第三章自由基聚合课件

3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学聚合速率（聚合速率（R）指指单位位时间内内单体体转化化为聚合物的量，聚合物的量，单位位为mol/（Ls）。）。R=-dM/dt=dP/dt 也可以用也可以用单位位时间转化率表示化率表示 R=-dM/dt=M0 dC/dt测定：沉淀法和膨定：沉淀法和膨胀计法法聚合聚合过程的速率程的速率变化常用化常用转化率化率时间曲曲线表示。表示。研究聚合反研究聚合反应速率速率R与聚合体系中与聚合体系中单体体浓度度M、引引发剂浓度度I、聚合温度聚合温度T等因素的定量依等因素的定量依赖关系。关系。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学聚合速率（学聚合速率（13.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学图3-1 自由基聚合自由基聚合转化率化率-时间曲曲线1 诱导期期零速零速2 聚合初期聚合初期恒速恒速转化率化率0%20%R 不随不随 t 变化化3聚合中期聚合中期加速加速转化率化率20%80%出出现自自动加速加速现象象4聚合后期聚合后期减速减速转化率化率约80%95%3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学图图3-1 自由自由23.4.1自由基聚合自由基聚合动力学方程力学方程基本假基本假设：（1）忽略）忽略链转移反移反应，终止方式止方式为双基双基终止止；（2）等活性等活性理理论：链自由基的活性与自由基的活性与链长无关无关，即各步即各步链增增长速率常数相等，用一个速率常数速率常数相等，用一个速率常数kp表示。表示。（3）聚合聚合产物物Xn 很大，很大，链增增长所消耗的所消耗的单体体远远大于大于链引引发反反应，因此，因此认为单体主要消耗于体主要消耗于链增增长反反应，聚合，聚合总速率速率可以用可以用链增增长速率表示速率表示 R=-dM/dt=Ri+Rp Rp（4）稳态假假设：反反应开始很短一段开始很短一段时间后，后，链自由基的生成自由基的生成速率等于其消失速率速率等于其消失速率（Ri=Rt)，即体系中自由基的即体系中自由基的浓度恒定，度恒定，进入入“稳态”;3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.1自由基聚合自由基聚合动动力学方程基本假力学方程基本假设设：3.4 自自 由由 33.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.1.1 各基元反各基元反应速率方程速率方程（2）链增增长 RM R MM R MMM RMi RMi+1 （i=1）kpkpkpkpMMMM（1）链引引发 M M 链引引发速率速率 Ri=dM/dt 根据等活性假根据等活性假设，各步增，各步增长反反应的速率常数相等。的速率常数相等。链增增长速率速率 Rp=kpM RMi =kpMM kp链增增长速率速率 常数常数 (M=RMi)3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.43.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（3）链终止止 Mx +My Mx+y 偶合偶合终止止 Rtc=2ktcM2 Mx +My Mx +My 歧化歧化终止止 Rtd=2ktdM2 上式系数表示上式系数表示终止反止反应同同时消失两个自由基。消失两个自由基。ktc，ktd分分别为偶合偶合终止和歧化止和歧化终止速率常数止速率常数Rt=-dM/dt=Rtc+Rtd=2ktcM2+2ktdM2=2ktM2其中其中kt为为总终止速率常数，止速率常数，kt=ktc+ktdktcktd3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学（学（3）链链5根据假根据假设（1）、（）、（2）和（）和（3），），聚合速率聚合速率可以表示成可以表示成 链增增长速率速率 Rp=kpMM根据假根据假设（4），Ri=Rt=2ktM2 M=(Ri/2kt)1/2代入代入链增增长速率方程，得速率方程，得聚合速率的普适方程聚合速率的普适方程为3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.1.2 自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程根据假根据假设设（1）、（）、（2）和（）和（3），聚合速率可以表示成），聚合速率可以表示成3.4 6引引发剂引引发时，Ri=2f kdI3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学引引发剂引引发的自由基聚合速率方程：的自由基聚合速率方程：P64引引发剂发剂引引发时发时，Ri=2f kdI3.4 自自 由由 73.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学83.