高分子材料学-淀粉的应用与合成课件

Natural Polymers:Starch淀淀 粉粉 StarchStarch淀淀 粉粉 StarchNatural Polymers:Starch2淀粉的来源淀粉的来源淀粉的结构（化学结构、颗粒结构、结晶结构）淀粉的结构（化学结构、颗粒结构、结晶结构）淀粉的糊化淀粉的糊化淀粉的改性（物理改性、化学改性、淀粉的功能化）淀粉的改性（物理改性、化学改性、淀粉的功能化）全淀粉塑料全淀粉塑料淀粉共混与复合材料淀粉共混与复合材料主要内容主要内容2淀粉的来源主要内容淀粉的来源主要内容Natural Polymers:Starch3淀粉的基本特性淀粉的基本特性是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物化合物(carbohydrates)(carbohydrates)，分子式为，分子式为(C(C6 6H H1010O O5 5)n n。广泛存在于植物的茎、块根和种子中。广泛存在于植物的茎、块根和种子中。为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。各种淀粉的各种淀粉的n n值相差较大，其从大到小的顺序为值相差较大，其从大到小的顺序为 马铃薯马铃薯 甘薯甘薯 木薯木薯 玉米玉米 小麦小麦 绿豆。绿豆。3淀粉的基本特性是由淀粉的基本特性是由许许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖。麦芽糖、葡萄糖。(C6H10O5)n 淀粉(C6H10O5)mC12H22O11 C6H12O6 糊精 麦芽糖 葡萄糖 淀粉在酸作用下加淀粉在酸作用下加热热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖逐步水解生成糊精、麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖Natural Polymers:Starch5天然淀粉的来源天然淀粉的来源 广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等叶子等我国目前所利用的淀粉中我国目前所利用的淀粉中 80 80：玉米淀粉：玉米淀粉 14 14：木薯淀粉：木薯淀粉 6 6：其他薯类（马铃薯、甘薯）：其他薯类（马铃薯、甘薯）谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）野生植物淀粉野生植物淀粉5天然淀粉的来源天然淀粉的来源 广泛存在于高等植物的根、广泛存在于高等植物的根、块块茎、籽粒、髓、果茎、籽粒、髓、果木薯木薯cassavacassava木薯木薯cassavaNatural Polymers:Starch7淀粉的淀粉的化学结构与性质化学结构与性质(直链淀粉与支链淀粉直链淀粉与支链淀粉)淀粉的淀粉的颗粒结构颗粒结构淀粉的淀粉的物理性状物理性状淀粉的结构与性质淀粉的结构与性质 7淀粉的化学淀粉的化学结结构与性构与性质质(直直链链淀粉与支淀粉与支链链淀粉淀粉)淀粉的淀粉的结结构与性构与性质质Natural Polymers:Starch8 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2日光日光叶绿素叶绿素葡萄糖的合成反应葡萄糖的分子结构式8 6CO2+6H2O CNatural Polymers:Starch9H H2 2O O 麦芽糖麦芽糖【葡萄糖葡萄糖-（1414）葡萄糖苷葡萄糖苷】葡萄糖葡萄糖14COC糖苷键糖苷键糖苷糖苷形成形成糖苷糖苷反应反应9H2O Natural Polymers:Starch10淀粉是由淀粉是由直链结构直链结构和和支链结构支链结构的淀粉组成。的淀粉组成。amylose:amylose:直链淀粉直链淀粉 amylopectin:amylopectin:支链淀粉支链淀粉淀粉的化学结构与性质10淀粉是由直淀粉是由直链结链结构和支构和支链结链结构的淀粉构的淀粉组组成。淀粉的化学成。淀粉的化学结结构与性构与性Natural Polymers:Starch11由由D-D-葡萄糖残基葡萄糖残基通过通过-1,4-1,4糖苷键糖苷键连接成的一条长链连接成的一条长链。（1 1）直链淀粉）直链淀粉amyloseamylose11由由D-葡萄糖残基通葡萄糖残基通过过-1,4糖苷糖苷键连键连接成的一条接成的一条长链长链。（。（直链淀粉的螺旋链结构直链淀粉直链淀粉是捲曲成是捲曲成螺旋螺旋状状的葡萄糖的葡萄糖长链长链。每每6 6个个葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只有氢原子，羟基位于螺旋外侧。螺旋结构的有氢原子，羟基位于螺旋外侧。螺旋结构的内腔内腔表面呈表面呈疏水性疏水性。螺旋结构由。螺旋结构由分子内的氢键分子内的氢键维持。维持。直链淀粉一般也存在直链淀粉一般也存在微量的支化现象微量的支化现象，分支点是，分支点是-(1,6)-D-(1,6)-D-糖苷键连接，平均每糖苷键连接，平均每180180320320个葡个葡萄糖单元有一个支链，分支点萄糖单元有一个支链，分支点-(1,6)-D-(1,6)-D-糖苷糖苷键占总糖苷键的键占总糖苷键的0.3%-0.5%0.3%-0.5%。直直链链淀粉的螺旋淀粉的螺旋链结链结构直构直链链淀粉是捲曲成螺旋状的葡萄糖淀粉是捲曲成螺旋状的葡萄糖长链长链。每。每6Natural Polymers:Starch13直链淀粉遇碘的显色反应：深蓝色螺旋管状内径恰可允许碘分子进入。直链淀粉遇碘时，螺旋管状内径恰可允许碘分子进入。直链淀粉遇碘时，碘分子便钻入管内呈链状排列，碘分子便钻入管内呈链状排列，会会吸引很多自由吸引很多自由电电子，子，由于分子间作用力形成复合物改变了原来碘的颜色而由于分子间作用力形成复合物改变了原来碘的颜色而变蓝。加热至沸时淀粉的螺旋结构完全破坏，蓝色便变蓝。加热至沸时淀粉的螺旋结构完全破坏，蓝色便消失。消失。