晶体化学基本原理课件

第二第二节节晶体化学基本原理晶体化学基本原理 晶体中的晶体中的结结合合键键 晶体中晶体中质质点的堆点的堆积积 化学化学组组成与晶体成与晶体结结构的关系构的关系 同同质质多晶与多晶与类质类质同晶同晶 鲍鲍林林规则规则1a一、晶体中的结合键结结合合键键：原子之原子之间间的的结结合力，主要表合力，主要表现为现为原子原子 间间吸引力和排斥力的合力吸引力和排斥力的合力结结果。果。（基本（基本结结合合或一次或一次键键)离子离子键键共价共价键键金属金属键键化学化学键键（派生（派生结结合合或二次或二次键键)范德范德华键华键氢键氢键离子极化离子极化物理物理键键1、晶体中晶体中键键的的类类型型2a（1）离子离子键键(NaCl)本本质质：正正负负离子之离子之间间的的静静电电吸引作用吸引作用特特 点：点：结结合力大、无方向性和合力大、无方向性和饱饱和性和性3a4a离子晶体特征：离子晶体特征：配位数配位数较较高、硬度高、高、硬度高、强强度大、熔度大、熔点点较较高、常温高、常温绝缘绝缘、熔融后、熔融后导电导电、无色透明无色透明.如如NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO5a（2）共价共价键键(H2，HF)本本质质：共用共用电电子子对对(电电子云的重叠子云的重叠)特特 点点结结合力很大合力很大:电电子位于共价子位于共价键键附近的几率比其它地方高附近的几率比其它地方高方向性方向性:S态电态电子的运子的运动动是是绕绕原子核球形原子核球形对对称，但三称，但三对对P 电电子的运子的运动则动则是分是分别别成成“棒槌状棒槌状”，互相垂直，互相垂直饱饱和性和性:一个原子只能形成一定数目的共价一个原子只能形成一定数目的共价键键，因此只，因此只能与一定数目的原子相能与一定数目的原子相键键合合6a7a共价晶体特征：共价晶体特征：原子配位数小，无塑性原子配位数小，无塑性(脆脆)，晶，晶体硬度、熔（沸）点高、体硬度、熔（沸）点高、挥发挥发性性低低.绝缘绝缘体体 共价共价电电子子正离子正离子如金如金刚刚石、石、Si、Ge8a（3）金属金属键键本本质质：金属离子与金属离子与自由自由电电子（公用子（公用电电子气）子气）的静的静电电吸引作用吸引作用特特 点：点：无方向性和无方向性和饱饱和性和性9a10a金属晶体特征：金属晶体特征：配位数配位数较较高、密度大、高、密度大、电电阻随温度升阻随温度升高而增高而增 大、大、强强韧韧性好、性好、导电导电和和导热导热性良好、特有金属光性良好、特有金属光泽泽电电子云子云金属原子金属原子11a（4）分子分子间间力力(范德范德华键华键II2 2)本本质质：原子（分子、原子原子（分子、原子团团）之）之间间的的偶极矩作用偶极矩作用分子分子间间力力特特 点：点：结结合力小，合力小，无方向性和无方向性和饱饱和性和性极化原子之极化原子之间间吸引力吸引力正正负电负电荷中心不重合荷中心不重合 分子分子晶体特征：晶体特征：熔点低，硬度小、熔点低，硬度小、绝缘绝缘性良好性良好12a静静电电力：力：极性分子极性分子间间 永久偶极距永久偶极距 诱导诱导力：力：极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子间间诱导诱导偶极距偶极距 色散力：色散力：非极性分子非极性分子间间 瞬瞬时时偶极距偶极距 分子分子间间作用力按原因和特性分作用力按原因和特性分为为三种：三种：13a（5）氢键氢键（H2O）本本质质：分子分子间间力力特特 点：点：方向性、方向性、饱饱和性和性 形成条件：形成条件：分子中有分子中有氢氢和和电负电负性很性很强强的其它非金属元素。的其它非金属元素。