无机及分析化学四大平衡课件

第五讲第五讲四大平衡四大平衡n酸碱平衡酸碱平衡n沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡n配位平衡配位平衡n氧化还原平衡氧化还原平衡第五讲四大平衡酸碱平衡1一一.酸碱质子理论酸碱质子理论1.酸碱的定义酸碱的定义5-1酸碱平衡酸碱平衡2.共轭酸碱对共轭酸碱对3.酸碱反应酸碱反应实质：质子的转移实质：质子的转移（1）质子理论中没有盐的概念。）质子理论中没有盐的概念。（2）质子理论扩大了酸碱反应的范围。）质子理论扩大了酸碱反应的范围。局限：只限于质子的放出和接受，必须含氢局限：只限于质子的放出和接受，必须含氢一.酸碱质子理论1.酸碱的定义5-1酸碱平衡2.共轭酸24.酸碱的强弱及酸碱的强弱及离解常数离解常数HAc H+Ac-NH3+H2O NH4+OH-5.水的质子自递反应水的质子自递反应6.共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系4.酸碱的强弱及离解常数HAcH+Ac-3二二.酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动1.稀释定律稀释定律2.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应三三.酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算二.酸碱平衡的移动1.稀释定律2.同离子效应和盐效应三.酸41.强酸、碱溶液强酸、碱溶液（2）当）当c10-6molL-1时，水的离解不可忽略，时，水的离解不可忽略，如如c(HCl)=10-8molL-1，pH=？（1）当）当c10-6molL-1时，水的离解可忽略，时，水的离解可忽略，c(酸酸)=c(H+)，C(碱碱)=c(OH-)溶液中存在：溶液中存在：c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)同理1.强酸、碱溶液（2）当c10-6molL-1时，水的52.一元弱酸、弱碱溶液一元弱酸、弱碱溶液c/Ka500，cKa/KW20c/Kb500，cKb/KW203.多元弱酸、弱碱溶液多元弱酸、弱碱溶液只考虑第一级离解，按一元弱酸、碱处理。只考虑第一级离解，按一元弱酸、碱处理。4.两性物质溶液酸碱度的计算两性物质溶液酸碱度的计算c/Ka120,cKa2/KW20HA2-型型c/Ka220,cKa3/KW20HA-型型2.一元弱酸、弱碱溶液c/Ka500，cKa/KW26例例1：计算：计算0.20molL-1邻苯二甲酸氢钾溶邻苯二甲酸氢钾溶液的液的pH。邻苯二甲酸的。邻苯二甲酸的Ka1=1.110-3，Ka2=3.910-6。解：解：c/Ka1=0.20/1.110-320，cKa2/KW=0.203.910-6/1.010-1420=6.510-5molL-1pH=4.182.计算下列溶液的计算下列溶液的pH值：值：0.10molL-1HAc、NH4Cl、NaCN、H2C2O4、CHCl2COOH、NaHCO3、NaH2PO4。例1：计算0.20molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。邻7例例3：计算：计算0.010molL-1NH4Ac水溶液的水溶液的pH。Ka（HAc）=1.810-5，Kb（NH3）=1.810-5解：用最简公式计算解：用最简公式计算Ka（NH4+）=KW/Kb（NH3）=5.610-10=1.010-7molL-1pH=7.00例3：计算0.010molL-1NH4Ac水溶液的pH。K8例例4.计算计算0.40molL-1H2SO4溶液中各溶液中各种离子的浓度。种离子的浓度。Ka2=1.210-2解：解：H2SO4的第一步完全电离。的第一步完全电离。则则HSO4-H+SO42-即：即：H2SO4=H+HSO4-平衡时平衡时0.4-x0.4+xxKa2=(0.4+x)x/(0.4-x)解得解得x=0.01则，则，c(H+)、c(HSO4-)、c(SO42-)分别为分别为0.41、0.39、0.01molL-1。例4.计算0.40molL-1H2SO4溶液中各种离子的浓9四四.缓冲溶液缓冲溶液1.基本概念基本概念.缓冲溶液和缓冲作用缓冲溶液和缓冲作用.缓冲体系（缓冲对）及缓冲溶液的类型缓冲体系（缓冲对）及缓冲溶液的类型2.缓冲原理缓冲原理3.缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算四.缓冲溶液1.基本概念.缓冲溶液和缓冲作用.缓冲体系（104.缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围.缓冲容量缓冲容量指单位体积缓冲溶液的指单位体积缓冲溶液的pH值改变极小值值改变极小值所需的酸或碱的所需的酸或碱的“物质的量物质的量”。.缓冲比缓冲比：c(酸酸)/c(碱碱)或或c(碱碱)/c(酸酸)。.缓冲范围缓冲范围pH=pKa1（orpOH=pKb1）的范围。）的范围。4.缓冲容量和缓冲范围.缓冲容量指单位体积缓115.缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制.选择缓冲对选择缓冲对原则：原则：pH接近接近pKa，或，或pOH接近接近pKb。.计算缓冲比计算缓冲比5.缓冲溶液的配制.选择缓冲对原则：pH接近pKa，或pO12例例1：如何配制：如何配制pH=5.00的缓冲溶液。的缓冲溶液。解解:(1)因因HAc的的pKa=4.75,接近接近5.0,因此选因此选HAcNaAc。(2)求缓冲比求缓冲比5.00=4.75+lgc(碱碱)/c(酸酸)即即c(Ac-)/c(HAc)=1.78。若配制若配制1升缓冲溶液升缓冲溶液,假设混合前假设混合前HAc,NaAc浓度浓度均为均为0.10molL-1,则可计算所需则可计算所需V(HAc)、V(NaAc)显然，混合后显然，混合后例1：如何配制pH=5.00的缓冲溶液。解:(1)因HAc的13又又V(NaAc)+V(HAc)=1000ml即即V(NaAc)=1.78V(HAc)则则V(HAc)=360ml，V(NaAc)=640ml例例2：欲配制：欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应在的缓冲溶液，应在500ml0.1molL-1氨水中加入固体氨水中加入固体NH4Cl多少克？