形成酸位中心。、过渡金属离子还原也能形成酸位中心。第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应5.1 分子筛表面的酸性形成分子筛表面的酸性形成 分子筛表面酸性的来源第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应51 1、合成的、合成的NaYNaY型分子筛在型分子筛在NH4ClNH4Cl溶液中进行离子交溶液中进行离子交换换NaY+NHNaY+NH4 4ClNHClNH4 4Y+NaClY+NaCl2 2、加热脱氨即可变成、加热脱氨即可变成HYHY分子筛分子筛NHNH4 4YHY+NHYHY+NH3 33 3、氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一、氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是个质子酸，这是B B酸的来源。酸的来源。5.1.1 分子筛表面分子筛表面OHOH基酸位中心形成基酸位中心形成 分子分子筛是固体酸碱催化是固体酸碱催化剂，以离子机理，以离子机理进行催化反行催化反应。工工业应用主要用主要为酸催化反酸催化反应，按正碳离子机理，按正碳离子机理进行。行。第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应1、合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY Na+NH4+H 型型 脱阳离子型脱阳离子型-H2O交换交换 NaYNH4YHYHY脱阳离子型600-650 K室温室温770 KB 酸中心L 酸中心碱中心第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应 Na+NH4B酸与酸与L酸可相互转化（酸可相互转化（2个个B酸酸中心形成中心形成1个个L酸中心）酸中心）酸催化活性最高峰，不与酸催化活性最高峰，不与Cat 表表面面 OH最高含量相对应，而是往最高含量相对应，而是往往经过局部脱水才达到活性最高往经过局部脱水才达到活性最高峰峰HY分子筛的酸量（B酸、L酸）与焙烧温度的关系（吡啶吸附IR法测定）吡啶吸附吡啶吸附IR实验：实验：HY：3640 cm-1（表面（表面OH伸缩振动带）伸缩振动带）1540 cm-1（B酸中心）酸中心）脱阳离子分子筛：脱阳离子分子筛：1450 cm-1（L酸中心）酸中心）第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应B酸与L酸可相互转化（2个B酸中心形成1个L酸中心）HY分子1 1、分子筛骨架中三配位的铝、分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，离子易从分子筛骨架上脱出，以以(AlO)(AlO)+或或(AlO)(AlO)p p+阳离子形阳离子形式存在于孔隙中，成为式存在于孔隙中，成为L L酸中酸中心；心；2 2、当、当(AlO)(AlO)p p+阳离子与阳离子与OHOH基酸基酸位中心相互作用时，可使位中心相互作用时，可使L L酸酸位中心得到强化。位中心得到强化。5.1.2 分子骨架外铝离子形成的分子骨架外铝离子形成的L L酸中心酸中心第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应1、分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlMe2+H2O Me(H2O)2+Me(OH)+H+（水合离子）（水合离子）分子筛内极化过程：分子筛内极化过程：B 酸中心多价阳离子交换产生多价阳离子交换产生B 酸中心，再经脱水产生酸中心，再经脱水产生 L 酸中心酸中心5.1.3 多价阳离子可产生多价阳离子可产生OHOH基酸位中心基酸位中心 Na+被多价金属阳离子（被多价金属阳离子（像像Ca2+、Mg2+、La3+等）交等）交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成水合离子。经干燥失水到一定程度，水合离子。经干燥失水到一定程度，多价金属阳离子对多价金属阳离子对水分子的极化作用水分子的极化作用逐渐增强，最后逐渐增强，最后 H2O经热处理解离出经热处理解离出 H+，生成，生成 OH酸中心。酸中心。第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应Me2+H2O Me 过渡金属簇状物存在时，在临氢条件过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子下，可促使分子H H2 2与质子（与质子（H H+）之间的相互）之间的相互转化。转化。第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应5.1.4 分分过渡金属离子还原形成酸位中心过渡金属离子还原形成酸位中心Cu2+H2 Cu +2 H+Ag+H2 Ag +H+Ni2+H2 Ni +2 H+AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而强化，高于 HY 过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与1 1、前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有、前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；普适性；2 2、对于耐酸性更强的分子筛，如、对于耐酸性更强的分子筛，如ZSM-5ZSM-5、丝光沸、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。3 3、OHOH基酸位的比活性，因分子筛而异。通常基酸位的比活性，因分子筛而异。通常OHOH基的比活性是分子筛中基的比活性是分子筛中Si/AlSi/Al的函数，的函数，Si/AlSi/Al越高，越高，OHOH基的比活性越高。基的比活性越高。第五节第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应分子筛中心的形成与酸催化反应5.2 分子筛酸性的调变分子筛酸性的调变 1、前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；第五节 第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质第六节 分子筛催化剂的择形性质1、分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。择性称之为择形催化。2、择形选择性机理：择形选择性机理：（1 1）由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别）由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；引起的，称为质量传递选择性；（2 2）由催化反应过渡态空间限制引起的，称为）由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。过渡态选择性。3、择形催化有四种不同形式。择形催化有四种不同形式。第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质6.1 分子筛择形催化及机理分子筛择形催化及机理 1、分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内1、大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。活性部位进行催化反应。