这样这样才能形才能形成极性分子和一个裸露的成极性分子和一个裸露的质质子子14a晶体中五种晶体中五种键键型的比型的比较较键键 型型离子离子键键共价共价键键金属金属键键范德范德华键华键氢氢 键键作用作用力力静静电库仑电库仑力力共用共用电电子子对对静静电库仑电库仑力力分子分子间间力力特点特点无方向性无方向性无无饱饱和性和性方向性方向性饱饱和性和性无方向性无方向性无无饱饱和性和性无方向性无方向性无无饱饱和性和性饱饱和性和性方向性方向性晶体晶体性性质质离子晶体离子晶体（NaCl）共价晶体共价晶体（Cl2、SiO）金属晶体金属晶体（Cu、Fe)分子晶体分子晶体（干冰（干冰CO2）氢键氢键晶晶体（冰体（冰H2O）熔点高、硬度熔点高、硬度大、大、导电导电性能性能差、膨差、膨胀胀系数系数小小熔点高、硬熔点高、硬度大、度大、导电导电性能差性能差良好的良好的导电导电性、性、导热导热性、性、延展性、塑延展性、塑性性15a混合混合键键 在材料中在材料中单单一一结结合合键键的情况并不是很的情况并不是很多，大部分材料的原子多，大部分材料的原子结结合合键键往往是不同往往是不同键键的混合。的混合。过过渡金属：渡金属：半金属共价半金属共价键键极性共价极性共价键键陶瓷化合物：陶瓷化合物：气体分子、聚合物、石墨：气体分子、聚合物、石墨：共价共价键键+范德范德华键华键16a金金刚刚石：石：典型的共价典型的共价键键石石墨：墨：层层状晶体状晶体，层层面内三个共价面内三个共价键键，与，与层层面垂直方向面垂直方向还还应应有一个有一个电电子子,具有金属具有金属键键性性质质，层层面之面之间间靠很弱的范德靠很弱的范德华键华键结结合。合。层层片之片之间间非常容易运非常容易运动动，沿，沿层层片方向是一种良片方向是一种良导导体。体。石墨：石墨：混合混合键键金金刚刚石与石墨晶体石与石墨晶体结结构构17a2、晶体中晶体中键键的表征的表征键键型四面体型四面体18a3、晶体中离子晶体中离子键键、共价、共价键键比例的估算比例的估算电负电负性性可定性的判断可定性的判断结结合合键键的的类类型型电负电负性：性：是指各元素的原子在形成价是指各元素的原子在形成价键时键时吸引吸引电电子的能力，用以表征原子形成子的能力，用以表征原子形成负负离子离子倾倾向向的大小。的大小。鲍鲍林用林用电负电负性差性差值值XXAXB来来计计算化合物算化合物中离子中离子键键的成份。差的成份。差值值越大，离子越大，离子键键成分越高。成分越高。19a 电负电负性差性差值值越大，离子越大，离子键键分数越高。分数越高。离子离子键键分数与分数与电负电负性差性差值值（XAXB）的关系）的关系20au当两个成当两个成键键原子的原子的电负电负性相差很大性相差很大时时，如周期表，如周期表中中IVII族元素族元素组组成的化合物，主要是离子成的化合物，主要是离子键键；u电负电负性相差小的元素的原子之性相差小的元素的原子之间间成成键键，主要是共，主要是共价价键键，也有一定的离子，也有一定的离子键键成份，价成份，价电电子不子不仅为仅为两两原子共享，而且原子共享，而且应应偏向于偏向于电负电负性大的原子一性大的原子一边边；u同种原子之同种原子之间间成成键键，由于，由于电负电负性相同，可以是共性相同，可以是共价价键键，也可能是金属，也可能是金属键键。判断判断 NaCl、SiC、SiO2 的的键键性性例：例：21a一般情况下，可用经验公式估算A、B两种元素组成的陶瓷中离子键性比例：PAB=1-exp-(xA-XB)2/4xA-XB为AB两元素的电负性，PAB为陶瓷的离子键比例22a键键能（原子的能（原子的结结合能）：合能）：原子在平衡距离下的作用原子在平衡距离下的作用能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作的功，能。其大小相当于把两个原子完全分开所需作的功，结结合能越大，原子合能越大，原子结结合越合越稳稳定。