13直直链链淀粉遇碘的淀粉遇碘的显显色反色反应应：深：深蓝蓝色螺旋管状内径恰可允色螺旋管状内径恰可允许许碘分子碘分子Natural Polymers:Starch14直链淀粉的主要性质聚合度为聚合度为1000400010004000，分子量为，分子量为160,000600,000160,000600,000易溶于温水，水溶液黏度较小，溶液不稳定，静置易溶于温水，水溶液黏度较小，溶液不稳定，静置后可析出沉淀后可析出沉淀遇碘变蓝遇碘变蓝14直直链链淀粉的主要性淀粉的主要性质质聚合度聚合度为为10004000，分子量，分子量为为1Natural Polymers:Starch15（2 2）支链淀粉）支链淀粉amylopectinamylopectin15（2）支）支链链淀粉淀粉amylopectinNatural Polymers:Starch16 支链淀粉支链淀粉是有数千个是有数千个D-D-葡萄糖残基中一部分通过葡萄糖残基中一部分通过-1,41,4糖苷键连接成的一条长链为主链，再通过糖苷键连接成的一条长链为主链，再通过-1,6-1,6糖苷糖苷键与由键与由20252025个个D-D-葡萄糖残基构成的短链相连形成支链，葡萄糖残基构成的短链相连形成支链，支链上每隔支链上每隔6767个个D-D-葡萄糖残基形成分支、呈树状分支结葡萄糖残基形成分支、呈树状分支结构。主链、支链均呈螺旋状，各自均为长短不一的小直链构。主链、支链均呈螺旋状，各自均为长短不一的小直链。直链淀粉的相对分子质量一般为直链淀粉的相对分子质量一般为10105 510106 6，流体流体力，流体流体力学半径为学半径为722nm722nm。支链淀粉的相对分子质量为。支链淀粉的相对分子质量为10107 710109 9，但，但流体力学半径仅为流体力学半径仅为2175nm2175nm，呈现高密度线团构象。，呈现高密度线团构象。16 支支链链淀粉是有数千个淀粉是有数千个D-葡萄糖残基中一部分通葡萄糖残基中一部分通过过-Natural Polymers:Starch17 支链淀粉遇碘的显色反应：红紫色 直链在直链在4040个个D-D-葡萄糖残基以上者与碘变蓝，以下葡萄糖残基以上者与碘变蓝，以下者则变红棕或黄色。糯米淀粉中支链淀粉占者则变红棕或黄色。糯米淀粉中支链淀粉占70807080，30203020为直链淀粉，碘钻入长短不一的螺旋为直链淀粉，碘钻入长短不一的螺旋卷曲管内显出不同颜色，支链淀粉遇碘变紫色正是卷曲管内显出不同颜色，支链淀粉遇碘变紫色正是兰、红混合色。兰、红混合色。17 支支链链淀粉遇碘的淀粉遇碘的显显色反色反应应：红红紫色紫色 直直链链在在40个个DNatural Polymers:Starch18支链淀粉的主要特性支链淀粉的主要特性聚合度为聚合度为1,0003,000,000 1,0003,000,000 支链淀粉平均聚合度高达支链淀粉平均聚合度高达100100万以上，相对分子质万以上，相对分子质量在量在2 2亿以上，是天然高分子化合物中相对分子质亿以上，是天然高分子化合物中相对分子质量最大的。量最大的。难溶于水，只有在加热条件下，才能溶于水，形成难溶于水，只有在加热条件下，才能溶于水，形成粘滞糊精粘滞糊精遇碘变成红紫色遇碘变成红紫色18支支链链淀粉的主要特性聚合度淀粉的主要特性聚合度为为1,0003,000,000Natural Polymers:Starch19不同品种淀粉的直链淀粉含量淀粉来源淀粉来源直链淀直链淀粉粉含量含量 wtwt淀粉来淀粉来源源直链淀粉直链淀粉含量含量 wtwt玉米玉米黏玉米黏玉米高直链淀粉玉高直链淀粉玉米米高梁高梁黏高梁黏高梁稻米稻米27270 0707027270 01919糯米糯米小麦小麦马铃薯马铃薯木薯木薯甘薯甘薯0 0272720201717181819不同品种淀粉的直不同品种淀粉的直链链淀粉含量淀粉来源直淀粉含量淀粉来源直链链淀粉淀粉来源直淀粉淀粉来源直链链淀淀Natural Polymers:Starch20淀粉的颗粒结构与物理性状淀粉的颗粒结构与物理性状不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸玉米玉米马铃薯马铃薯甘薯甘薯小麦小麦大米大米淀粉粒形淀粉粒形多面形，多面形，单粒单粒卵形，单粒卵形，单粒多面形，多面形，有复粒有复粒凸镜形，单粒凸镜形，单粒多面形，复粒多面形，复粒淀粉粒径淀粉粒径（m）621510024054028平均粒径平均粒径（m）16501820420淀粉的淀粉的颗颗粒粒结结构与物理性状不同的淀粉品种，呈构与物理性状不同的淀粉品种，呈现现不同的不同的颗颗粒形粒形Natural Polymers:Starch21不同的不同的植物储藏的淀粉颗粒植物储藏的淀粉颗粒有不同的形式。有不同的形式。21不同的植物不同的植物储储藏的淀粉藏的淀粉颗颗粒有不同的形式。粒有不同的形式。玉米淀粉玉米淀粉马铃薯淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉小麦淀粉豌豆淀粉豌豆淀粉玉米淀粉玉米淀粉马铃马铃薯淀粉小麦淀粉豌豆淀粉薯淀粉小麦淀粉豌豆淀粉Corn starchCorn starchPotato starchPotato starchCorn starchPotato starch X-X-射线衍射和偏光显微镜观察表明：射线衍射和偏光显微镜观察表明：淀粉颗粒内部具有淀粉颗粒内部具有结晶结构结晶结构。并且结晶结构占颗粒。并且结晶结构占颗粒体积的体积的25502550。偏光显微镜偏光显微镜:呈现呈现“十十”字消光图样。字消光图样。Potato Starch Under Polarized Light PLMPotato Starch Under Polarized Light PLMCorn Starch Under Polarized Light PLMCorn Starch Under Polarized Light PLM X-射射线线衍射和偏光衍射和偏光显显微微镜观镜观察表明：偏光察表明：偏光显显微微镜镜:呈呈Natural Polymers:Starch25A-A-、B-B-和和Vh-Vh-型淀粉的型淀粉的X X射线衍射图谱射线衍射图谱 25A-、B-和和Vh-型淀粉的型淀粉的X射射线线衍射衍射图谱图谱 Natural Polymers:Starch2626Natural Polymers:Starch27Schematic view of the structure of a starch granule,with Schematic view of the structure of a starch granule,with alternating amorphous and semi-crystalline zones alternating amorphous and semi-crystalline zones constituting the growth ringsconstituting the growth rings27Schematic view of the structNatural Polymers:Starch28淀粉颗粒的组织结构淀粉颗粒的组织结构淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向平行直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束束”的结构，的结构，可将它看成双螺旋结构。