（设加入多少克？（设加入NH4Cl后总体积不变）后总体积不变）n（NH4Cl）=0.089mol，4.76g又V(NaAc)+V(HAc)=1000ml即V(NaAc1450ml0.10molL-1H3PO4+25ml0.10molL-1NaOH50ml0.10molL-1H3PO4+50ml0.10molL-1NaOH50ml0.10molL-1H3PO4+75ml0.10molL-1NaOH1.已已知知H3BO3,ClCH2COOH和和CH3COOH的的Ka值值分分别别为为6.010-10,1.410-3和和1.810-5。(1)若若要要配配制制pH=3.0的的缓缓冲冲溶溶液液,应应选选取取哪哪种种酸酸;(2)若若用用上上述述选选取取的的酸酸和和NaOH配配制制1L缓缓冲冲溶溶液液,用用去去NaOH固固体体4.0g,则则需需该该酸酸多多少少克克？(原原子子量量H:1O:16C:12B:10.8Na:23Cl:35.5)2.求下列各题求下列各题pH值值50ml0.10molL-1H3PO4+25ml0.153.40ml0.1molL-1Na2HPO4溶溶液液与与20ml0.1molL-1H3PO4溶液相混合后溶液相混合后pH为（为（）。）。(已已知知H3PO4的的Ka1=7.510-3，Ka2=6.210-8，Ka3=2.210-13)A.2.12B.12.65C.7.21D.6.91D4.Al(H2O)5(OH-)2+的共轭酸是的共轭酸是，共轭碱，共轭碱是。是。3.40ml0.1molL-1Na2HPO4溶液与2165.在在饱饱和和H2S溶溶液液中中,各各物物质质浓浓度度关关系系正正确的是（确的是（）；）；A.S2-2H+B.HS-H+C.H2SH+HS-D.H2SS2-6.酸酸碱碱质质子子理理论论认认为为,下下列列物物质质全全部部是是酸酸的的是（是（）；）；A.H2S,C2O42-,HCO3-B.B.HPO42-,NH4+,Fe(H2O)63+C.Na(s),BF3,H2OD.HCl,PO43-,H2CO3BB5.在饱和H2S溶液中,各物质浓度关系正确的是（175-2沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一一.沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数溶度积溶度积AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)溶解溶解沉淀沉淀Ksp=cm(An+)cn(Bm-)1.溶度积溶度积2.溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系5-2沉淀溶解平衡一.沉淀溶解平衡常数溶度积AmBn(s18几种难溶电解质溶解度和溶度积比较几种难溶电解质溶解度和溶度积比较化合物化合物Ksp表达式表达式m+n溶度积溶度积溶解度溶解度(molL-1)AgClAgBrKsp=c(Ag+)c(Cl-)Ksp=c(Ag+)c(Br-)221.810-105.010-131.310-57.110-7Mg(OH)2Ag2CrO4Ksp=c(Mg2+)c2(OH-)Ksp=c2(Ag+)c(CrO42-)331.810-111.110-121.710-46.510-5几种难溶电解质溶解度和溶度积比较化合物Ksp表达式m+n溶度193.溶度积规则溶度积规则QB=cm(An+)cn(Bm-)QB：离子积：离子积（1）当）当QB=Ksp时，溶液是饱和溶液，达平衡状态。时，溶液是饱和溶液，达平衡状态。（2）当）当QBKsp时，溶液暂时处于过饱和状态，有沉淀生时，溶液暂时处于过饱和状态，有沉淀生成，直至成，直至QB=Ksp。（3）当）当QBKsp时，不饱和溶液，沉淀溶解，直至时，不饱和溶液，沉淀溶解，直至QB=Ksp。3.溶度积规则QB=cm(An+)cn(Bm-)QB：离子20二二.沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解1.沉淀的生成沉淀的生成QBKsp例例1：某溶液中：某溶液中Pb2+浓度为浓度为1.010-3molL-1，若要生成若要生成PbCl2沉淀，沉淀，Cl-浓度至少应为多少浓度至少应为多少？KspPbCl2=1.710-5c(Cl-)0.13molL-1二.沉淀的生成和溶解1.沉淀的生成QBKsp例1：某溶液21例例2：判断下列情况是否有沉淀生成：判断下列情况是否有沉淀生成：将将0.01molL-1的的CaCl2溶液与同浓度的溶液与同浓度的Na2C2O4溶溶液等体积混合；液等体积混合；在在1.0molL-1的的CaCl2溶液中溶液中通入通入CO2至饱和。已知：至饱和。已知：Ksp(CaC2O4)=4.010-9，Ksp(CaCO3)=2.810-9。解：解：c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.01/2=0.005molL-1，QB=c(Ca2+)c(C2O42-)=2.510-5QBKsp，有有CaC2O4沉淀产生。沉淀产生。在饱和在饱和CO2溶液中，溶液中，c(CO32-)Ka2=5.610-11molL-1，QB=c(Ca2+)c(CO32-)=5.610-11，QBKsp，没有没有CaCO3沉淀产生。沉淀产生。例2：判断下列情况是否有沉淀生成：将0.01molL-122例例3：在：在10ml0.08molL-1FeCl3溶液中，加溶液中，加30ml含含有有0.1molL-1NH3和和1.0molL-1NH4Cl的混合溶液，的混合溶液，能否产生能否产生Fe(OH)3沉淀。沉淀。Ksp(Fe(OH)3)=2.7910-39解：混合后溶液中各物质的浓度为解：混合后溶液中各物质的浓度为C(Fe3+)=(100.08)/(10+30)=0.020molL-1在在NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲溶液中C(NH3)=(300.1)/(30+10)=0.075molL-1C(NH4+)=(301.0)/(30+10)=0.75molL-1C(OH-)=Kbc(NH3)/c(NH4+)=1.810-50.075/0.75=1.810-6molL-1QB=c(Fe3+)c3(OH-)=0.02(1.810-6)3=1.210-19，QBKspFe(OH)3有有Fe(OH)3沉淀产生沉淀产生例3：在10ml0.08molL-1FeCl3溶液中，加323（1）同离子效应）同离子效应结果：降低了溶解度结果：降低了溶解度2.