定。不不论论何种何种类类型的型的结结合合键键，固体原子，固体原子间总间总存在存在两种力：一是两种力：一是吸引力吸引力，来源于异，来源于异类电类电荷荷间间的静的静电电吸引；二是同种吸引；二是同种电电荷之荷之间间的的排斥力排斥力。4、结结合合键键的本的本质质23a24a 结结合合键键的的类类型及型及键键能的大小能的大小对对材料的材料的物理性能和力学性能有重要影响。物理性能和力学性能有重要影响。物理性能：物理性能：熔点、密度熔点、密度 力学性能：力学性能：弹弹性模量、性模量、强强度、塑性度、塑性 5、结结合合键键与性能与性能25a结结合合键键种种 类类键键 能能(kJ/mol)熔熔 点点硬硬 度度导电导电性性键键 的的方向性方向性离子离子键键586-1047高高 固态不导电无共价共价键键63-712高高不导电有金属金属键键113-350有高有低有高有低良好无分子分子键键42低低不导电有26a27a1、最、最紧紧密堆密堆积积原理原理晶体中各原子或离子晶体中各原子或离子间间的相互的相互结结合，可以合，可以看作是球体的堆看作是球体的堆积积。球体堆。球体堆积积的密度越大，系的密度越大，系统统的的势势能越低，晶体越能越低，晶体越稳稳定。此即定。此即球体最球体最紧紧密堆密堆积积原理。原理。适用范适用范围围：典型的离子晶体和金属晶体。典型的离子晶体和金属晶体。二、晶体中二、晶体中质质点的堆点的堆积积28a 等径球体的等径球体的紧紧密堆密堆积积：晶体由一种元素晶体由一种元素组组成，成，单质单质（原子），如：（原子），如：Cu、Ag、Au 不等径球体的不等径球体的紧紧密堆密堆积积：由两种以上元素：由两种以上元素组组成，离子，如成，离子，如NaCl、MgO质质点的堆点的堆积积方式：方式：根据根据质质点的大小不同，球体最点的大小不同，球体最紧紧密堆密堆积积方方式分式分为为等径球等径球和和不等径球不等径球两种情况。两种情况。29a2、等径球体的堆、等径球体的堆积积（1）堆）堆积积方式方式等径球体在平面上的等径球体在平面上的紧紧密排列密排列30a第二第二层层球体落于球体落于B或或C孔隙上孔隙上31a第三第三层位于第一位于第一层正上方正上方第三第三层位于一二位于一二层间隙隙六方最六方最紧密堆密堆积面心立方最面心立方最紧密堆密堆积第三第三层层球体叠加球体叠加时时，有两种完全不同的堆叠方式：，有两种完全不同的堆叠方式：32a1）六方）六方紧紧密堆密堆积积 按按ABABAB的的顺顺序堆序堆积积，球体在空，球体在空间间的的分布与空分布与空间间格子中的六方格子相格子中的六方格子相对应对应。例：金属。例：金属锇锇Os、铱铱Ir33a密排六方密排六方结结构：构：（0001）面）面34a2）面心立方）面心立方紧紧密堆密堆积积 按按ABCABC的的顺顺序堆序堆积积，球体在空，球体在空间间的的分布与空分布与空间间格子中的立方格子相格子中的立方格子相对应对应。例：。例：Cu、Au、Pt35a面心立方面心立方紧紧密堆密堆积积：36a37a（2 2）密堆）密堆积结积结构中的构中的间间隙隙1 1）空隙形式）空隙形式四面体空隙：四面体空隙：八面体空隙：八面体空隙：正四面体，由正四面体，由4个球个球构成，构成，空隙空隙A或或B正八面体，由正八面体，由6个球个球构成，构成，空隙空隙C38a39a40a41a42a43a2）空隙分布）空隙分布 每个球周每个球周围围有有8个个四面体空隙；四面体空隙；每个球周每个球周围围有有6个个八面体空隙八面体空隙44a3）空隙数量）空隙数量 n个等径球最个等径球最紧紧密堆密堆积时积时，整个系，整个系统统四面体空四面体空隙数隙数为为 2n个，八面体空隙数个，八面体空隙数为为 n个。个。