淀粉晶束之间的区域分子排列较可将它看成双螺旋结构。淀粉晶束之间的区域分子排列较杂乱，形成无定形区。杂乱，形成无定形区。支链淀粉分子庞大，可以穿过多个晶区和无定形区，为淀支链淀粉分子庞大，可以穿过多个晶区和无定形区，为淀粉颗粒结构起到骨架作用。粉颗粒结构起到骨架作用。28淀粉淀粉颗颗粒的粒的组织结组织结构淀粉构淀粉颗颗粒具有粒具有类类似洋葱的似洋葱的环层结环层结构，有的可构，有的可Natural Polymers:Starch29淀粉糊化和溶解糊化是淀粉的基本特性之一糊化是淀粉的基本特性之一：将淀粉倒入热水中，淀：将淀粉倒入热水中，淀粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉颗粒高度膨胀；粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉颗粒高度膨胀；当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝胶或胶体溶液，称为淀粉糊。这种现象称为糊化或淀胶或胶体溶液，称为淀粉糊。这种现象称为糊化或淀粉的粉的 化。此时淀粉称为化。此时淀粉称为-淀粉。淀粉。淀粉的糊化过程是淀粉分子间的淀粉的糊化过程是淀粉分子间的氢键断裂氢键断裂、晶体结构晶体结构解体解体的过程。的过程。胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或支链淀胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或支链淀粉的含量及其性质。粉的含量及其性质。29淀粉糊化和溶解糊化是淀粉的基本特性之一：将淀粉倒入淀粉糊化和溶解糊化是淀粉的基本特性之一：将淀粉倒入热热水中水中Natural Polymers:Starch30淀粉糊化的三个阶段淀粉糊化的三个阶段第一阶段：加热初期（低于第一阶段：加热初期（低于50)50)，颗粒吸收少量水分，体积轻，颗粒吸收少量水分，体积轻度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水溶液黏度度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水溶液黏度也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。第二阶段：温度升高到一定阶段（如第二阶段：温度升高到一定阶段（如65 65 ），颗粒急剧膨胀，），颗粒急剧膨胀，表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度开始表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度开始上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。第三阶段：温度继续上升至第三阶段：温度继续上升至80 80 以上，淀粉颗粒增大到数百倍以上，淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高，甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。30淀粉糊化的三个淀粉糊化的三个阶阶段第一段第一阶阶段：加段：加热热初期（低于初期（低于50)，颗颗粒粒高分子材料学高分子材料学-淀粉的淀粉的应应用与合成用与合成课课件件Natural Polymers:Starch32淀粉的糊化性质淀粉的糊化性质淀粉的糊化性质主要包括：淀粉的糊化性质主要包括：（1 1）糊化温度）糊化温度（2 2）溶解度）溶解度（3 3）临界浓度）临界浓度32淀粉的糊化性淀粉的糊化性质质淀粉的糊化性淀粉的糊化性质质主要包括：主要包括：Natural Polymers:Starch33 虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄，但是虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄，但是由于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构的差异、直由于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构的差异、直链淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多样、链淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多样、稀释剂（如水）含量不同等导致大量淀粉颗粒的糊化温度稀释剂（如水）含量不同等导致大量淀粉颗粒的糊化温度相对较宽。相对较宽。糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度计测得。糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度计测得。1.糊化温度33 虽虽然然单颗单颗淀粉淀粉颗颗粒的粒的发发生糊化的温度范生糊化的温度范围围很窄，但是由很窄，但是由Natural Polymers:Starch34热热台台偏偏光光显显微微法法是是利利用用糊糊化化过过程程中中淀淀粉粉晶晶体体结结构构被被破破坏坏来来测测定定糊糊化化温温度度。将将淀淀粉粉颗颗粒粒稀稀释释于于水水中中，滴滴于于载载波波片片上上，置置于于偏偏光光显显微微镜镜的的加加热热台台。缓缓慢慢升升温温，观观察察淀淀粉粉颗颗粒粒偏偏光光十十字字的的变变化化情情况况。