沉淀溶解平衡中的同离子效应和盐效应沉淀溶解平衡中的同离子效应和盐效应（2）盐效应）盐效应结果：增大溶解度。结果：增大溶解度。（1）同离子效应结果：降低了溶解度2.沉淀溶解平衡中的同离子24例：求例：求298K时，时，Ag2CrO4分别在分别在0.010molL-1的的AgNO3溶液和溶液和0.010molL-1K2CrO4溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。解：设在解：设在0.010molL-1的的AgNO3溶液中溶液中Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为xmolL-1，则，则AgNO3(aq)Ag+(aq)+NO3-(aq)Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡浓度平衡浓度molL-10.010+2x0.010 xKsp（Ag2CrO4）=c2(Ag+)c(CrO42-)=(0.010)2x=1.110-12，x=1.110-8(molL-1)同理可求在同理可求在K2CrO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度y=5.210-6molL-1例：求298K时，Ag2CrO4分别在0.010molL-25例：判断下列情况沉淀的先后次序：例：判断下列情况沉淀的先后次序：向向Cl-、I-和和CrO42-的浓度都是的浓度都是0.010molL-1的溶液中加入的溶液中加入AgNO3溶液。溶液。解解：（1）开始析出沉淀时的）开始析出沉淀时的c(Ag+)AgCl：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.810-8molL-1同理：同理：AgI，c(Ag+)=8.310-15molL-1Ag2CrO4，c(Ag+)=1.110-5molL-1故沉淀顺序：故沉淀顺序：AgIAgClAg2CrO42.分步沉淀分步沉淀例：判断下列情况沉淀的先后次序：向Cl-、I-和CrO42-263.控制溶液控制溶液pH值的沉淀值的沉淀例：计算欲使例：计算欲使0.01molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀开始沉淀和沉淀完全时溶液的完全时溶液的pH值。值。KspFe(OH)3=2.7910-39解：解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)开始沉淀时，开始沉淀时，c(Fe3+)c3(OH-)=KspFe(OH)3pOH=12.2，pH=1.83.控制溶液pH值的沉淀例：计算欲使0.01molL-127沉淀完全时，沉淀完全时，c(Fe3+)1.010-5molL-1pH=14-pOH=2.8 故故Fe3+开始沉淀时，溶液的开始沉淀时，溶液的pH值为值为1.8；沉淀；沉淀完全时，溶液的完全时，溶液的pH值为值为2.8。沉淀完全时，c(Fe3+)1.010-5molL284.沉淀的溶解沉淀的溶解条件：条件：QcKsp1.酸溶法酸溶法CaCO3+2H+Ca2+(aq)+H2CO3(aq)Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)4.沉淀的溶解条件：QcKsp1.酸溶法CaCO3+229练习：分别写出练习：分别写出FeS、ZnS、Mn(OH)2、Fe(OH)3溶于盐酸时的溶于盐酸时的Kj。例例1：计算下列情况中需要多大浓度的酸：计算下列情况中需要多大浓度的酸（1）0.1molMnS溶于溶于1L乙酸中，（乙酸中，（2）0.1molCuS溶于溶于1L盐酸中。盐酸中。解：（1）MnS(s)+2HAc Mn2+2Ac-+H2S平衡浓度/molL-1c(HAc)0.10.20.1练习：分别写出FeS、ZnS、Mn(OH)2、Fe(OH)330故溶解故溶解0.1molMnS所需所需HAc的最低浓度为：的最低浓度为：0.12+1.67=1.87molL-1（2）CuS(s)+2H+Cu2+H2S平衡浓度平衡浓度/molL-1c（H+）0.10.1C(H+)=2.81107molL-1没有如此高浓度的盐酸，说明没有如此高浓度的盐酸，说明CuS不溶于盐酸中。不溶于盐酸中。故溶解0.1molMnS所需HAc的最低浓度为：31练习：在练习：在0.050molL-1CuSO4溶液中通入溶液中通入H2S至饱至饱和和(0.10molL-1)，溶液中残留的，溶液中残留的Cu2+的浓度？的浓度？(不不考虑考虑H+SO42-HSO4-)已知已知Ksp(CuS)=6.310-36，H2S的的Ka1=9.110-8，Ka2=1.110-12如如考虑考虑H+SO42-HSO4-，Ka2=1.210-22.氧化还原溶解法氧化还原溶解法3.生成配合物生成配合物2.计算计算CaF2分别在分别在pH=2时的溶解度。时的溶解度。Ksp(CaF2)=1.4610-10,Ka(HF)=3.5310-4练习：在0.050molL-1CuSO4溶液中通入H2S32例：在例：在500ml0.20molL-1MnCl2溶液中溶液中,加入加入等体积的等体积的(含有含有NH4Cl)0.010molL-1氨水溶液氨水溶液,问在此氨水溶液中需要含有多少克的问在此氨水溶液中需要含有多少克的NH4Cl才才不致生成不致生成Mn(OH)2沉淀沉淀?KspMn(OH)2=1.910-13，Kb(NH3)=1.810-5。解：解：c(Mn2+)=0.10molL-1，c(Mn2+)c2(OH-)KspMn(OH)2n盐盐=0.064molm=3.42gc(OH-)1.410-6molL-1例：在500ml0.20molL-1MnCl2溶液中,335-3配位平衡配位平衡一一.配位化合物的组成与命名配位化合物的组成与命名1.