4）空隙大小）空隙大小四面体四面体间间隙大小：隙大小：r=0.225R八面体八面体间间隙大小：隙大小：r=0.414R45a5）空）空间间利用率（堆利用率（堆积积系数、堆系数、堆积积密度、致密度）密度、致密度）一般采用空一般采用空间间利用率（堆利用率（堆积积系数）来表征系数）来表征密堆系密堆系统总统总空隙的大小。其定空隙的大小。其定义为义为：晶胞中原晶胞中原子体子体积积与晶胞体与晶胞体积积的比的比值值。例：求面心立方例：求面心立方紧紧密堆密堆积时积时的致密度。的致密度。46a（3）体心立方堆）体心立方堆积积 体心立方堆体心立方堆积积比比较简单较简单、对对称性高称性高，是金属中常是金属中常见见的三种原子堆的三种原子堆积积方式之一。方式之一。近似密排面近似密排面为为：（：（110）面）面47a48a 致密度：致密度：68.02；四四、八面体八面体空隙不等空隙不等边边；空隙大小：分空隙大小：分别为别为0.155R和和0.291R；n个球作体心立方堆个球作体心立方堆积时积时，存在，存在3n个八面个八面体空隙、体空隙、6n个四面体空隙，空隙个四面体空隙，空隙较较多。多。49a50a51a3、不等径球体的堆、不等径球体的堆积积大球大球按最按最紧紧密或近似最密或近似最紧紧密堆密堆积积；小球小球填充在八面体或四面体空隙中。填充在八面体或四面体空隙中。离子晶体中：离子晶体中：半径半径较较大的大的阴离子阴离子作最作最紧紧密或近似最密或近似最紧紧密堆密堆积积；半径小的半径小的阳离子阳离子填充在八面体或四面体空隙中。填充在八面体或四面体空隙中。52a原子半径：原子半径：u 孤孤立立态态原原子子半半径径：从从原原子子核核中中心心到到核核外外电电子子的的几几率密度率密度趋趋向于零向于零处处的距离，亦称的距离，亦称为为范德范德华华半径。半径。u 结结合合态态原原子子半半径径：当当原原子子处处于于结结合合状状态态时时，根根据据x-射射线线衍射可以衍射可以测测出相出相邻邻原子面原子面间间的距离。的距离。对对于于金属晶体金属晶体，则则定定义义金属原子半径金属原子半径为为：相：相邻邻两原子面两原子面间间距离的一半。距离的一半。（一）（一）质质点的相点的相对对大小大小（原子半径与离子半径）（原子半径与离子半径）三、化学三、化学组组成与晶体成与晶体结结构的关系构的关系53a每个离子周每个离子周围围存在的球形力存在的球形力场场的半径即是的半径即是离子半径离子半径。对对于于离子晶体离子晶体，定，定义义：正、正、负负离子半径离子半径之之和等于相和等于相邻邻两原子面两原子面间间的距离，可根据的距离，可根据x-射射线线衍射衍射测测出。出。离子半径：离子半径：54a 指离子或原子在晶体指离子或原子在晶体结结构中构中处处于于相接触相接触时时的半径，此的半径，此时时原子或离子原子或离子间间的的静静电电吸引吸引和和排斥排斥作用达到平衡。作用达到平衡。原子和离子的有效半径：原子和离子的有效半径：55a 在晶体在晶体结结构中，一个原子或离子周构中，一个原子或离子周围围与其直与其直接相接相邻邻的原子或异号离子数的原子或异号离子数数目称数目称为为原子（或离原子（或离子）的子）的配位数配位数，用，用CN来表示。来表示。单质单质晶体：晶体：均均为为12；离子晶体：离子晶体：小于小于12，一般，一般为为4或或6；共价晶体：共价晶体：配位数配位数较较低，小于低，小于4。（二）配位数与配位多面体（二）配位数与配位多面体1、配位数、配位数56a 配位多面体：配位多面体：晶体晶体结结构中，与某一个阳离构中，与某一个阳离子子结结成配位关系的各个阴离子的中心成配位关系的各个阴离子的中心连线连线所构成所构成的多面体。的多面体。