核磁共振方法培训课件

核磁共振方法核磁共振方法CONTENTSThehistoryofNMRThebasicapplicationsandprinciplesofNMRSolid-stateNMR:MASandCP/MASNMRTheuseofsolid-stateNMR（characterization）Conclusion2核磁共振方法1 ThehistoryofNMR3核磁共振方法核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一特定频率的射频辐射的物理过程。4核磁共振方法20世纪50年代时，固体NMR还是宽线NMR1958年，Andrew和Lowe发展了魔角旋转技术（magicanglespinning,MAS)，使谱线大大窄化1968年，J.Waugh实现了固体多脉冲技术，用以消除同禾偶极作用来实现同核去偶1972年，A.Pines等发展了交叉极化技术（crosspolarization,CP）,使得稀核的固体NMR检测有了突破性进展1988年，A.Pines等发展了双旋转（DOR）和动角旋转（DAS）等技术，但由于需要特殊的探而限制了其推广应用5核磁共振方法1989年，A.Schaffer和T.Gullion实现了旋转回波双共振实验，即REDOR实验，开创了固体异核间距离和建立核空间联系的先河1994年，H.W.Spiess实现了双量子魔角旋转实验（DQ-MAS）,建立了同时测量同核核间距离和核空间练习的方法1995年，L.Frydman建立了多量子魔角旋转脉冲序列（MQ-MAS）,促进了四极核的NMR研究上了一个新台阶6核磁共振方法2 ThebasicapplicationsandprinciplesofNMR7核磁共振方法physicalquantity自旋角自旋角动量量P（spinquantummomentum）：表述原子核自旋运动特性的矢量参数核磁矩核磁矩(nuclearmagneticmoment)：表示自旋核磁性强弱特性的矢量参数自旋量子数自旋量子数I（spinquantumnumber）:取决于原子核的质量数和原子序数，用于表征原子核性质时，不仅决定原子核有无自旋角动量，还决定原子核的电荷分布、NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目等等。磁量子数磁量子数m(magneticquantumnumber)：表示核自旋取向数，每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级状态。8核磁共振方法磁旋比磁旋比(gyromagneticratio)：是核磁矩与自旋角动量之间的比例常数，是原子核的一个重要特性常数。驰豫豫（relaxiation）：通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程。魔角旋魔角旋转技技术（magicanglespinning,MAS）交叉极化交叉极化（cross-polarization）9核磁共振方法2-1ApplicationareasLiquidNMRbio-macromoleculesMagneticResonanceImaging（MRI）medicineSolid-stateNMRmaterialsmolecularsievesceramicsglass10核磁共振方法2-2principles核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的运动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定。核磁共振的原理11核磁共振方法原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋角动量也是量子化的，它与自旋量子数I间的关系为：12核磁共振方法实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同。自旋量子数I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)有关,即与核中质子数和中子数有关：其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。质量数A原子序数Z自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号原子核举例偶数偶数0无12C6、16C8、32S16奇数奇或偶数1/2球形有1H1、13C6、19F9、15N7、31P15奇数奇或偶数3/2、5/2等扁平椭球形有17O8、33S16偶数奇数1、2、3等扁平椭球形有2H1、14N713核磁共振方法由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩，其方向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。