配位化合物及其组成配位化合物及其组成组成组成中心离子或原子中心离子或原子配位体配位体单齿配体单齿配体(亦称亦称“单基配体单基配体”)多齿配体多齿配体(亦称亦称“多基配体多基配体”)内界内界外界外界配位原子、配位数、配阳离子、配阴离子配位原子、配位数、配阳离子、配阴离子5-3配位平衡一.配位化合物的组成与命名1.配位化合物及342.配合物的命名配合物的命名内界的命名内界的命名配体的命名（名称、顺序）配体的命名（名称、顺序）配合物的命名配合物的命名某化某、某酸某某化某、某酸某2.配合物的命名内界的命名配体的命名（名称、顺序）配合物35Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4K2HgI4Na3Ag(S2O3)2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3氯化二氨合银氯化二氨合银()三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴()硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()四碘合汞四碘合汞()酸钾酸钾二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银()酸钠酸钠NH4Cr(NH3)2(NCS)4六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合铂六氯合铂()酸酸(俗名氯铂酸俗名氯铂酸)五羰基合铁五羰基合铁二氯二氯二氨合铂二氨合铂()三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl336二二.配合物的价键理论配合物的价键理论1.价键理论要点价键理论要点例例:Ag(NH3)22+、Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+杂化杂化空轨道空轨道+孤对电子孤对电子配位键配位键二.配合物的价键理论1.价键理论要点例:Ag(NH3)372.磁矩磁矩与中心离子未成对电子数的关系与中心离子未成对电子数的关系当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子及其配离子及其配离子(假定配离子本身无未成对电子假定配离子本身无未成对电子)的的磁矩磁矩与中心离子未成对电子数与中心离子未成对电子数n的关系为：的关系为：单位：波尔磁子（单位：波尔磁子（B.M）2.磁矩与中心离子未成对电子数的关系当仅考虑38不同不同n值时磁矩值时磁矩的理论值的理论值未成对电子数未成对电子数n012345磁矩磁矩（B.M）01.732.83 3.87 4.90 5.92例：经测定例：经测定FeF63-、Fe(CN)63-的的值分别值分别为为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？，杂化方式如何？3.外轨型配合物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物外：外：Fe(H2O)6Cl3、Na3CoF6、Cr(NH3)6Cl3内：内：Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-、Co(NH3)63+不同n值时磁矩的理论值未成对电子数n012345磁矩（B39三三.配位平衡配位平衡1.配离子的稳定常数配离子的稳定常数(Kf)和逐级稳定常数和逐级稳定常数2.配位平衡移动配位平衡移动配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡配位平衡之间的移动配位平衡之间的移动三.配位平衡1.配离子的稳定常数(Kf)和逐级稳定常数2.40例例1.计算计算0.01mol.L-1Ag(NH3)2+在下列在下列情况下的情况下的c(Ag+)。(1)含含0.01molL-1NH3(2)含含1molL-1NH3。计算。计算0.01molL-1Ag(CN)2-溶液中含溶液中含0.01molL1CN-的的c(Ag+)。通过计算说明什么问题？例1.计算0.01mol.L-1Ag(NH3)2+41解解(1)：Ag+2NH3Ag(NH3)2+x=c(Ag+)1=9.110-6mol.L-1c平平/mol.L-1x0.01+2x 0.01 0.010.01-x0.01KMY=cAg(NH3)2+c(Ag+)c2(NH3)1.1107=0.01/x(0.01)2解(1)：Ag+2NH3A42(2)c(Ag+)2=0.01/1.110712=9.110-10mol.l-1c(Ag+)1c(Ag+)2从计算结果可知：浓度相同的同从计算结果可知：浓度相同的同种配离子，配位剂的浓度越高，配离种配离子，配位剂的浓度越高，配离子越稳定。子越稳定。同同理：理：(2)c(Ag+)2=0.01/1.11071243同类型配离子同类型配离子Kf越大，配离子越稳定越大，配离子越稳定.(二二)Ag+2CN-Ag(CN)2-c(Ag+)3=0.01/1.31021(0.01)2=7.710-20mol.L-1KMY=cAg(CN)2-c(Ag+)c2(CN-)c平平/mol.L-1x0.01+2x 0.01 0.010.01-x0.01（一）中c(Ag+)1=9.110-6mol.L-1c(Ag+)3同类型配离子Kf越大，配离子越稳定.(二)Ag+44例例2：50ml0.2molL-1的的Ag(NH3)2+溶液与溶液与50ml0.6molL-1HNO3等体积混合，求平衡等体积混合，求平衡后体系中后体系中Ag(NH3)2+的剩余浓度。的剩余浓度。KfAg(NH3)2+=1.7107，Kb(NH3)=1.810-5。解：解：Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+反应后：反应后：0.3-0.12=0.10.120.1平衡时：平衡时：x0.1+2x0.10.1-x0.10.2-2x0.2x=2.110-12molL-1例2：50ml0.2molL-1的Ag(NH3)2+溶45例例3:要使要使0.1molAgI固体完全在固体完全在1升氨水中溶解升氨水中溶解,氨水浓度至少为多大氨水浓度至少为多大?若用若用1升升KCN溶液溶解溶液溶解,至至少需多大浓度少需多大浓度?