水热生长法课件

7.3 水热生长法水热生长法 u水水热热法法在在高高温温高高压压下下的的过过饱饱和和水水溶液中进行结晶的方法。溶液中进行结晶的方法。u发发明明于于1905年年，二二次次世世界界大大战战后后得得到到迅速发展，至今长盛不衰；迅速发展，至今长盛不衰；u现现在在用用水水热热法法可可以以生生长长水水晶晶、刚刚玉玉、方方解解石石、氧氧化化锌锌以以及及一一系系列列的的硅硅酸酸盐盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。钨酸盐和石榴石等上百种晶体。7.3 水热生长法 水热法在高温高压下的过饱和水溶液1一、温差水热法一、温差水热法图图7.3.1 水热法生长装置水热法生长装置l l生长装置生长装置生长装置生长装置高压釜高压釜高压釜高压釜，见图，见图7.3.1；l l原料原料原料原料溶解区溶解区溶解区溶解区，籽晶籽晶籽晶籽晶生长区生长区生长区生长区；l一一块块金金金金属属属属挡挡挡挡板板板板，置置于于生生长长区区和和溶溶解解区区之间，以之间，以获得均匀的生长区域获得均匀的生长区域获得均匀的生长区域获得均匀的生长区域；l容容器器内内部部因因因因上上下下部部分分的的温温温温差差差差而而而而产产产产生生生生对对对对流流流流，将将将将高高高高温温温温的的的的饱饱饱饱和和和和溶溶溶溶液液液液带带带带至至至至籽籽籽籽晶晶晶晶区区区区形形形形成过饱和溶液而结晶成过饱和溶液而结晶成过饱和溶液而结晶成过饱和溶液而结晶；l l冷冷冷冷却却却却析析析析出出出出部部部部分分分分溶溶溶溶质质质质后后后后的的的的溶溶溶溶液液液液又又流流向向下下部，部，溶解培养料溶解培养料溶解培养料溶解培养料；l如如此此循循循循环环环环往往往往复复复复，使使籽籽籽籽晶晶晶晶得得得得以以以以连连连连续续续续不不不不断断断断的生长的生长的生长的生长。一、温差水热法图7.3.1 水热法生长装置生长装置高压釜2 石英晶体的结构及压电效应石英晶体的结构及压电效应 天天天天然然然然 石石石石英英英英晶晶晶晶体体体体的的的的理想外形：理想外形：理想外形：理想外形：正六面体正六面体正六面体正六面体，纵向轴纵向轴纵向轴纵向轴Z ZZ Z：光轴光轴光轴光轴；X XX X轴：轴：轴：轴：电轴电轴电轴电轴；Y YY Y轴轴轴轴（垂垂垂垂直直直直于于于于正正正正六六六六面面面面体的棱面）：体的棱面）：体的棱面）：体的棱面）：机械轴机械轴机械轴机械轴。ZXY(a)(b)ZYX SiOSiO2 2石英晶体石英晶体石英晶体石英晶体(a a)理想石英晶体的外形理想石英晶体的外形理想石英晶体的外形理想石英晶体的外形 (b b)坐标系坐标系坐标系坐标系石英晶体的结构及压电效应 天然石英晶3 SiOSiO2 2有优良的压电性能和光学性能，有优良的压电性能和光学性能，有优良的压电性能和光学性能，有优良的压电性能和光学性能，物理、化学性能稳定，在物理、化学性能稳定，在物理、化学性能稳定，在物理、化学性能稳定，在0.150.154m4m的范围的范围的范围的范围内，有较好的透过率。内，有较好的透过率。内，有较好的透过率。内，有较好的透过率。可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、谐振器和滤波器等谐振器和滤波器等；SiO2有优良的压电性能和光学性能，物理、化学性能稳4二、二、水晶水晶(SiO2)的水热生长的水热生长 SiO2液液 1713 四方四方 1478 正交正交 870 六方六方 573 三方三方（-SiO2）SiO2低温固体相低温固体相！不能用熔体不能用熔体法、气相法生长；法、气相法生长；能否用能否用溶液法溶液法生长？生长？二、水晶(SiO2)的水热生长 SiO2液 5l测定了测定了SiOSiO2 2在纯水中的在纯水中的溶解溶解溶解溶解度度度度、在碳酸钠溶液中的溶解、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢氧化钠溶液中的溶度、在氢氧化钠溶液中的溶解度，如图解度，如图7.3.2所示。所示。l从图中可以看出，从图中可以看出，SiOSiO2 2在纯在纯在纯在纯水中的溶解度小水中的溶解度小水中的溶解度小水中的溶解度小。l lSiOSiO2 2在碱溶液中的溶解度在碱溶液中的溶解度在碱溶液中的溶解度在碱溶液中的溶解度比比比比在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度大一个数大一个数大一个数大一个数量级。量级。量级。量级。