当当有有的的颗颗粒粒亮亮区区开开始始减减少少，便便表表明明淀淀粉粉糊糊化化开开始始发发生生；当当约约9898的的颗颗粒粒中中偏偏光光十十字字现现象象消消失失，表表明明淀淀粉粉糊糊化化完完成。成。旋旋转转式式粘粘度度法法是是利利用用淀淀粉粉开开始始糊糊化化时时，体体系系的的粘粘度度也也随随之之上上升升来来测测得得糊糊化化温温度度。用用外外筒筒旋旋转转式式粘粘度度仪仪按按一一定定速速度度(1.5(1.5C/min)C/min)对对淀淀粉粉悬悬浮浮液液进进行行加加热热，通通过过扭扭矩矩的的变变化化可可以以测测定定淀淀粉粉糊糊粘粘度度的的变变化化。随随着着温温度度升升高高，淀淀粉粉颗颗粒粒开开始始膨膨胀胀，粘度随着上升，粘度快速上升时的温度即为糊化温度。粘度随着上升，粘度快速上升时的温度即为糊化温度。34热热台偏光台偏光显显微法是利用糊化微法是利用糊化过过程中淀粉晶体程中淀粉晶体结结构被破坏来构被破坏来测测定糊定糊Natural Polymers:Starch35测试淀粉糊化的装置示意图测试淀粉糊化的装置示意图 溶液透明度的变化可以反映淀粉的糊化程度。溶液透明度的变化可以反映淀粉的糊化程度。35测试测试淀粉糊化的装置示意淀粉糊化的装置示意图图 溶液透明度的溶液透明度的变变化可以反映淀粉的化可以反映淀粉的Natural Polymers:Starch36淀粉的糊化温度(C)淀粉种类淀粉种类膨胀开始温度膨胀开始温度糊化开始温度糊化开始温度糊化终了温度糊化终了温度甘薯淀粉526065马铃薯淀粉505963小麦淀粉506165大米淀粉545961玉米淀粉50556336淀粉的糊化温度淀粉的糊化温度(C)淀粉种淀粉种类类膨膨胀胀开始温度糊化开始温度糊开始温度糊化开始温度糊Natural Polymers:Starch37 淀粉产品的溶解度是指在一定温度下（如淀粉产品的溶解度是指在一定温度下（如9595C C），），在水中加热在水中加热30min30min后，淀粉分子的溶解质量百分比。后，淀粉分子的溶解质量百分比。临界浓度指淀粉在临界浓度指淀粉在9595C C、100mL100mL水中形成均一而不含水中形成均一而不含有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。2.溶解度3.临界浓度37 淀粉淀粉产产品的溶解度是指在一定温度下（如品的溶解度是指在一定温度下（如95C），），Natural Polymers:Starch38天然淀粉的糊化特性天然淀粉的糊化特性淀粉种类淀粉种类糊化温度范围糊化温度范围（oC）膨胀度膨胀度（干淀粉）（干淀粉）（ml/g）溶解度溶解度（）（）临界浓度值临界浓度值（g）马铃薯淀粉马铃薯淀粉西米淀粉西米淀粉木薯淀粉木薯淀粉番薯淀粉番薯淀粉玉米淀粉玉米淀粉高梁淀粉高梁淀粉小麦淀粉小麦淀粉稻米淀粉稻米淀粉糯玉米淀粉糯玉米淀粉糯高梁淀粉糯高梁淀粉糯米淀粉糯米淀粉玻皮豌豆淀粉玻皮豌豆淀粉高直链玉米淀粉高直链玉米淀粉566658.5 7062 7268.5 7552 6361 77.563 7267.5 7466 921000977146242221196449665682394818252241182319191213 黏玉米和木薯淀粉糊黏玉米和木薯淀粉糊 普通玉米和小麦淀粉糊普通玉米和小麦淀粉糊43（4）淀粉糊的黏）淀粉糊的黏韧韧性性 可用糊可用糊丝丝的的长长短来判断。糊短来判断。糊丝较丝较Natural Polymers:Starch44（6 6）淀粉糊的凝沉性淀粉糊的凝沉性 淀粉糊在低温下放置一段时间后，淀粉糊在低温下放置一段时间后，溶解的淀粉分子链间趋于平行排列，经氢键结合成结晶溶解的淀粉分子链间趋于平行排列，经氢键结合成结晶结构。由于淀粉晶体不溶于水，因此体系会逐渐变混浊，结构。由于淀粉晶体不溶于水，因此体系会逐渐变混浊，有白色沉淀析出，胶体结构遭到破坏，这种现象称为淀有白色沉淀析出，胶体结构遭到破坏，这种现象称为淀粉糊的粉糊的凝沉凝沉，也称，也称退减、老化或退减、老化或 化化。此时，溶解、分散、。此时，溶解、分散、无定形的淀粉糊已经转变成不溶、聚合物结晶的淀粉。无定形的淀粉糊已经转变成不溶、聚合物结晶的淀粉。若要令其重新溶解，需加热到若要令其重新溶解，需加热到100100160160C C。低温和高浓。低温和高浓度都会促使凝沉现象发生。通常用在度都会促使凝沉现象发生。通常用在5050C C下保温下保温1h1h的粘的粘度升高程度来表征淀粉胶体的凝沉性。度升高程度来表征淀粉胶体的凝沉性。44（6）淀粉糊的凝沉性）淀粉糊的凝沉性 淀粉糊在低温下放置一段淀粉糊在低温下放置一段时间时间后后Natural Polymers:Starch45影响凝沉性的因素影响凝沉性的因素：淀粉分子结构淀粉分子结构、脂类化合物含量脂类化合物含量、淀粉糊浓淀粉糊浓度度以及以及温度温度。支链淀粉分子链中含有大量支叉结构，不易发生凝沉。直链淀支链淀粉分子链中含有大量支叉结构，不易发生凝沉。直链淀粉则很容易发生凝沉现象，且与相对分子质量有很大关系。聚粉则很容易发生凝沉现象，且与相对分子质量有很大关系。聚合度在合度在100100200200间的淀粉分子容易发生凝沉，凝沉速度最快。间的淀粉分子容易发生凝沉，凝沉速度最快。淀粉颗粒中脂类化合物含量较高时会促进凝沉现象的发生。淀淀粉颗粒中脂类化合物含量较高时会促进凝沉现象的发生。淀粉糊浓度较高和温度较低时容易发生凝沉。粉糊浓度较高和温度较低时容易发生凝沉。对天然淀粉进行化学改性，在淀粉分子链中引入离子基团，通对天然淀粉进行化学改性，在淀粉分子链中引入离子基团，通过离子间同类电荷的排斥效应来抑制分子间氢键的形成，从而过离子间同类电荷的排斥效应来抑制分子间氢键的形成，从而使变性淀粉的凝沉现象大大低于天然淀粉。使变性淀粉的凝沉现象大大低于天然淀粉。