(已知已知Ksp(AgI)=1.510-16，KfAg(NH3)2+=1.7107，KfAg(CN)2-=1.01021)解解：设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水，则有竞氨水，则有竞争平衡争平衡:AgI+2NH3 Ag(NH3)2+I-平衡时平衡时c-0.120.10.1c-0.2=6.25103（molL-1），），c6.25103(molL-1)，氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。例3:要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解,氨水浓46同样可计算同样可计算c(CN-)=2.5810-4molL-1，起始，起始KCN浓度为：浓度为：c=0.12+2.5810-4=0.2molL-1，即为完全溶解的最低起始浓度。即为完全溶解的最低起始浓度。设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中，则有溶液中，则有竞争平衡竞争平衡:AgI+2CN-Ag(CN)2-+I-平衡时平衡时c(CN-)=c-0.120.10.1同样可计算c(CN-)=2.5810-4molL-1，47例例4:有一溶液有一溶液,含有含有0.1moll-1NH3和和0.1molL-1NH4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子配离子,问此问此溶液能否生成溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀?KfCu(NH3)42+=4.81012,KspCu(OH)2=2.210-20解：解题关键求出解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-)求求c(Cu2+):Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+)=2.110-11molL-1例4:有一溶液,含有0.1moll-1NH3和0.1mol48求求c(OH-)（缓冲溶液）（缓冲溶液）或或c(OH-)=1.810-5molL-1根据溶度积规则：根据溶度积规则：QB=c(Cu2+)c2(OH-)=6.7510-21QBKspCu(OH)2，没有没有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。求c(OH-)（缓冲溶液）或c(OH-)=1.810-49四四.螯合物螯合物1.螯合物螯合物Cu2+2CH2NH2CH2NH2 CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。特点：具环状结构。2.螯合剂螯合剂3.螯合比螯合比五员环、六员环较稳定五员环、六员环较稳定螯合效应螯合效应四.螯合物1.螯合物Cu2+2CH2NH2CH2NH501.下列配离子在强酸性溶液中能稳定存下列配离子在强酸性溶液中能稳定存在的有（在的有（）A.HgCl42-B.Co(NH3)63+C.Fe(C2O4)33-D.Ag(S2O3)33-2.配合物配合物Co(en)2(NO2)ClCl的命名为的命名为,中心离子是中心离子是,配位体是配位体是,配位数是配位数是,其中其中为多基配体。为多基配体。3.下列几种盐溶液加浓氨水后产生沉淀的是（下列几种盐溶液加浓氨水后产生沉淀的是（）A.Ni(NO3)2B.CuSO4C.FeCl3D.ZnCl2AC1.下列配离子在强酸性溶液中能稳定存在的有（）A.H514.下列化合物中，那些可作为有效的螯合剂？下列化合物中，那些可作为有效的螯合剂？a.HO-OHb.H2N-(CH2)2-NH2c.(CH3)2N-NH2d.CH3-CH-OHCOOHe.NNf.H2N(CH2)4COOH4.下列化合物中，那些可作为有效的螯合剂？a.HO-OH52一一.氧化还原反应氧化还原反应1.氧化数氧化数5-4 5-4 氧化还原平衡氧化还原平衡2氧化还原电对与氧化还原电对与半反应半反应一.氧化还原反应1.氧化数5-4氧化还原平衡2氧化还原电对53二二.电极电势电极电势1.原电池原电池AZnCu+ZnSO4CuSO4盐桥盐桥e负极负极:Zn2eZn2+氧化反应氧化反应正极正极:Cu2+2eCu还原反应还原反应总反应：总反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+二.电极电势1.原电池AZnCu+ZnSO4CuSO4盐桥542.原电池的表示法原电池的表示法(电池符号电池符号)如由电对如由电对Fe3+/Fe2+和电对和电对Sn4+/Sn2+组成的原电组成的原电池池()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)|Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt()例：如果把下列氧化还原反应设计成原电池，例：如果把下列氧化还原反应设计成原电池，写出电池符号。写出电池符号。Cu+Cl2(100kPa)Cu2+(1molL-1)+2Cl-(1molL-1)()Cu|Cu2+(1molL-1)|Cl-(1molL-1)|Cl2(100kPa)|Pt()2.原电池的表示法(电池符号)如由电对Fe3+/Fe2+和电554.标准电极电势及其应用标准电极电势及其应用3.电动势与电极电势（电动势与电极电势（）三三.电池电动势与反应自由能变化的关系电池电动势与反应自由能变化的关系定温定压可逆过程，定温定压可逆过程，(rGm)T，P=Wmax=QE=nFE标准状态下，标准状态下，rGm=nFE氧化型+ne 还原型4.标准电极电势及其应用3.电动势与电极电势（j）三.电池电56例例1：计算：计算298K时，时，Cu-Zn原电池的原电池的rGm。解：解：=0.342（0.762）=1.104（V）rGm=nFE=2964851.10410-3=213.04kJmol-1例1：计算298K时，Cu-Zn原电池的rGm。解：=057例例2：已知：已知298K时反应时反应H2+2AgCl=2H+2Cl-+2Ag的的rHm=80.80kJmol-1，rSm=127.20JK-1mol-1，计算电对，计算电对AgCl/Ag的标的标准电极电势准电极电势 AgCl/Ag。