2、配位多面体、配位多面体57a三角形配位三角形配位四面体配位四面体配位58a八面体配位八面体配位立方体配位立方体配位59arr3、离子的配位数与、离子的配位数与 的关系的关系临临界离子半径比（界离子半径比（r+/r-）：）：在在紧紧密堆密堆积积的阴离子恰好相互接触，并与中的阴离子恰好相互接触，并与中心阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与心阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比，即每种配位体的阳、阴离子阴离子半径之比，即每种配位体的阳、阴离子半径比的下限。半径比的下限。阳离子配位数的大小主要与正、阳离子配位数的大小主要与正、负负离子的离子的临临界半径比（界半径比（r+/r-）有关有关60a例：以例：以NaCl晶体晶体为为例，求八面体配位例，求八面体配位时时的的r+/r-61a阳离子的配位数与阴阳离子半径比阳离子的配位数与阴阳离子半径比 的关系：的关系：干冰干冰CO2B2O362a 离子极化离子极化是指离子在外是指离子在外电场作用下，改作用下，改变其形状和大小的其形状和大小的现象。象。（三）离子极化（三）离子极化63a1、极化、极化过过程程 一个离子受到其他离子所一个离子受到其他离子所产产生的外生的外电场电场的的作用下作用下发发生极化，用生极化，用极化率极化率 表示表示 一个离子以其本身的一个离子以其本身的电场电场作用于周作用于周围围离子，离子，使其他离子极化，用使其他离子极化，用极化力极化力 表示表示被极化：被极化：自身被极化自身被极化主极化：主极化：极化周极化周围围其它离子其它离子64a2、一般、一般规规律律正离子正离子 大大 小小 负负离子离子 小小 大大 18电子构型的正离子子构型的正离子 Cu2、Cd2的的值值大大 65a3、离子极化、离子极化对对晶体晶体结结构的影响构的影响键键性性变变化化极化极化 电电子云重叠（偶极）子云重叠（偶极）结结构构类类型型发发生生变变化化离子离子间间距减小距减小离子离子键键 共价共价键键配位数配位数CN66a负负离子在正离子离子在正离子电场电场中被极化使配位数降低中被极化使配位数降低67a例：极化例：极化对卤对卤化化银银晶体晶体结结构的影响构的影响68a结结晶化学定律：晶化学定律：哥希密特（哥希密特（Goldschmidt)晶体的晶体的结构取决于其构取决于其组成基元（原子、离成基元（原子、离子或离子子或离子团）的）的数量关系数量关系、大小关系大小关系与与极化极化性能性能。无机化合物无机化合物结构构类型型化学式化学式类类型型AXAX2A2X3ABO3ABO4AB2O4结结构构类类型型举举例例氯氯化化钠钠型型金金红红石型石型刚刚玉型玉型钙钛矿钙钛矿型型钨钨酸酸矿矿型型尖晶石型尖晶石型实实 例例NaClTiO2-Al2O3CaTiO3PbMoO4MgAl2O469a四、同四、同质质多晶与多晶与类质类质同晶同晶1 1、概念、概念 同同质质多晶：多晶：化学化学组组成相同的物成相同的物质质，在不同的，在不同的热热力学条件下，力学条件下，结结晶成晶成结结构不同的晶体的构不同的晶体的现现象。象。由此而由此而产产生的每一种化学生的每一种化学组组成相同但成相同但结结构不同构不同的晶体，称的晶体，称为为变变体体（也称（也称晶型晶型）。类质类质同晶：同晶：化学化学组组成相似或相近的物成相似或相近的物质质，在相同，在相同的的热热力学条件下，形成具有相同晶体力学条件下，形成具有相同晶体结结构的构的现现象。象。70a例如：例如：C71a2、同、同质质多晶多晶转变转变 根据多晶根据多晶转变转变前后前后晶体晶体结结构构变变化化和和转变转变速度速度的情况不同，分的情况不同，分为为：在同在同质质多晶中，各个多晶中，各个变变体是在不同的体是在不同的热热力学条力学条件下形成的，因而具有各自件下形成的，因而具有各自稳稳定存在的定存在的热热力学范力学范围围。当外界条件改。当外界条件改变变，变变体之体之间间就可能就可能发发生生结结构构上的上的转变转变。