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学引引发效率效率较低低时，单体的体的浓度度对引引发速率也有影响，速率也有影响，则引引发速率速率为：Ri=2f kdI M由此由此导出聚合速率：出聚合速率：M0 fkd 1/2 ln =kp I1/2 t M kt）（稳态时，引，引发剂浓度度变化不大，引化不大，引发效率与效率与单体体浓度无关，度无关，将上式将上式积分得分得3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学引学引发发效率效率较较低低93.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学表表3-1 自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程引引发方式方式引引发速率速率Ri聚合速率聚合速率Rp引引发剂引引发2f kdI2f kdI Mkp(fkd/kt)1/2 I1/2Mkp(fkd/kt)1/2 I1/2 M3/2热引引发kiM3kp(ki/2kt)1/2 M5/2直接光引直接光引发光敏引光敏引发剂引引发2I0M2I0Skp(I0/kt)1/2 M3/2kp I0 S/kt1/2 M3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学表学表3-1 103.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.2 温度温度对聚合速率的影响聚合速率的影响聚合速率常数与温度的关系遵守聚合速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程：k=Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2总聚合速率常数聚合速率常数 k=kp(kd/kt)1/2 k=Ap(Ad/At)1/2exp-(Ep-Et/2+Ed/2)/RT 式中：式中：Ed 引引发剂分解活化能；分解活化能；Ep 链增增长活化能；活化能；Et 链终止止活化能活化能;总活化能活化能3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.211（1）一般一般热分解型分解型引引发剂 Ed=120150 kJ/mol,Ep=20 40 kJ/mol,Et=8 20 kJ/mol，则则E=80 90 kJ/mol。E0,Tk如果温度从如果温度从T1升到升到T2，由下式求出，由下式求出聚合速率常数聚合速率常数变化化 若若E=83kJ/mol，温度由温度由50oC升高到升高到60oC，k值增加增加约2.5倍。倍。温度温度对聚合速率的影响聚合速率的影响较大大。（2）光引光引发时，没有，没有Ed，E=20 25kJ/mol，温度温度对聚聚合速率的影响合速率的影响较小小，可在低温可在低温进行。行。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（1）一般）一般热热分解型引分解型引发剂发剂 Ed=120150 kJ/m123.4.3 自自动加速加速现象象聚合聚合初期初期自自动加速加速现象象：在聚合中期，出在聚合中期，出现聚合速率随聚合速率随转化率的增化率的增加而自加而自动增加的增加的现象。象。由于自由于自动加速加速现象是粘度的增加引起的又称象是粘度的增加引起的又称凝胶效凝胶效应。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.3 自自动动加速加速现现象聚合初期自象聚合初期自动动加速加速现现象：在聚合中期，出象：在聚合中期，出133.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（1）产生自生自动加速加速现象的原因象的原因：随着反随着反应进行，行，单体体转化率提高，体系的粘度会明化率提高，体系的粘度会明显增大，增大，长链自由基活自由基活动受受阻而阻而导致致扩散速率下降，散速率下降，活性末端可能被包埋，碰撞机活性末端可能被包埋，碰撞机会减小会减小，双基，双基终止困止困难，终止速率常数止速率常数kt显著下降；此著下降；此时体系粘度体系粘度还不足以妨碍不足以妨碍单体体 的的扩散散，增增长速率常数速率常数kp 基基本本不不变，因此（，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反著增大，聚合反应速率迅速增速率迅速增加，即出加，即出现自自动加速。加速。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学（学（1）产产生生14（2）自）自动加速加速现象象产生的生的结果：果：.使聚合反使聚合反应速率速率显著增加著增加，体系，体系温度迅速升高温度迅速升高；.由于由于终止反止反应速率减慢，相速率减慢，相应地地链自由基的寿命增加，可自由基的寿命增加，可结合更多的合更多的单体，从而使聚合体，从而使聚合产物物分子量分子量显著增加著增加；.自自动加速加速过程控制不当，有可能程控制不当，有可能严重重影响影响产品品质量量，甚，甚至至发生生局部局部过热，并最，并最终导致爆聚和致爆聚和喷料等事故。