2、反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。6.2 分子筛择形催化的类型分子筛择形催化的类型 6.2.1 反应物的择形催化反应物的择形催化+第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质1、大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，6.2 分子筛择形分子筛催化剂及其催化作用课件1 1、当产物混合物中的某些分子太大，难于从分、当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。就形成了产物的择形选择性。第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质6.2.2 产物的择形催化产物的择形催化CH33OH +0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm2 2、这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较、这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。导致催化剂的失活。1、当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散1 1、有些反应，反应物分子和产物分子都不、有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。态的择形选择性。2 2、二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡、二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HMHM上，上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为的异构体形成受阻，是因为HMHM的内孔无足够的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。大的空间适应于体肥的过渡状态。6.2.3 过渡态的择形催化过渡态的择形催化第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质1、有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的二芳基甲烷型过渡态（混合体）例：二烷基苯的烷基转移反应例：二烷基苯的烷基转移反应非择形催化（非择形催化（HY 或或 SiO2-Al2O3）：）：三烷基苯异构体混合物三烷基苯异构体混合物择形催化（择形催化（HM）：对称的三烷基苯量几乎为零对称的三烷基苯量几乎为零第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质二芳基甲烷型过渡态（混合体）例：二烷基苯的烷基转移反应第六节M 型分子筛（焦沉积于内孔中）ZSM 型分子筛（焦沉积于外表面）HM：一维孔道，晶孔较大（十二元环）ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环）ZSM-5 ZSM-5 三维孔道不易堵塞，而三维孔道不易堵塞，而且孔径较小，不利于焦生成的且孔径较小，不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡前驱物聚合反应所需的大过渡状态，所以在酸催化反应中能状态，所以在酸催化反应中能阻止结焦阻止结焦HM HM 一维孔道易堵塞，而且大一维孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烃，即结孔中容易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态限制）焦（无过渡态限制）第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质M 型分子筛（焦沉积于内孔中）ZSM 型分子筛（焦沉积于外表 在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来而产物分子则从另一孔道扩散出来 ，尽可能地减少逆扩，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率散，从而增大反应速率“直”0.52 0.58 nm（椭圆形）“之”0.54 0.56 nm（近圆形）ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）反应物分子从反应物分子从“之之”字形孔字形孔道进入分子筛道进入分子筛较大的产物分子从椭圆形直较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来孔道扩散出来 6.2.3 分子交通控制的择形催化分子交通控制的择形催化第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质 在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可1 1、分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反、分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。选择性的丧失。2 2、分子筛择形选择性的调变方法：、分子筛择形选择性的调变方法：（1 1）毒化外表面活性中心；）毒化外表面活性中心；（2 2）修饰孔口的大小；）修饰孔口的大小；（3 3）改变分子筛晶粒大小。）改变分子筛晶粒大小。第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质6.3 分子筛择形催化性能的调变分子筛择形催化性能的调变 1、分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可 可以用来表征分子筛孔结构特性可以用来表征分子筛孔结构特性1 1、用在相同温度下的等重量的正己烷和用在相同温度下的等重量的正己烷和3-3-甲基戊烷在沸石甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异来确认其孔结构的特性上的裂解反应的差异来确认其孔结构的特性-约束指数约束指数(Constraint Index(Constraint Index，简称，简称CI)CI)2 2、取取1g1g左右样品放入反应器内，空气条件下左右样品放入反应器内，空气条件下550550活化活化15min1h15min1h，再以，再以HeHe吹扫。反应物为等重量的正己烷和吹扫。反应物为等重量的正己烷和3-3-甲基甲基戊烷，用计量系统进料，戊烷，用计量系统进料，LHSVLHSV为为1h-11h-1，HeHe和反应物的摩尔比和反应物的摩尔比为为4 4：1 1。反应温度：。反应温度：285285一一510510，转化率控制在，转化率控制在1010一一6060。反应进行。反应进行20 min20 min后，分析产物中正已烷及后，分析产物中正已烷及3 3甲基戊烷甲基戊烷的摩尔数，代入的摩尔数，代入CICI公式计算。公式计算。3 3、大孔丝光沸石、大孔丝光沸石、-分子筛等的分子筛等的C.I.C.I.值为值为0.40.60.40.6；小孔；小孔的的ZSM-5ZSM-5的的C.I.C.I.值为值为8.38.3左右；通常的分子筛的左右；通常的分子筛的C.I.C.I.值在值在112112之间。之间。6.4 分子筛择形催化性能的应用分子筛择形催化性能的应用 第六节第六节 分子筛催化剂的择形性质分子筛催化剂的择形性质 可以用来表征分子筛孔结构特性6.4 分子筛择形催化性