位移性位移性转变转变：质质点点间间位移、位移、键长键长、键键角的角的调调整，整，转变转变 速速度快（高低温型度快（高低温型转变转变）。）。重建型重建型转变转变：旧旧键键的破坏，新的破坏，新键键的形成，的形成，转变转变速度慢。速度慢。72a例：例：SiO2-石英（低温石英（低温稳稳定型）定型）-石英（高温石英（高温稳稳定型）定型）-磷石英磷石英73a根据多晶根据多晶转变转变的方向，可分的方向，可分为为：可逆可逆转变转变（双向（双向转变转变）：当温度高于或低于当温度高于或低于转变转变点点时时，两种，两种变变体可以反复瞬体可以反复瞬时转变时转变，位移性，位移性转转变变都属于可逆都属于可逆转变转变。不可逆不可逆转变转变（单单向向转变转变）：指指转变转变温度下，温度下，一种一种变变体可以体可以转变为转变为另一种另一种变变体，而反向体，而反向转变转变却却几乎不可能，少数重建性几乎不可能，少数重建性转变转变属于不可逆属于不可逆转变转变。74a1、鲍鲍林第一林第一规则规则 配位多面体配位多面体规则规则在离子晶体中，在每一正离子周在离子晶体中，在每一正离子周围围，形成一，形成一个个负负离子配位多面体，正离子配位多面体，正负负离子之离子之间间的距离取决的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数于离子半径之和，正离子的配位数则则取决于离子取决于离子半径之比。半径之比。例如：例如：NaCl晶体，晶体，Na+半径半径为为0.102nm，Cl-半径半径为为0.181nm五、五、鲍鲍林林规则规则75a2、鲍鲍林第二林第二规则规则 静静电电价价规则规则在一个在一个稳稳定的离子晶体定的离子晶体结结构中，每一构中，每一负负离子离子的的电电价（价（电电荷数）等于或近似等于相荷数）等于或近似等于相邻邻正离子正离子分配分配给这给这个个负负离子的离子的静静电键电键强强度度的的总总和，其偏和，其偏差差 价。价。76a应应用一：用一：判断晶体判断晶体结结构是否构是否稳稳定定应应用二：用二：判断（确定）共用一个判断（确定）共用一个顶顶点的八面体的数目点的八面体的数目如：如：NaCl晶体晶体如：如：SiO4、AlO6、MgO677a3、鲍鲍林第三林第三规则规则 配位多面体配位多面体连连接方式接方式规则规则在配位在配位结结构中，两个构中，两个负负离子多面体以共棱，离子多面体以共棱，特特别别是共面方式存在，会降低是共面方式存在，会降低这这个个结结构的构的稳稳定性。定性。对对于高于高电电价、低配位的正离子，价、低配位的正离子，这这种种效效应应特特别显别显著。著。78a10.580.330.580.701例：例：SiO4、AlO679a例：例：岛岛状状镁镁橄橄榄榄石（石（Mg2SiO4）4、鲍鲍林第四林第四规则规则 不同配位多面体不同配位多面体连连接接规则规则若晶体若晶体结结构中，含有一种以上的正离子，构中，含有一种以上的正离子，则则高高电电价、低配位的多面体价、低配位的多面体倾倾向于不共用多向于不共用多面体的点、棱、面等几何要素。面体的点、棱、面等几何要素。SiO4、MgO680a81aSiO4、Si2O75、鲍鲍林第五林第五规则规则 节约规则节约规则（晶体（晶体组组成成规则规则）同一晶体同一晶体结结构中，构中，组组成不同的成不同的结结构基元的构基元的数目数目趋趋向于最小。向于最小。例：例：（1）SiO2（2）柘榴石）柘榴石（Ca3Al2Si3O12）其中：其中：CNCa8，CNAl6，CNSi482a本本节节重点重点u 最最紧紧密堆密堆积积原理原理u 影响离子晶体影响离子晶体结结构的因素构的因素u 配位数与配位多面体配位数与配位多面体u 离子极化离子极化u 同同质质多晶多晶u 鲍鲍林林规则规则的的应应用用 83a