14核磁共振方法拉莫尔频率（larmorfrequency）核磁矩沿外场进动的频率叫拉莫尔频率其大小取决于原子核的种类以及外磁场的大小15核磁共振方法核磁共振的条件原子核磁共振原子核自旋I0外加磁场H0诱导产生能级自旋分裂外界=0进动能级跃迁16核磁共振方法17核磁共振方法弛豫通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程。弛豫可分为“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫”自旋晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换能量的过程。自旋自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的过程。气体与液体样品固体及粘度大的液体样品自旋晶格弛豫(T1)几秒几分几小时自旋自旋弛豫(T2)1秒10-410-5秒18核磁共振方法2-3核磁共振波谱仪连续波核磁共振仪（最早使用）脉冲傅里叶变换核磁共振仪核磁共振波谱仪19核磁共振方法1952-1968年，连续波核磁共振仪阶段，频率为60-100MHZ1967-1975年，计算机应用于NMR领域，促进了傅里叶变换波谱仪的产生。第一台仪器有Bruker公司生产，超导核磁共振波谱仪发展到360MHZ1974年后，出现高水平的脉冲傅里叶核磁共振波谱仪，由计算机进行全自动的测量，实现了多种自动测量。研制生产了500MHZ的波谱仪核磁共振波谱仪的发展20核磁共振方法400兆赫，500兆赫的标准腔AscendAeon磁体无需加液氮，而且液氦的维持时间达18个月21核磁共振方法600兆赫，700兆赫以及850兆赫的标准腔AscendAeon磁体无需加液氮，而且液氦的维持时间达8年22核磁共振方法Bruker的超低温CryoProbeTM探头，很大程度降低了可检测的电子热噪音，提高灵敏度达四倍以上。23核磁共振方法提供24个带转子的样品位配置了触摸屏式控制面板样品架可以轻松取下，放置样品更方便24核磁共振方法液体样品换样辅助设备使用了SampleCase的样品传送系统，使操作人员在桌面高度就可以完成高场仪器的单次换样25核磁共振方法仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。连续波核磁共振仪26核磁共振方法 脉冲傅立叶脉冲傅立叶变换核磁共振核磁共振仪 （PFT NMRPFT NMR仪）(PulsedFourierTransformNMRSpectrometers)固定磁固定磁场，由超，由超导磁磁铁产生生脉冲方波脉冲方波自由感自由感应衰减信号（衰减信号（FID信号）信号）经傅立叶傅立叶变换得到得到NMR图谱27核磁共振方法28核磁共振方法PFT-NMR仪的信号的变换F(t)f(w)或f()计算机傅里叶变换29核磁共振方法3 Solid-stateNMR:MASandCP/MASNMR30核磁共振方法（1）thesampleisinsoluble（2）thesampleissolublebutitsstructurechanges（3）understandthestructurechangefromliquidtosolid（4）asthesupplementofX-rayX-raylong-rangeorderingsolid-stateNMRshort-rangeordering3-1Whyneedwedosolid-stateNMR?31核磁共振方法3-2thedifferencesbetweenliquidNMRandsolid-stateNMRspectrumhardwareLiquidNMRNarrowHighpower(1000w)shortpulsewidthLowpower(100w)largepulsewidthSolid-stateNMRWideMAS（魔角旋转）probe原因:液体分子的快速运动使谱线增宽的各种内部相互作用平均为零32核磁共振方法3-3MAS将固体样品置于与外磁场夹角=54.7的轴旋转，核在旋转情况下的磁屏蔽常数rot:rot=iso+1/2(3cos2-1)*/23(cos2-1+sin2cos2):样品与外磁场的夹角；iso：各向同性磁屏蔽常数；，反映屏蔽矩阵的各向异性和非对称性；，为屏蔽环境的取向当=54.7时，cos2=1/3，3cos2-1=0，则rot=iso结果表明：将固体样品置于与外磁场夹角=54.7的轴旋转时，可以极大程度消除化学位移各向异性左右和部分消除偶极-偶极相互作用，得到固体高分辨谱。因此，=54.7被称为魔角；而样品管在魔角位置上的整体转动就叫做魔角旋转。33核磁共振方法其中白色部分代表样品管，样品管头部的红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN制成的用于高速旋转的帽。