解：解：rGm=rHmTrSm=80.80103298(127.20)=42.89103Jmol-1E=rGm/nF=42.89103/（296485）=0.222（V）AgCl/Ag=0.222+0=0.222V例2：已知298K时反应H2+2AgCl=2H+2Cl-+58在在298.15K下，电极反应：下，电极反应：aOx+ne aRed公式应公式应用要求用要求物质前的系数要作为指数。物质前的系数要作为指数。如为气体则以压力代替浓度。如为气体则以压力代替浓度。固体、纯液体浓度为常数固体、纯液体浓度为常数,不列出。不列出。四四.能斯特方程式能斯特方程式在298.15K下，电极反应：aOx+neaR59五五.影响电极电势的因素影响电极电势的因素1.电对的氧化型或还原型物质的浓度的改变电对的氧化型或还原型物质的浓度的改变例：计算例：计算298K时电对时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的在下列情况下的电极电势电极电势:(1)c(Fe3+)=0.1molL-1,c(Fe2+)=1molL-1;(2)c(Fe3+)=1molL-1,c(Fe2+)=0.1molL-1。解：解：Fe3+e-=Fe2+，Fe3+/Fe2+=0.771V五.影响电极电势的因素1.电对的氧化型或还原型物质的浓度的改602.溶液酸碱性对电极电势的影响溶液酸碱性对电极电势的影响MnO4-+8H+5e Mn2+4H2OMnO4-(紫红色紫红色)酸性介质酸性介质Mn2+(无色无色)中性介质中性介质MnO2(棕褐色沉淀棕褐色沉淀)碱性介质碱性介质MnO42-(绿色绿色)2.溶液酸碱性对电极电势的影响MnO4-+8H+561例：证明例：证明K2Cr2O7不能使稀盐酸不能使稀盐酸(0.01molL-1)放出放出Cl2而能使浓盐酸放出而能使浓盐酸放出Cl2。Cr2O72-/Cr3+=1.330V，Cl2/Cl-=1.358V证明：设证明：设c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1molL-1,P(Cl2)=100kPaCr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O K2Cr2O7与稀盐酸反应时：与稀盐酸反应时：例：证明K2Cr2O7不能使稀盐酸(0.01molL-1)62因为因为 Cr2O72-/Cr3+Cl2/Cl-，所以所以Cr2O72-是比是比Cl2更更弱的氧化剂，反应不能向右进行。弱的氧化剂，反应不能向右进行。K2Cr2O7与浓盐酸反应时：与浓盐酸反应时：因为jCr2O72-/Cr3+jCl2/Cl-，所以Cr63作业：证明作业：证明MnO2不能使稀盐酸不能使稀盐酸(0.01molL-1)放出放出Cl2而能使浓盐酸而能使浓盐酸(10molL-1)放出放出Cl2(参考例题参考例题)。因为因为 Cr2O72-/Cr3+Cl2/Cl-，所以所以Cr2O72-是比是比Cl2更强的氧化剂，反应能向右进行。更强的氧化剂，反应能向右进行。作业：证明MnO2不能使稀盐酸(0.01molL-1)放643.生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响例：已知银电极的电极反应为例：已知银电极的电极反应为Ag+e Ag，Ag+/Ag=0.799V，若往溶液中加入一定量的，若往溶液中加入一定量的KCl，则有白色的则有白色的AgCl析出，达到平衡时，如析出，达到平衡时，如c(Cl-)=1molL-1，计算，计算 Ag+/Ag=？解：根据溶度积规则，平衡时解：根据溶度积规则，平衡时c(Ag+)=Ksp（AgCl）/c(Cl-)=1.810-10/1=1.810-10molL-1根据能斯特方程根据能斯特方程3.生成沉淀对电极电势的影响例：已知银电极的电极反应为Ag+65以上计算的即是氯化银电极的标准电以上计算的即是氯化银电极的标准电极电势极电势(c(Cl-)=1molL-1)。AgCl+e Ag+Cl-AgCl/Ag=0.222V同理，可计算同理，可计算 AgBr/Ag、AgI/Ag以上计算的即是氯化银电极的标准电极电势(c(Cl-)=166电对中氧化型物质生成相同类型难溶电解质的电对中氧化型物质生成相同类型难溶电解质的Ksp越小越小,电极电势降低的越多电极电势降低的越多,其氧化能力就越弱。其氧化能力就越弱。如如Cu2+e Cu+，Cu2+/Cu+=0.158VI2+2e 2I-，I2/I-=0.535V实际反应方向为：实际反应方向为：2Cu2+4I-=2CuI+I2电对中氧化型物质生成相同类型难溶电解质的Ksp越小,电极电势674.生成配合物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响例例1：已知铜电极的电极反应为：已知铜电极的电极反应为,Cu2+2e Cu,Cu2+/Cu=0.340V,若往溶液中加入一定量的氨水若往溶液中加入一定量的氨水,则有深蓝色的则有深蓝色的Cu(NH3)42+配离子生成配离子生成,达到平衡达到平衡时如时如c(Cu(NH3)42+)=1molL-1,c(NH3)=1molL-1,计算计算 Cu2+/Cu=？解：根据配位平衡解：根据配位平衡Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+4.生成配合物对电极电势的影响例1：已知铜电极的电极反应为,68c(Cu2+)=2.110-13molL-1根据能斯特方程式：根据能斯特方程式：显然，以上计算的即是显然，以上计算的即是Cu(NH3)42+/Cu电对电对的标准电极电势。的标准电极电势。Cu(NH3)42+2e Cu+4NH3 Cu(NH3)42+/Cu=-0.035Vc(Cu2+)=2.110-13molL-1根据能斯69例例2：计算在电对：计算在电对Co3+/Co2+溶液中加入溶液中加入NH3后的标准电极电势。后的标准电极电势。Co3+e Co2+，Co3+/Co2+=1.83V。解：解：Co3+和和Co2+离子均能与离子均能与NH3形成配离子：形成配离子：Co3+6NH3 Co(NH3)63+Kf(1)=2.91033Co3+6NH3 Co(NH3)62+Kf(2)=2.4104例2：计算在电对Co3+/Co2+溶液中加入NH3后的标准电70设有关物质浓度为设有关物质浓度为1molL-1显然，以上即是显然，以上即是Co(NH3)63+/Co(NH3)62+电对的标准电极电势。