45影响凝沉性的因素：淀粉分子影响凝沉性的因素：淀粉分子结结构、脂构、脂类类化合物含量、淀粉糊化合物含量、淀粉糊浓浓淀粉的改性淀粉的改性1 1、淀粉的物理改性方法淀粉的物理改性方法 预糊化淀粉预糊化淀粉 淀粉的机械活化淀粉的机械活化 淀粉的细微粉化淀粉的细微粉化 2 2、淀粉的化学方法改性淀粉的化学方法改性 酸变性淀粉酸变性淀粉 淀粉的酯化淀粉的酯化 淀粉的醚化淀粉的醚化 淀粉的氧化淀粉的氧化 接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉 交联淀粉交联淀粉 3 3、淀粉的功能化淀粉的功能化 淀粉微球淀粉微球 微孔淀粉微孔淀粉 纳米淀粉微晶纳米淀粉微晶 淀粉泡沫材料淀粉泡沫材料 4 4、全淀粉塑料全淀粉塑料 5 5、淀粉共混与复合材料淀粉共混与复合材料 与合成聚合物共混与合成聚合物共混与天然高分子材料共混与天然高分子材料共混与填料进行复合与填料进行复合淀粉的改性淀粉的改性1、淀粉的物理改性方法、淀粉的物理改性方法 3、淀粉的功能化、淀粉的功能化 Natural Polymers:Starch47淀粉的物理改性方法1 1、预糊化淀粉预糊化淀粉（预先将淀粉糊化、干燥、磨细、过筛、包装预先将淀粉糊化、干燥、磨细、过筛、包装制成商品预糊化淀粉制成商品预糊化淀粉）天然淀粉颗粒中分子间存在许多氢键；当其在水中加热天然淀粉颗粒中分子间存在许多氢键；当其在水中加热升温时，首先水分子进入颗粒的非结晶区，水分子的水合作升温时，首先水分子进入颗粒的非结晶区，水分子的水合作用使淀粉分子间的氢键断裂，随着温度上升，当非结晶区的用使淀粉分子间的氢键断裂，随着温度上升，当非结晶区的水合作用达到某一极限时，水合作用即发生于结晶区，淀粉水合作用达到某一极限时，水合作用即发生于结晶区，淀粉即开始糊化，完成水合作用的颗粒已失去了原形。若将完全即开始糊化，完成水合作用的颗粒已失去了原形。若将完全糊化的淀粉在高温下迅速干燥，将得到氢键仍然断开的、多糊化的淀粉在高温下迅速干燥，将得到氢键仍然断开的、多孔状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。孔状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。它能在冷水中分散。为区别起见，又称预糊化淀粉为它能在冷水中分散。为区别起见，又称预糊化淀粉为-淀粉，淀粉，原天然淀粉为原天然淀粉为-淀粉。淀粉。47淀粉的物理改性方法淀粉的物理改性方法1、预预糊化淀粉（糊化淀粉（预预先将淀粉糊化、干燥、先将淀粉糊化、干燥、Natural Polymers:Starch48淀粉糊的基本性质包括淀粉糊的基本性质包括：淀粉糊的黏度、黏韧性、透明度、抗剪切稳定性及凝沉性淀粉糊的黏度、黏韧性、透明度、抗剪切稳定性及凝沉性预糊化淀粉的制备方法预糊化淀粉的制备方法：滚筒干燥法滚筒干燥法喷雾干燥法喷雾干燥法挤压法挤压法脉冲喷气法脉冲喷气法48淀粉糊的基本性淀粉糊的基本性质质包括：包括：2 2、淀粉的机械活化淀粉的机械活化 （mechanical activationmechanical activation）淀粉具有半结晶的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主淀粉具有半结晶的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主要为结晶区域。结晶区占颗粒体积的要为结晶区域。结晶区占颗粒体积的25-50%25-50%，分子链排列规整，分子链排列规整，结构紧密，难以被化学试剂进攻，化学活性较低，不利于淀粉衍结构紧密，难以被化学试剂进攻，化学活性较低，不利于淀粉衍生物的制备。对淀粉进行活化处理，是提高淀粉反应活性，制备生物的制备。对淀粉进行活化处理，是提高淀粉反应活性，制备高取代度淀粉衍生物的关键。高取代度淀粉衍生物的关键。机械活化是指固体颗粒物质机械活化是指固体颗粒物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用的作用下，物质下，物质晶体结构晶体结构及及物化性能物化性能发生变化，部分机械能转变发生变化，部分机械能转变成物质的内能，从而引入固体的化学活性增加。淀粉在机械活化成物质的内能，从而引入固体的化学活性增加。淀粉在机械活化过程中，过程中，机械力的作用能使其紧密的颗粒表面及结晶结构破坏，机械力的作用能使其紧密的颗粒表面及结晶结构破坏，结晶度降低，使淀粉理化性质发生显著的变化，使淀粉的化学反结晶度降低，使淀粉理化性质发生显著的变化，使淀粉的化学反应活性显著提高应活性显著提高。机械活化后，淀粉的结晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，机械活化后，淀粉的结晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的触变性及剪切变稀现象。糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的触变性及剪切变稀现象。2、淀粉的机械活化、淀粉的机械活化（mechanical activatiNatural Polymers:Starch503 3、淀粉的细微粉化淀粉的细微粉化降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗粒表降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗粒表面的羟基基团也随之增多。将淀粉细微粉化，可面的羟基基团也随之增多。将淀粉细微粉化，可增加淀增加淀粉的反应活性粉的反应活性，有利于酯化、醚化等进一步改性。采用，有利于酯化、醚化等进一步改性。采用现代粉体设备可制备出不同粒度梯度的微细化淀粉。如现代粉体设备可制备出不同粒度梯度的微细化淀粉。如应用超音速气流粉碎机，筛选适宜的气流速度以及分级应用超音速气流粉碎机，筛选适宜的气流速度以及分级机转速，可制备出不同粒度的微细化淀粉。机转速，可制备出不同粒度的微细化淀粉。503、淀粉的、淀粉的细细微粉化微粉化Natural Polymers:Starch51天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中的某些中的某些D D吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。经过这种变性处理地改变了天然淀粉的物理和化学性质。经过这种变性处理的淀粉通称为的淀粉通称为变性淀粉变性淀粉。淀粉的化学改性方法51天然淀粉天然淀粉经经物理、化学、生物等方法物理、化学、生物等方法处处理改理改变变了淀粉分子中的某了淀粉分子中的某Natural Polymers:Starch52变性淀粉的制造加工方法可分为变性淀粉的制造加工方法可分为物理法物理法、化学法化学法和和生生物法物法。以化学法最主要，用化学法变性加工制成的淀粉应用以化学法最主要，用化学法变性加工制成的淀粉应用最为广泛。