为使样品管稳定高速旋转必须采用两种气流：bearinggas和drivinggas。魔角旋转实验的示意图 如果在研究中更多关注于化学位移与J-耦合时，可通过将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的目的。因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2）,因此如果将样品沿=54.7（即正方体的体对角线方向）旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化，而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。34核磁共振方法固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关系图当魔角旋转速度非常高的情况下可将粉末状样品在静态图谱中所呈现的各 向 异 性 粉 末 状 图 案（Powder pattern）简化为各向同性的化学位移峰逐渐显现；但是当沿魔角旋转速度不够快时，经魔角旋转后所得到的图谱出得到各向同性的表示化学位移的单峰外，尚存在一系列称为旋转边带（Spinning sideband）的卫星峰。35核磁共振方法注注注注：现代谱仪配置的2.5mm探头，即样品管（转子）的直径为2.5mm，转速可达30K，可以极大的偶极-偶极相互作用。目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在1-35 kHz范围内调解，这对于自然丰度比较低的核，如：13C,15N可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用；但对于自然丰度很高的核，如1H,19F等，由于体系中的偶极作用强度往往大于100 kHz，因此如果单纯依靠魔角旋转技术是难以获得高分辨图谱的。36核磁共振方法3-4 CP NMRCP(cross-polarization)即交叉极化，是固体是固体NMR中应用最广的双共振方中应用最广的双共振方法，其基本原理是当观测的核是类似法，其基本原理是当观测的核是类似13C和和15N这类磁旋比和天然丰度比这类磁旋比和天然丰度比较低的核时较低的核时(定义为定义为S核核)，如果能够将，如果能够将1H这类丰核这类丰核(定义为定义为I核核)的磁化强度的磁化强度通过极化转移传递到通过极化转移传递到S核，核，S核的信号强度将会获得极大的增强。核的信号强度将会获得极大的增强。37核磁共振方法交叉极化方法是使丰核（如 1H）与稀核（如13C）的射频场（B1）满足 Hartmann-Haln 匹配条件（I=1/2）：sB1s=IB1I(S是稀核，I是丰核)，实现了丰核向稀核的极化转移，从而大大增强了稀核共振信号强度。综合结果是 CP 技术大大提高了稀核固体 NMR 谱的检测灵敏度。交叉极化的脉冲序列38核磁共振方法交叉极化过程的定性解释在整个交叉极化过程中1H核与X核之间的偶极作用满足如下的关系式：1H核与X核之间偶极作用只与z方向有关，而与x-y平面无关，然而交叉极化过程是在-y方向完成的，因此在交叉极化前后，总偶极强度保持不变。39核磁共振方法4Theuseofsolid-stateNMRincharacterizations41核磁共振方法沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：My/xx+(AlO2)y(SiO2)1-ynH2O注：不同沸石，分子筛都具有自己独特的晶体结构，这些特有的骨架结构据定了分子筛对大小和形状选择催化的特征。29Si,27Al,17O,31 P等核构成分子筛骨架的原子4-1Thestructureofmolecularsieve42核磁共振方法29SiMASNMR的研究29Si是I=1/2核，天然丰度为4.6%。29Si化学位移总宽度为500ppm,但多数29Si的化学位移集中在120ppm范围内。29Si的化学位移取决于分子筛的基本结构，即Si（nAl）(n=0-4)和Si-O-Si键角。低硅铝比分子筛高硅分子筛硅硅铝分子分子筛43核磁共振方法低硅铝比分子筛不同硅铝比八面沸石的29SiMASNMR实验谱（左）理论计算谱（右）硅铝比计算公式：44Si/Al=I Si(nAl)/0.25nI Si(nAl)n=0n=0实验谱（左）与理论计算谱（右）存在一定的差异：（1）Si/Al比相同，分子筛的生成机理不同，呈现出局部环境完全不同的分布（2）实验谱带加宽，由高场到低场依次为Si(0Al,4Si),Si(1Al,3Si),Si(2Al,2Si),Si(3Al,1Si),Si(4Al,0Si)的共振峰44核磁共振方法高硅铝分子筛高硅分子筛与低硅分子筛的区别：高硅分子筛只出现Si(0Al)和极少量的Si(1Al)信号，Si(0Al)信号偏向高场吗，谱线变窄。