电对的标准电极电势。Co(NH3)63+e Co(NH3)62+Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.108V设有关物质浓度为1molL-1显然，以上即是Co(NH371六六.电极电势的应用电极电势的应用1.判断原电池的正负极和计算原电池的电动势判断原电池的正负极和计算原电池的电动势2.判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱例：已知例：已知 Fe3+/Fe2+=0.770V,Br2/Br-=1.065V,I2/I-=0.535V。判断。判断Fe3+/Fe2+、Br2/Br-、I2/I-氧化氧化剂、还原剂强弱顺序。剂、还原剂强弱顺序。3.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向用电极电势的大小直接判断反应方向用电极电势的大小直接判断反应方向用电池电动势判断反应方向用电池电动势判断反应方向rGm=nFE=nF(+)六.电极电势的应用1.判断原电池的正负极和计算原电池的电动724.判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度lgK=n(+)/0.0592=nE/0.0592例：反应例：反应3A2+2B=3A+2B3+，组成原电池，组成原电池时，其标准电动势为时，其标准电动势为1.8V。改变反应体系。改变反应体系浓度后，其电动势变为浓度后，其电动势变为1.5V，则此时该反，则此时该反应的应的lgK值为（值为（）A.31.8/0.0592B.31.5/0.0592C.61.5/0.0592D.61.8/0.05924.判断氧化还原反应进行的程度lgK=n(j+j73例例1：已知：已知298K时下列半反应的时下列半反应的 值值,试求试求AgCl的的Ksp值。值。5.测定测定Ksp、K稳稳及溶液及溶液pH值值Ag+e Ag Ag+/Ag=0.800VAgCl+e Ag+Cl-AgCl/Ag=0.222V(-)Ag|AgCl|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(+)解：设计一个原电池解：设计一个原电池电极反应为：电极反应为：正极正极Ag+e Ag负极负极AgCl+e Ag+Cl-电池反应为：电池反应为：Ag+Cl-AgCl例1：已知298K时下列半反应的j值,试求AgCl的Ksp74则电池电动势为：则电池电动势为：则反应的平衡常数为：则反应的平衡常数为：又，又，则则Ksp=1.7410-10则电池电动势为：则反应的平衡常数为：又，则Ksp=1.7475例例2:已知已知298K时时 Cu2+/Cu=0.340V,Cu(NH3)42+/Cu=0.033V,试计算试计算Cu(NH3)42+的的Kf。解：可认为在解：可认为在Cu2+/Cu电极中加入氨水，并电极中加入氨水，并使使c(Cu(NH3)42+)=c(NH3)=1molL-1,则则根据配位平衡根据配位平衡Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+解得解得Kf=4.01012例2:已知298K时jCu2+/Cu=0.340V,jC76例例3:c(HAc)=0.10molL-1,P(H2)=100KPa时时,测得测得 HAc/H2=0.17V。求溶液中。求溶液中H+的浓度及的浓度及HAc的离解常数的离解常数Ka(HAc)。解：电极反应为，解：电极反应为，2H+2e H2c(H+)=1.310-3molL-1例3:c(HAc)=0.10molL-1,P(H2)=77碱性溶液：碱性溶液：ClO4-ClO3-ClO-2ClO-Cl2Cl-0.360.330.660.421.36ClO4-ClO3-HClO2HClOCl2Cl-1.191.211.641.631.36酸性溶液：酸性溶液：6.元素电势图及其应用元素电势图及其应用碱性溶液：ClO4-ClO3-ClO-2ClO-78判断元素的中间氧化态判断元素的中间氧化态能否发生歧化反应能否发生歧化反应例：氯的例：氯的+1，0，-1三种氧化数，中间三种氧化数，中间氧化态氧化态Cl2能否发生歧化反应？能否发生歧化反应？在碱性溶液中在碱性溶液中2ClO-+2H2O+2e Cl2+4OH-ClO-/Cl2=0.42VCl2+2e 2Cl-Cl2/Cl-=1.36VCl2+2OH-ClO-+Cl-+H2OE=0.94V判断元素的中间氧化态能否发生歧化反应例：氯的+1，0，-179在酸性溶液中在酸性溶液中2HClO+2H+2e Cl2+2H2O HClO/Cl2=1.63VCl2+2e 2Cl-Cl2/Cl-=1.36VHClO+Cl-+H+Cl2+H2O在酸性溶液中2HClO+2H+2eCl2+2H2O80判断规则判断规则若某元素有若某元素有A,B,C三种氧化态三种氧化态,则则ABC例：例：1.O2H2O2H2O，2.Fe3+Fe2+Fe0.6821.7760.770-0.409如如 A/B B/C(即即 左左 右右),则中间态则中间态B不不能发生歧化反应生成能发生歧化反应生成A和和C,相反相反A和和C能发生逆能发生逆歧化反应生成歧化反应生成B，即，即A+CB。如如 B/C A/B(即即 右右 左左),则中间态则中间态B能发生歧化反应生成能发生歧化反应生成A和和C,即即BA+C。判断规则若某元素有A,B,C三种氧化态,则A81如元素电位图中有如元素电位图中有i个电对个电对例：碱性溶液中：例：碱性溶液中：ClO3-ClO-Cl2Cl-0.421.360.62求求ClO3-+2H2O+4e ClO-+4OH-的的 ClO3-/ClO-。从相邻电对的从相邻电对的 求另一电对的求另一电对的 如元素电位图中有i个电对例：碱性溶液中：ClO3-ClO821.可利用下列反应从矿石中提取银可利用下列反应从矿石中提取银:4Ag+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+4OH-。试分。试分析反应得以进行的原因析反应得以进行的原因,即加入即加入CN-的目的的目的,已知已知(Ag+/Ag)=0.800V,(O2/OH-)=0.40V。2.