最为广泛。目前，在世界范围内，变性淀粉的加工方法为：目前，在世界范围内，变性淀粉的加工方法为：化学法化学法8080，物理法，物理法1414，生物法，生物法6 6。在我国，在我国，7272，2020，8 8。52变变性淀粉的制造加工方法可分性淀粉的制造加工方法可分为为物理法、化学法和生物法。物理法、化学法和生物法。Natural Polymers:Starch53几个基本概念几个基本概念1)1)取代度（取代度（degree of substitution,DSdegree of substitution,DS）：取代度指每个：取代度指每个D-D-吡喃葡萄糖基中被取代的平均基数。吡喃葡萄糖基中被取代的平均基数。淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多数葡萄糖基淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多数葡萄糖基中有中有3 3个可被取代的羟基，所以个可被取代的羟基，所以淀粉淀粉DSDS的最大值为的最大值为3 3。162162 100M 100Mr r-(M-(Mr r-1)-1)式中，式中，：取代物质量分数，；：取代物质量分数，；M Mr r：取代物相对分子质量，无论是单体还是聚合：取代物相对分子质量，无论是单体还是聚合体都按整体计算。体都按整体计算。DSDS53几个基本概念几个基本概念DSNatural Polymers:Starch542)2)单体转化率单体转化率：单体转化为合成高分子（包括未接到淀：单体转化为合成高分子（包括未接到淀粉分子上的高分子）的量占投入单体总量的百分比。反粉分子上的高分子）的量占投入单体总量的百分比。反映了单体的利用率。映了单体的利用率。3)3)接枝百分率接枝百分率：接枝到淀粉分子上的单体总量占整个淀：接枝到淀粉分子上的单体总量占整个淀粉接着共聚物总量的百分比。反映了接枝共聚物分子的粉接着共聚物总量的百分比。反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。4)4)接枝频率接枝频率：淀粉分子上形成的接枝链之间的平均葡萄：淀粉分子上形成的接枝链之间的平均葡萄糖单位数量。反映了接枝点的密度和接枝链的相对长度。糖单位数量。反映了接枝点的密度和接枝链的相对长度。542)单单体体转转化率：化率：单单体体转转化化为为合成高分子（包括未接到淀粉分合成高分子（包括未接到淀粉分Natural Polymers:Starch55几种重要的化学改性方法几种重要的化学改性方法酸变性淀粉酸变性淀粉淀粉酯淀粉酯交联淀粉交联淀粉氧化淀粉氧化淀粉接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉55几种重要的化学改性方法几种重要的化学改性方法Natural Polymers:Starch56天然淀粉在低于其糊化温度下经无机酸处理得到的天然淀粉在低于其糊化温度下经无机酸处理得到的变性产物。变性产物。酸变性淀粉酸变性淀粉（一）生产工艺（一）生产工艺56天然淀粉在低于其糊化温度下天然淀粉在低于其糊化温度下经经无机酸无机酸处处理得到的理得到的变变性性产产物。酸物。酸Natural Polymers:Starch57可可编辑57可可编辑编辑Natural Polymers:Starch58酸变性淀粉的生产工艺流程酸变性淀粉的生产工艺流程58酸酸变变性淀粉的生性淀粉的生产产工工艺艺流程流程Natural Polymers:Starch591 1、淀粉乳浓度一般为淀粉乳浓度一般为36%36%40%40%。2 2、酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不同，盐酸最强，其次为硫酸和硝酸。酸的催化作用不同，盐酸最强，其次为硫酸和硝酸。酸的催化作用与酸的用量有关，酸用量大，则反应激烈。与酸的用量有关，酸用量大，则反应激烈。3 3、当温度在当温度在40405555时，粘度变化趋于稳定，因此时，粘度变化趋于稳定，因此反应温度一般选在反应温度一般选在40405555范围。范围。反应条件反应条件591、淀粉乳淀粉乳浓浓度一般度一般为为36%40%。2、酸作酸作为为催催Natural Polymers:Starch60（二）酸变性淀粉的性质（二）酸变性淀粉的性质a)a)酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，既有较高的热糊流度。冷酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，既有较高的热糊流度。冷热糊粘度比值大于原淀粉，易发生凝沉。热糊粘度比值大于原淀粉，易发生凝沉。b)b)酸变性淀粉组分的相对分子质量随流度升高而降低。酸变性淀粉组分的相对分子质量随流度升高而降低。c)c)随着酸处理程度的增高，淀粉分子减小，碱值逐渐升高。酸随着酸处理程度的增高，淀粉分子减小，碱值逐渐升高。酸解淀粉的特性粘度随流度增加而降低。解淀粉的特性粘度随流度增加而降低。d)d)酸解反应在颗粒的表面和无定形区，颗粒仍处于晶体结构，酸解反应在颗粒的表面和无定形区，颗粒仍处于晶体结构，具有偏光十字。具有偏光十字。60（二）酸（二）酸变变性淀粉的性性淀粉的性质质a)酸酸变变性淀粉具有性淀粉具有较较低的低的热热糊粘糊粘Natural Polymers:Starch61（三）应用（三）应用1 1、纺织工业用作经纱浆料。纺织工业用作经纱浆料。2 2、建筑工业用于制造无灰浆墙壁结构用的石膏板。建筑工业用于制造无灰浆墙壁结构用的石膏板。3 3、食品工业用于制造胶姆糖。食品工业用于制造胶姆糖。4 4、造纸工业用作表面施胶剂。造纸工业用作表面施胶剂。61（三）（三）应应用用1、纺织纺织工工业业用作用作经纱浆经纱浆料。料。2、建筑工建筑工业业淀粉的酯化淀粉的酯化淀粉酯淀粉酯是一类由淀粉分子上的是一类由淀粉分子上的羟基羟基与与无机酸或有机酸无机酸或有机酸反应反应而生成的而生成的淀粉衍生物淀粉衍生物，也称为，也称为酯化淀粉酯化淀粉。常用的无机酸：硝酸、硫酸、磷酸等常用的无机酸：硝酸、硫酸、磷酸等常用的有机酸：醋酸、甲酸、丙酸、硬脂酸等常用的有机酸：醋酸、甲酸、丙酸、硬脂酸等淀粉羟基被长链取代后，淀粉分子间淀粉羟基被长链取代后，淀粉分子间氢键大大减弱氢键大大减弱，使淀，使淀粉分子可在较低温度下运动，从而达到降低熔融温度的目粉分子可在较低温度下运动，从而达到降低熔融温度的目的。