料等事故。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（2）自）自动动加速加速现现象象产产生的生的结结果：果：3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合15（3）减）减缓自自动加速作用加速作用：提高温度提高温度(T)，使用良溶使用良溶剂，聚合物和，聚合物和单体相溶体相溶 T粘度粘度自自动加速加速现象出象出现的的较晚晚 溶溶剂S M 出出现自自动加速加速现象的象的时间越晚越晚良溶良溶剂粘度低粘度低自自动加速加速现象出象出现的的较晚晚 非良溶非良溶剂粘度高粘度高自自动加速加速现象出象出现的的较早，程度早，程度较大大 聚合物和聚合物和单体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘度很大，聚合一开始就出度很大，聚合一开始就出现自自动加速加速现象。象。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（3）减）减缓缓自自动动加速作用：加速作用：3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 163.4.4 阻聚和阻聚和缓聚作用聚作用与初与初级自由基或自由基或链自由基反自由基反应，生成非自由基物，生成非自由基物质或不能或不能再引再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止完全停止的的化合物称化合物称为阻聚阻聚剂（inhibitor)；这种阻止种阻止单体聚合的作用体聚合的作用称称为阻聚作用阻聚作用。苯。苯醌是苯乙是苯乙烯聚合的阻聚聚合的阻聚剂。只消只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合反致聚合反应速速率减慢率减慢的化合物称的化合物称为缓聚聚剂(retarding agents)；这种不会种不会使聚合反使聚合反应完全停止，只会减慢聚合速率的作用称完全停止，只会减慢聚合速率的作用称为缓聚聚作用。作用。硝基苯是苯乙硝基苯是苯乙烯聚合的聚合的缓聚聚剂。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.4 阻聚和阻聚和缓缓聚作用与初聚作用与初级级自由基或自由基或链链自由基反自由基反应应，生成非，生成非173.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学 当体系中存在阻聚当体系中存在阻聚剂时，引，引发剂开始分解后，并不能开始分解后，并不能马上引上引发单体聚合，必体聚合，必须在在体系中的阻聚体系中的阻聚剂全部消耗完后，全部消耗完后，聚合反聚合反应才会正常才会正常进行行。即从引。即从引发剂开始分解到开始分解到单体开始体开始转化存在一个化存在一个时间间隔，称隔，称诱导期期(induction period,ti).单体在体在贮存、运存、运输过程中常程中常加入阻聚加入阻聚剂以防止以防止单体聚体聚合合，因此因此单体在聚合反体在聚合反应以前通常要先除去阻聚以前通常要先除去阻聚剂（通（通过蒸蒸馏或萃取），否或萃取），否则需使用需使用过量引量引发剂。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学 18时间/min12341-无阻聚无阻聚剂与与缓聚聚剂2-加阻聚加阻聚剂（0.1%苯苯醌）3-加加缓聚聚剂（0.5%硝基苯）硝基苯）4-兼有阻聚与兼有阻聚与缓聚作用聚作用（0.2%亚硝基苯）硝基苯）ti 诱导期期ti3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学图3-4 苯乙苯乙烯100热聚合聚合时阻聚与阻聚与缓聚作用聚作用 时间时间/min12341-无阻聚无阻聚剂剂与与缓缓聚聚剂剂ti3.4 自自19曲曲线1纯净单体聚合体聚合，无，无诱导期，聚合速率正常。期，聚合速率正常。曲曲线2典型的阻聚作用典型的阻聚作用，存在，存在诱导期，期，诱导期期间聚合完聚合完全停止。但全停止。但诱导期期过后，聚合速率正常（后，聚合速率正常（Rp与与1相同）。相同）。曲曲线3典型的典型的缓聚作用聚作用，无，无诱导期，不会使聚合反期，不会使聚合反应停停止，但聚合速率降低。止，但聚合速率降低。曲曲线4兼有阻聚作用与兼有阻聚作用与缓聚作用聚作用，既既产生生诱导期，期，诱导期期过后聚合速率又降低。后聚合速率又降低。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学3.4.4.1 阻聚阻聚剂与阻聚机理与阻聚机理阻聚阻聚剂可分可分为以下三以下三类：曲曲线线1纯净单纯净单体聚合，无体聚合，无诱导诱导期，聚合速率正常。期，聚合速率正常。3.4 自自20（1）分子型阻聚）分子型阻聚剂与与链自由基快速加成，使之自由基快速加成，使之转化化为低活性或低活性或稳定的自定的自由基，从而起到阻聚由基，从而起到阻聚剂作用。作用。常常见的有氧气、苯的有氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚、硝基化合物、芳胺、酚类和含和含硫化合物等。