l l确定出确定出确定出确定出 水晶生长方法水晶生长方法水晶生长方法水晶生长方法 温差水热法！温差水热法！温差水热法！温差水热法！图图7.3.2 SiOSiO2 2在不同溶解液中的在不同溶解液中的 溶解度溶解度 1表示表示0.5N的的NaOH溶液；溶液；2表示表示5%Na2CO3溶液；溶液；3表示纯水表示纯水测定了SiO2在纯水中的溶解度、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢6图图7.3.3 7.3.3 不同充满度下水不同充满度下水PTPT曲线曲线高高高高压压压压釜釜釜釜内内内内的的的的压压压压力力力力，由由由由充充充充满满满满度度度度产产产产生生生生，因因此此，又又测测量量了了不不同同充充满满度度下下水水PT曲线；曲线；确确确确定定定定出出出出生生生生长长长长温温温温度度度度和和和和压压压压力力力力等主要工艺参数。等主要工艺参数。等主要工艺参数。等主要工艺参数。图7.3.3 不同充满度下水PT曲线高压釜内的压力，由充71.1.生长条件生长条件生长条件生长条件生长过程：生长过程：生长过程：生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络合物，通过温度对流从溶解区传递至生络合物，通过温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶。长区，把生长所需的溶质供给籽晶。NaOHNaOH水溶液中生长水溶液中生长水溶液中生长水溶液中生长 SiOSiO2 2条件条件条件条件：培养料温度培养料温度培养料温度培养料温度 400 籽晶温度籽晶温度籽晶温度籽晶温度 360 充满度充满度充满度充满度 80 压力压力压力压力 1500atm釜外测定的温度釜外测定的温度釜外测定的温度釜外测定的温度同样条件下生长，同样条件下生长，氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液所要求的所要求的温度梯度温度梯度温度梯度温度梯度比碳比碳酸钠溶液酸钠溶液大得多大得多大得多大得多。1.生长条件生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络8我国生长水晶的条件：我国生长水晶的条件：我国生长水晶的条件：我国生长水晶的条件：（1）结晶区温度结晶区温度结晶区温度结晶区温度：330330350350 溶解区温度溶解区温度溶解区温度溶解区温度：360360380380 挡板开口面积挡板开口面积挡板开口面积挡板开口面积：5 5（2）充满度充满度充满度充满度：80808585 保证所需的压力保证所需的压力（3）压力压力压力压力：110011001600kg/cm1600kg/cm2 2（4）矿化剂矿化剂矿化剂矿化剂：1.01.2 mol NaOH1.01.2 mol NaOH 调节调节PH值，使值，使C,R.,R.（5）添加剂添加剂添加剂添加剂：LiF,LiNOLiF,LiNO3 3 or Li or Li2 2COCO3 3 破坏吸附层破坏吸附层,改善结晶性能改善结晶性能（6）产量产量产量产量：150kg/150kg/炉炉炉炉控制生长速率，控制生长速率，不可太高，防止开裂，孪晶不可太高，防止开裂，孪晶我国生长水晶的条件：（1）结晶区温度：3303509 T T结晶结晶结晶结晶374374，T=23T=23，8080，2759atm2759atm,与（与（0001）成）成5的表面的表面 获得得2.5mm/day2.5mm/day,(通常通常1mm/d)的生的生长速率速率 Q=1.410 Q=1.4106 6，优质晶体晶体新工艺：新工艺：T结晶374，T=23，80，2759a102.石英晶片的切型符号表示方法石英晶片的切型符号表示方法（IRE标准）标准）石石英英是是一一种种各各向向异异性性晶晶体体，因因此此，按按不不同同方方向向切切割割的的晶晶片片，其其物物理理性性质质（如如弹弹性性、压压电电效效应应、温温度度特特性性等等）相相差差很很大大。应应根根据据不不同同使使用用要要求求正正确确地地选选择择石石英英片片的的切切型。型。IREIRE标标标标准准准准规规定定的的切切型型符符号号包包括括两两组组字字母母（X X、Y Y、Z Z、t t、l l、b b）和和和和角角角角度度度度。