酯化后的淀粉双螺旋链结构被破坏，更容易被酶进攻，的。酯化后的淀粉双螺旋链结构被破坏，更容易被酶进攻，降解性能得到进一步提高。降解性能得到进一步提高。淀粉的淀粉的酯酯化淀粉化淀粉酯酯是一是一类类由淀粉分子上的由淀粉分子上的羟羟基与无机酸或有机酸反基与无机酸或有机酸反应应Natural Polymers:Starch631.1.醋酸酯化淀粉醋酸酯化淀粉 醋酸酯化淀粉醋酸酯化淀粉又称为乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯，又称为乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯，是酯化淀粉中最普遍、最重要的一个品种。由于在淀粉是酯化淀粉中最普遍、最重要的一个品种。由于在淀粉分子中分子中引入了乙酰化基团引入了乙酰化基团，削弱了分子间的氢键作用，削弱了分子间的氢键作用，醋酸酯化淀粉具有一定的热塑性，热加工性能好于天然醋酸酯化淀粉具有一定的热塑性，热加工性能好于天然淀粉。淀粉。631.醋酸醋酸酯酯化淀粉化淀粉Natural Polymers:Starch64淀粉醋酸酯淀粉醋酸酯：酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸：酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸 Starch-OH+(CH3CO2)2O starch-O-CCH3+CH3COONa+H2ONaOHO醋酸酐（乙酐）Starch-OH+CH2=CHOCH starch-O-C-CH3+CH3CHOOO醋酸乙烯 Starch-OH+CH3COOH starch-O-C-CH3+H2OO醋酸H64淀粉醋酸淀粉醋酸酯酯：酯酯化化剂剂主要有醋酸主要有醋酸酐酐、醋酸乙、醋酸乙烯烯、醋酸、醋酸 StarNatural Polymers:Starch65醋酸酯化淀粉的取代度分为高（醋酸酯化淀粉的取代度分为高（2-32-3）、中（）、中（0.3-10.3-1）、低）、低（0.01-0.20.01-0.2）三个种类。）三个种类。醋酸酯化淀粉的共同醋酸酯化淀粉的共同特征特征：糊化温度降低，凝沉性减弱，：糊化温度降低，凝沉性减弱，对酸、热的稳定性提高，糊的稳定性、透明度增加，冻融对酸、热的稳定性提高，糊的稳定性、透明度增加，冻融稳定性好，粘度增大，贮存更加稳定，并具有良好的成膜稳定性好，粘度增大，贮存更加稳定，并具有良好的成膜性。性。醋酸酯化淀粉的制备主要分为两个步骤：预氧化和乙酰化。醋酸酯化淀粉的制备主要分为两个步骤：预氧化和乙酰化。65醋酸醋酸酯酯化淀粉的取代度分化淀粉的取代度分为为高（高（2-3）、中（）、中（0.3-1）、）、原淀粉和醋酸酯化淀粉的原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEMSEM照片照片取代度：取代度：(a)0(a)0；(b)0.06(b)0.06；(c)1.61(c)1.61；(d)2.95(d)2.95原淀粉和醋酸原淀粉和醋酸酯酯化淀粉的化淀粉的SEM照片照片Natural Polymers:Starch67预氧化预氧化主要发生在淀粉颗粒的主要发生在淀粉颗粒的无定形区或低结晶区无定形区或低结晶区，起到切断甙键、降低聚合度的作用，从而有利于后续起到切断甙键、降低聚合度的作用，从而有利于后续变性反应的进行。淀粉经预氧化，可降低浆液粘度，变性反应的进行。淀粉经预氧化，可降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。提高粘度热稳定性。常用的氧化剂常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水、溴水等。次氯酸钠的氧化降解作用比酸钠、双氧水、溴水等。次氯酸钠的氧化降解作用比较有效，能大幅度降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。较有效，能大幅度降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。次氯酸钠分解产生的氧原子具有很强的氧化能力，新次氯酸钠分解产生的氧原子具有很强的氧化能力，新生氧原子把羟基氧化成醛基，最后氧化成羧基。生氧原子把羟基氧化成醛基，最后氧化成羧基。67预预氧化主要氧化主要发发生在淀粉生在淀粉颗颗粒的无定形区或低粒的无定形区或低结结晶区，起到切断晶区，起到切断甙甙Natural Polymers:Starch68低取代度醋酸酯淀粉低取代度醋酸酯淀粉一般一般以醋酸酐或醋酸乙烯酯以醋酸酐或醋酸乙烯酯作乙酰化作乙酰化试剂，在试剂，在弱碱性条件弱碱性条件下处理悬浊液而得。反应中常用的催下处理悬浊液而得。反应中常用的催化剂是化剂是NaOHNaOH或或NaNa2 2COCO3 3，在，在3535下反应下反应23 h23 h，反应效率可达，反应效率可达70%70%。反应产物经过多次过滤、漂洗，然后烘干或离心脱水，。反应产物经过多次过滤、漂洗，然后烘干或离心脱水，即得高纯度颗粒状醋酸酯淀粉。即得高纯度颗粒状醋酸酯淀粉。低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的稳定性稳定性，表现为，表现为糊化温度较低糊化温度较低，凝沉性降低凝沉性降低，同时，同时黏度及透明度提高黏度及透明度提高，成成膜性好膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，性都较高，较易溶于水较易溶于水。68低取代度醋酸低取代度醋酸酯酯淀粉一般以醋酸淀粉一般以醋酸酐酐或醋酸乙或醋酸乙烯酯烯酯作乙作乙酰酰化化试剂试剂，Natural Polymers:Starch69高取代度醋酸酯化淀粉高取代度醋酸酯化淀粉的制备方法包括的制备方法包括非均相法非均相法和和均相法均相法。非均相法通常是以氢氧化钠溶液、吡啶或无机酸等做催化非均相法通常是以氢氧化钠溶液、吡啶或无机酸等做催化剂，将活化后的淀粉和醋酸酐混合进行酯化。非均相法的剂，将活化后的淀粉和醋酸酐混合进行酯化。非均相法的缺点是反应通常会消耗大量酯化试剂，产生大量的副产物，缺点是反应通常会消耗大量酯化试剂，产生大量的副产物，并且产物取代度难以控制，产物性能的均一性也不好。