硫化合物等。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学因此氧在低温因此氧在低温时（Rt）。）。聚聚氯乙乙烯的数均聚合度主要取决于的数均聚合度主要取决于CM，3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度（i）向向单体体转移移 采用采用AIBN一一类引引发剂本体聚合本体聚合时，数均聚合度，数均聚合度为 氯氯乙乙烯烯的的CM较较大（大（约为约为10-3），以致向），以致向42并且并且CM随温度的上升而增加（随温度的上升而增加（TCM Xn），），因此因此氯乙乙烯聚合中主要通聚合中主要通过控制温度控制温度来来调节聚合聚合产物物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于一般不高于60oC。聚合速率的聚合速率的调节通通过改改变引引发剂浓度来度来实现。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度并且并且CM随温度的上升而增加（随温度的上升而增加（TCM Xn），），3.433.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度 CI虽然然比比CM和和CS大，但由于引大，但由于引发剂浓度一般很小，度一般很小，所以向引所以向引发剂转移造成移造成产物聚合度下降的影响不大。物聚合度下降的影响不大。（ii）向引向引发剂转移移 1 1 I S =+CM +CI +CS Xn (Xn)0 M M3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 443.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度（iii）向溶向溶剂或或链转移移剂转移移 1 I 1 =CM +CI +Xn1 M (Xn)0 1 1 S =+CS Xn Xn1 M在在单体、引体、引发剂及其及其浓度不度不变的前提下，的前提下，令令3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 453.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度 溶溶剂链转移常数移常数CS取决于溶取决于溶剂的的结构，如分子中有构，如分子中有活活泼氢或或卤原子原子时，如，如CCl4、CBr4等等CS一般一般较大，大，可可显著影响著影响产物分子量。物分子量。可通可通过选择不同的不同的链 转移移剂或改或改变链转移移剂的的浓度来达到度来达到调节聚合聚合产物聚合度的目的。物聚合度的目的。特特别是是脂肪族硫醇脂肪族硫醇CS较大，大，这类链转移移剂常用做常用做分子分子量量调节剂。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 46 当当链转移移剂的的浓度度较高，且高，且CS很大很大时，只能得到极低分子，只能得到极低分子量的聚合量的聚合产物，物，这样的聚合物通常称的聚合物通常称为调聚物聚物（telomer),生生成成调聚物的聚物的过程称程称调聚反聚反应（telomerization).可利用可利用调聚反聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。来合成一些具有特殊用途的低聚物。如乙如乙烯在在100atm。8590oC下以下以BPO为引引发剂，CCl4为链转移移剂可合成末端含可合成末端含-Cl的液状低聚物：的液状低聚物：此外此外链转移移剂还可用来阻止或减慢聚合反可用来阻止或减慢聚合反应。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度 当当链转链转移移剂剂的的浓浓度度较较高，且高，且CS很大很大时时，只能得到极，只能得到极473.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 度度 向高分子的向高分子的链转移常数都移常数都较小，在反小，在反应初期可忽略。初期可忽略。向高分子的向高分子的链转移除得到一个移除得到一个较小聚合度的高分子小聚合度的高分子外，外，还产生一个比原生一个比原链自由基自由基聚合度更大的支化高分子，聚合度更大的支化高分子，甚至交甚至交联高分子，因此向高分子的高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚移未必会引起聚合度的降低。合度的降低。在乙在乙烯高高压自由基聚合反自由基聚合反应中，向高分子的中，向高分子的链转移移较明明显，所得聚合，所得聚合产物是支化聚乙物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常，堆砌密度低，常称称低密度聚乙低密度聚乙烯（LDPE)。（iv）向高分子的向高分子的链转移移3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 分分 子子 量量 与与 聚聚 合合 48