原因：分子筛中Al的含量很少,Si/Al的偶极作用大大减弱低硅铝比分子筛的谱线宽化原因：分子筛中Al原子的含量高高硅和低硅铝比分子筛的29SiMASNMR谱(a)Y形（b）丝光沸石（c）菱钾沸石（d）形45核磁共振方法分子筛在高磁场检测的27Al谱线窄，崎变小，接近正确的各向同性化学位移值（50-65ppm）。当每个Al的环境都是Al(4Si)时，分子筛中四面体晶格Al只出现单个共振峰，各种分子筛有其特征值，一般均在50-65ppm。因此可以用27AlMASNMR谱区分六配位非骨架铝（0ppm左右）和四配位骨架铝（50-65ppm）。Y型分子筛在不同磁场强度下的27AlMASNMR谱(a)104.22MHz(1H:400MHz)(b)23.45MHz(1H:90MHz)27AlMASNMR的研究46核磁共振方法4-2固体固体NMR在催化在催化剂酸性研究中的酸性研究中的应用用分子筛的Brnsted酸位与骨架桥式羟基相关联，随着固体NMR技术的不断发展，1HMASNMR技术已成为研究催化剂表面B酸位的最直接方法，越来越显示了其优越性。与红外光谱相比，该法能解决红外光谱由于不同OH基之间消光系数的差异带来的定量方面的困难及在40003200cm-1范围内分辨率低的问题。对固体表面Lewis酸性的测量，则采用吸附探针分子的方法进行，如(CH3)3P、15N-Py、13CO等，通过31P、15N、13CMASNMR谱的变化来间接表征固体表面的L酸中心对固体表面L酸性的测量。47核磁共振方法1HMASNMR技技术研究催化研究催化剂表面不同表面不同结构的构的OH基基固体中质子的偶极-偶极作用很强，质子的化学位移范围小，很难得到高分辨的1HMAS谱。随着固体核磁技术的发展，采用高速魔角旋转（rot10kHz）,具有特殊效果的脉冲序列，用2D同位素标记的催化剂表面质子以及催化剂表面充分与处理的方法，时1HMASNMR技术为研究固体表面酸性提供更多准确的信息。48核磁共振方法分子分子分子分子筛筛表面的表面的表面的表面的OHOH基的基的基的基的归归属属属属-0.50.5ppm:分子筛外表面或游离于骨架外的与金属离子相连的羟基（MOH）1.22.2ppm：分子筛缺陷位或末端的硅羟基（SiOH）2.83.6ppm:与骨架铝相连并与周围氧原子形成氢键的非骨架铝羟基（AlOH）3.64.3ppm:位于分子筛大笼或孔道中的桥式羟基（SiOHAl）4.65.2ppm:位于八面沸石型分子筛小笼中的桥式羟基5.27.0ppm:HZSM-5和H分子筛中与骨架有静电作用的第二种桥式羟基（SiOHAl）49核磁共振方法装置装置：CAVERN装置方法方法：催化剂平铺在床层上，加热脱水和吸附都能均匀进行，催化剂处理好后装入转子，再通过连支架中的帽将转子密封。优点点：这种原位处理装样装置能有效防止装样时水的引入，并能使转子达到较高的转速（12 kHz）；而最初的玻璃安瓶封管法的转速（小于4kHz）催化剂抽空处理、吸附及原位转移入NMR转子的CAVERN装置在在1 1H MAS NMR H MAS NMR 实验前对样品的真空脱水处理装置实验前对样品的真空脱水处理装置50核磁共振方法酸强度的测定探针分子全氟丁胺吸附在HZSM-5分子筛上，用于定量区分分子筛中内外表面的酸性。全氟丁胺分子直径（0.94nm）大于ZSM-5分子筛的孔径(0.55nm),故其只能吸附在分子筛的外表面。在吸附了全氟丁胺后的1HMASNMR谱中，=3.9ppm处的B酸的峰强明显降低，而=6.0ppm处的峰强有所增加。原因：外表面的B酸与全氟丁胺质子化后向低场迁移所致可以通过定量拟合吸附前后=3.9ppm处的峰面积，计算外表面B酸含量。纳米HZSM-5分子筛上吸附全氟丁胺前后的1HMASNMR谱51核磁共振方法52核磁共振方法Brnsted酸位点的存在是分子筛催化羰基化反应的首要条件 1HMASNMR谱图能够直接提供分子筛的酸性羟基信息图-1 为 H-MOR和 Cu-H-MOR的 1HMASNMR谱在 H-MOR的 1HMAS谱中图 1(a)，可以观测到H4.2和 2.4的两个信号，分别来自桥式羟基（SiOHAl，Brnsted酸位点）和弱酸性的硅羟基由于Cu2+的影响，H-MOR的桥式羟基（Brnsted酸位点）和硅羟基的信号分别位移到H6.5和3.4处，并且Brnsted酸位的量减少，这说明Cu2+主要吸附在H-MOR分子筛的Brnsted酸位上，交换了部分的Brnsted酸质子53核磁共振方法54核磁共振方法55核磁共振方法conclusion优点：高分辨NMR技术在催化剂和无机材料科学的研究中有极其重要的应用，特别是原位多核固体高分辨NMR技术在催化剂结构、吸附位和活性位确定、由吸附态中的反应物、中间产物和产物结构探索反应机理、反应动力学和催化过程中结炭等重大问题的研究中，发挥了重要作用，将HFNMR的各项技术相结合以及与其他谱学方法互补，能提供更完整的结构信息和十分有意义的结论。不足：与液体高分辨NMR技术相比，多核固体NMR的测试和分析方法仍存在一些不够完善之处，可以说，该项技术还处在发展之中。，56核磁共振方法谢谢欣赏谢谢欣欣赏57核磁共振方法