并且产物取代度难以控制，产物性能的均一性也不好。研究新型环境友好的淀粉均相酯化反应介质是人们努力的研究新型环境友好的淀粉均相酯化反应介质是人们努力的目标。目标。69高取代度醋酸高取代度醋酸酯酯化淀粉的制化淀粉的制备备方法包括非均相法和均相法。方法包括非均相法和均相法。Natural Polymers:Starch707%7%玉米淀粉离子液体溶液玉米淀粉离子液体溶液 在完全溶解的淀粉离子在完全溶解的淀粉离子液体中，淀粉可以更迅液体中，淀粉可以更迅速地和醋酸酐发生反应，速地和醋酸酐发生反应，减少反应时间，提高反减少反应时间，提高反应速率，节省反应能耗，应速率，节省反应能耗，制备的醋酸酯化淀粉的制备的醋酸酯化淀粉的取代度高取代度高.707%玉米淀粉离子液体溶液玉米淀粉离子液体溶液 在完全溶解的淀粉离子液体中，淀在完全溶解的淀粉离子液体中，淀Natural Polymers:Starch712.2.硫酸酯化淀粉硫酸酯化淀粉3.3.磷酸酯化淀粉磷酸酯化淀粉4.4.烷基脂肪酸酯化淀粉烷基脂肪酸酯化淀粉5.5.烯基琥珀酸淀粉酯烯基琥珀酸淀粉酯712.硫酸硫酸酯酯化淀粉化淀粉Natural Polymers:Starch72淀粉的醚化淀粉的醚化淀粉醚是以天然淀粉为基本原料，经过碱化、淀粉醚是以天然淀粉为基本原料，经过碱化、醚化醚化反反应的产物，其应的产物，其羟基的氢被烃基取代羟基的氢被烃基取代。重要的淀粉醚重要的淀粉醚包括：包括：羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等 72淀粉的淀粉的醚醚化淀粉化淀粉醚醚是以天然淀粉是以天然淀粉为为基本原料，基本原料，经过经过碱化、碱化、醚醚化反化反Natural Polymers:Starch73氧化淀粉氧化淀粉氧化淀粉：淀粉在一定氧化淀粉：淀粉在一定pHpH和温度下与氧化剂反应所得和温度下与氧化剂反应所得到的产品。到的产品。常见的氧化剂：常见的氧化剂：酸性介质氧化剂酸性介质氧化剂：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、卤：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、卤氧酸等；氧酸等；碱性介质氧化剂碱性介质氧化剂：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；中性介质氧化剂中性介质氧化剂：溴、碘等。：溴、碘等。73氧化淀粉氧化淀粉：淀粉在一定氧化淀粉氧化淀粉：淀粉在一定pH和温度下与氧化和温度下与氧化剂剂反反应应所得所得Natural Polymers:Starch74淀粉中一般有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰淀粉中一般有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基：还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。基：还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。影响淀粉氧化的因素影响淀粉氧化的因素有：氧化剂类型、体系的有：氧化剂类型、体系的pHpH、温、温度、氧化剂浓度、淀粉的来源和结构。度、氧化剂浓度、淀粉的来源和结构。74淀粉中一般有三个淀粉中一般有三个类类型的基型的基团团可以被氧化成可以被氧化成羧羧基和基和羰羰基：基：还还原端原端Natural Polymers:Starch75原淀粉和醋酸酯化淀粉的原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEMSEM照片照片取代度：取代度：(a)0(a)0；(b)0.06(b)0.06；(c)1.61(c)1.61；(d)2.95(d)2.9575原淀粉和醋酸原淀粉和醋酸酯酯化淀粉的化淀粉的SEM照片照片不同氧化剂对淀粉的氧化机理不同氧化剂对淀粉的氧化机理高锰酸钾：氧化反应主要发生在淀粉无定形区的高锰酸钾：氧化反应主要发生在淀粉无定形区的C6C6上，把伯上，把伯羟基氧化为醛基，仲羟基不受影响，碳链不断开。羟基氧化为醛基，仲羟基不受影响，碳链不断开。高碘酸：一般只发生在高碘酸：一般只发生在C2C2和和C3C3上，促使上，促使C2-C3C2-C3键断裂，得到键断裂，得到双醛淀粉。双醛淀粉。H H2 2O O2 2：在碱性条件下可以使：在碱性条件下可以使C6C6上的伯羟基氧化成羧基。上的伯羟基氧化成羧基。不同氧化不同氧化剂对剂对淀粉的氧化机理淀粉的氧化机理Natural Polymers:Starch771 1）次氯酸盐：工业上最常用的氧化剂。）次氯酸盐：工业上最常用的氧化剂。氧化机理：氧化剂使淀粉的醇羟基变为醛基，然后分氧化机理：氧化剂使淀粉的醇羟基变为醛基，然后分子链部分断裂生成羟基，随着分子链的断裂，淀粉的子链部分断裂生成羟基，随着分子链的断裂，淀粉的平均相对分子量有所降低，同时由于亲水性更强的羧平均相对分子量有所降低，同时由于亲水性更强的羧基官能团的导入，改变天然淀粉原有的性质。基官能团的导入，改变天然淀粉原有的性质。两种常见的氧化淀粉的制备与应用两种常见的氧化淀粉的制备与应用771）次）次氯氯酸酸盐盐：工：工业业上最常用的氧化上最常用的氧化剂剂。两种常。两种常见见的氧化淀粉的的氧化淀粉的Natural Polymers:Starch78反应式简单表示如下：反应式简单表示如下：starch-CH2OH starch-CHO starch-COOH NaClO NaClO工业上制备次氯酸盐氧化淀粉可采用如下工艺流程：工业上制备次氯酸盐氧化淀粉可采用如下工艺流程：淀粉浆乳氧 化中和洗涤干燥成品NaOH NaClOHClNa2SO378反反应应式式简单简单表示如下：表示如下：starch-CNatural Polymers:Starch79 次氯酸盐氧化淀粉的工艺说明：次氯酸盐氧化淀粉的工艺说明：（1 1）淀粉浆乳浓度控制在）淀粉浆乳浓度控制在33%33%44%44%。（淀粉浆乳浓度越。（淀粉浆乳浓度越高则氧化反应越快）高则氧化反应越快）（2 2）反应温度控制在）反应温度控制在30305050。（温度过高不但会造成淀。（温度过高不但会造成淀粉颗粒受热膨胀，使后处理困难，转化率下降，而且会导致粉颗粒受热膨胀，使后处理困难，转化率下降，而