已知反应已知反应:2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq)开始时开始时,Ag+和和Zn2+的浓度分别为的浓度分别为0.10molL-1和和0.30molL-1,求达到平衡时溶液中剩余的求达到平衡时溶液中剩余的Ag+浓浓度是多少？已知度是多少？已知(Ag+/Ag)=0.7996V,(Zn2+/Zn)=-0.7618V。2.710-27molL-1K=5.6210521.可利用下列反应从矿石中提取银:4Ag+8CN-+O2+833.配制配制KCN水溶液时，应将其溶于：水溶液时，应将其溶于：()A.HCl水水溶溶液液B.HCN水水溶溶液液C.KOH水水溶溶液液D.水水4.由由总总浓浓度度一一定定的的HPO42-PO43-缓缓冲冲对对组组成成的的缓缓冲冲 溶溶 液液，缓缓 冲冲 能能 力力 最最 大大 时时 的的 pH值值 是是:Ka1(H3PO4)=7.510-3,Ka2(H3PO4)=6.210-8,Ka3(H3PO4)=2.210-13()A.2.1B.7.2C.7.21D.12.2CD3.配制KCN水溶液时，应将其溶于：()C845.下下列列各各组组组组分分中中，不不属属于于共共轭轭酸酸碱碱对对的的是是:A.H2CO3-CO32-B.NH3-NH2-C.HCl-Cl-D.HSO4-SO42-6.在饱和在饱和H2S溶液中，溶液中，c(S2-)的浓度接近的浓度接近mol.L-1（H2S的的K分别为分别为Ka1、Ka2）7.将固体将固体NH4Cl加入到加入到NH3.H2O溶液中，能使溶液中，能使NH3.H2O溶液的溶液的pH值值，离解度，离解度（填（填“不变不变”、“增大增大”、“减小减小”）。）。8.已知已知 Cr2O72-/Cr3+Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+，则下列，则下列物质中还原性最强的物质是（物质中还原性最强的物质是（）A.Fe3+B.Fe2+C.Sn2+D.Cr2O72-CA5.下列各组组分中，不属于共轭酸碱对的是:6.在饱和H2859.根根据据(Cu2+Cu)=0.34V,(Zn2+Zn)=0.76V，可可知知反反应应Cu+Zn2+(1 10-5mol L-1)=Cu2+(0.1mol L-1)+Zn在在298K时时平平衡衡常常数数约约为：（为：（）A.1037;B.10-37;C.1042;D.104210.尼尼 古古 丁丁(C10H14N2)是是 二二 元元 弱弱 碱碱,Kb1=7.010-7,Kb2=1.410-11则则在在0.1molL-1尼尼古古丁丁溶溶液液中中c(H+)近近似似为为molL-1A.2.610-4B.3.810-11C.710-7D.0.1BB9.根据(Cu2+Cu)=0.34V,8611.在在NH4+、Cl-、Ac-、H2O等物质中，既是质子等物质中，既是质子酸的又是质子碱的物质是酸的又是质子碱的物质是，其共轭酸是，其共轭酸是，共轭碱是共轭碱是。12.Ca(OH)2的的Ksp=5.510-6,其饱和水溶液中溶其饱和水溶液中溶解度解度s=_moll-1,饱和溶液的饱和溶液的pH=_.13.Zn(NH3)42+的中心离子与的中心离子与NH3分子中的中心原子轨分子中的中心原子轨道杂化类型为道杂化类型为_,配离子或分子的空间构型为配离子或分子的空间构型为_.14.10ml0.05molL-1Ag(NH3)2+溶液与溶液与1ml0.1molL-1NaCl溶液混合，问此系统需含有溶液混合，问此系统需含有NH3浓度为多大时，才能浓度为多大时，才能防止防止AgCl沉淀生成沉淀生成?Ksp(AgCl)=1.810-10,K,KAg(NH3)2+=1.710711.在NH4+、Cl-、Ac-、H2O等物质中，既是质子酸8715.原原 电电 池池()Pt|H2(100kPa)|HA(0.10molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt（+），298K时时的的电电动动势势为为0.17V，求该温度下弱酸，求该温度下弱酸HA的离解常数的离解常数Ka。16.某溶液中含有某溶液中含有Pb2+、Ba2+，它们的浓度分别为，它们的浓度分别为0.010molL-1、0.10molL-1，如果逐渐加入，如果逐渐加入K2CrO4溶溶液液(忽略体积变化忽略体积变化)，哪种离子先沉淀？，哪种离子先沉淀？Pb2+和和Ba2+能能否用此法进行分离否用此法进行分离?(?(Ksp(PbCrO4)=2.810-13,Ksp(BaCrO4)=1.210-10)15.原电池()Pt|H2(100kPa)|HA8817.Cu(NH3)42+的稳定性比的稳定性比Cu(en)22+小得多小得多,主要原因是主要原因是后者后者().A.配位体大配位体大B.具有螯合效应具有螯合效应C.配体分子量大配体分子量大D.配位数小配位数小18.通通常常情情况况下下,下列何种下列何种离子可能生成离子可能生成内内轨轨型型配配合合物物A.Cu+;B.Fe2+;C.Ag+;D.Zn2+19.0.30mol的的NH3溶解在溶解在500mL0.40molL-1AgNO3溶液溶液中，求平衡时中，求平衡时NH3、Ag+、Ag(NH3)4+的浓度。已知：的浓度。已知：Kf(Ag(NH3)2+)=1.010717.Cu(NH3)42+的稳定性比Cu(en)22+8920.下列物质中，能有效地作为螯合试剂的是：下列物质中，能有效地作为螯合试剂的是：A.C2O42-B.SCN-C.H2N-N(CH3)2D.S2O32-21.依据依据Bronsted-Lowry酸碱质子理论，酸碱反应酸碱质子理论，酸碱反应HA+B=HB+A，K=10-4，下列说法正确的是：，下列说法正确的是：A.HA是比是比HB强的酸强的酸B.HB是比是比HA强的酸强的酸C.HA和和HB的酸性相同的酸性相同D.酸强度酸强度HA和和HB无法比较无法比较 20.下列物质中，能有效地作为螯合试剂的是：21.依据B9022.在在Bronsted-Lowry酸碱质子理论中，酸碱质子理论中，H3O+的共的共轭碱是轭碱是_；OH-的共轭酸是的共轭酸是_。23.因为因为BaSO4的的Ksp比比BaCO3Ksp小，所以不能通过与小，所以不能通过与Na2CO3溶液作用将溶液作用将BaSO4转化成转化成BaCO3。22.在Bronsted-Lowry酸碱质子理论中，H3O+91