用用X X、Y Y、Z Z中中任任意意两两个个字字母母的的先先先先后后后后排排排排列列列列顺顺顺顺序序序序，表表示示石石英英晶晶片片厚厚厚厚度度度度和和长长长长度度度度的的原原原原始始始始方方方方向向向向；用用字字母母t t（厚厚厚厚度度度度）、l l（长长长长度度度度）、b b（宽宽宽宽度度度度）表表示示旋旋旋旋转转转转轴轴轴轴的的的的位位位位置置置置。当当角角角角度度度度为为为为正正正正时时时时,表表示示逆逆逆逆时时时时针针针针旋旋旋旋转转转转；当当角角角角度度度度为为为为负负负负时时时时,表表示示顺时针旋转顺时针旋转顺时针旋转顺时针旋转。2.石英晶片的切型符号表示方法（IRE标准）石11例如：例如：例如：例如：(YXlYXl)35)35切型切型切型切型第第第第一一一一个个个个字字字字母母母母Y Y表表示示石石英英晶晶片片在在原原始始位位置置(即即旋旋转转前前的的位位置置)时时的的厚厚厚厚度度度度沿沿沿沿Y Y轴轴轴轴方向方向方向方向；第第第第二二二二个个个个字字字字母母母母X X表表示示石石英英晶晶片片在在原原始始位位置置时时的的长长长长度度度度沿沿沿沿X X轴方向轴方向轴方向轴方向；第第第第三三三三个个个个字字字字母母母母l l和和角角度度3535表表示示石石英英晶晶晶晶片片片片绕绕绕绕长长长长度度度度逆逆逆逆时时时时针针针针旋转旋转旋转旋转3535，如图。，如图。（YXl）35切型切型（a）石英晶片原始位置）石英晶片原始位置（b）石英晶片的切割方位）石英晶片的切割方位ZZOOYYZXX35(a)(b)Y例如：(YXl)35切型（YXl）35切型ZZOOYY12 基面（基面（基面（基面（00010001）；晶片厚度：；晶片厚度：25mm 小菱面（小菱面（小菱面（小菱面（11011101）；or:与与与与Y Y轴夹轴夹轴夹轴夹1515。生生生生长长速率速率速率速率：1mm/day.在同一在同一过饱和度下，基面生和度下，基面生长速率最快速率最快通常通常选选用基面生用基面生用基面生用基面生长长，防止自防止自防止自防止自发发成核成核成核成核。3.籽晶切割：籽晶切割：基面（0001）；晶片厚度：25mm3.籽晶切割：13图图7.3.4 水晶水晶图7.3.4 水晶14三、生长装置三、生长装置高压釜高压釜要求：要求：要求：要求：材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠1.1.制作材料制作材料制作材料制作材料 43CrNi2MoV钢钢 可承受可承受：20010000atm,2001100；耐腐蚀，化学稳定性好。耐腐蚀，化学稳定性好。2.2.釜壁厚度设计釜壁厚度设计釜壁厚度设计釜壁厚度设计（根据：最大剪应力理论）（根据：最大剪应力理论）直径比：直径比：式中：式中：T400，应进行耐压实验。，应进行耐压实验。三、生长装置高压釜要求：材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封153.3.密封结构良好密封结构良好密封结构良好密封结构良好 非自紧式非自紧式非自紧式非自紧式预紧力预紧力（远大于工作压力，如：水平塞）（远大于工作压力，如：水平塞）自紧式自紧式自紧式自紧式内部压力内部压力（如：不锈钢保温杯盖）（如：不锈钢保温杯盖）4.4.直径与高度比直径与高度比直径与高度比直径与高度比 d d内内内内100200mm100200mm，d d：h=lh=l：1616；d内内,上述比例上述比例 溶解度试验高压釜：溶解度试验高压釜：溶解度试验高压釜：溶解度试验高压釜：d d：h=lh=l：5 5 比值大，控温好，制造困难。比值大，控温好，制造困难。5.5.耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀 防腐衬套，钛，银，铂，防腐衬套，钛，银，铂，3.密封结构良好16四、水热法生长的优缺点四、水热法生长的优缺点 1.可生长可生长低温固相单晶，高粘度材料低温固相单晶，高粘度材料低温固相单晶，高粘度材料低温固相单晶，高粘度材料；优点优点优点优点 2.可生长可生长蒸汽压高蒸汽压高蒸汽压高蒸汽压高 or or 易分解的材料易分解的材料易分解的材料易分解的材料，如，如ZnO,VO2；3.晶体发育好晶体发育好晶体发育好晶体发育好，几何形状完美，应力小，质量好。，几何形状完美，应力小，质量好。1.设备要求高设备要求高设备要求高设备要求高；缺点缺点缺点缺点 2.需要需要优质籽晶优质籽晶优质籽晶优质籽晶；3.不能直接观察不能直接观察不能直接观察不能直接观察，生长速率慢生长速率慢生长速率慢生长速率慢，周期长。，周期长。（50天天3个月）个月）四、水热法生长的优缺点 1.可生长低温固17谢谢 谢！谢！谢 谢！18