化学热力学基础课件

材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry化学热力学基础 Basic of Chemical Thermodynamics 海南黎族人钻木取火火柴头第三代：氯酸钾和二氧化锰/三硫化二锑氯酸+火柴皮(红磷)吉布斯，1875年美国，J.W.Gibbs7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry热力学热力学:研究能量转换过程中所遵循规律的科学。研究能量转换过程中所遵循规律的科学。化学热力学:热效应热效应热效应热效应可能性可能性可能性可能性方向性方向性方向性方向性限限限限 度度度度研究研究化学反应化学反应,物理变物理变化化(如如:相变热相变热,溶解热溶解热)过程中能量交换过程中能量交换化学动力学:反应机理反应机理反应机理反应机理反应速率反应速率反应速率反应速率研究反应进行的速率研究反应进行的速率和所经过的中间步骤和所经过的中间步骤7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry1 基本概念系统环境研究对象与系统系统密切相关的其余部分。敞开系统敞开系统：能量交换 物质交换封闭封闭系统系统：能量交换隔离系统（孤立系统）隔离系统（孤立系统）1、体系与环境7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry根据体系与环境之间的关系根据体系与环境之间的关系 可将体系分为三类：可将体系分为三类：物质交换物质交换 能量交换能量交换 敞开体系敞开体系 open system封闭体系封闭体系 closed system孤立体系孤立体系 isolated system7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系以以水水为体系为体系:敞开体系敞开体系 以以烧杯烧杯为体系为体系:封闭体系封闭体系以以绝热箱绝热箱为体系为体系:孤立体系孤立体系 体系与体系与环境的划分，是境的划分，是为了研究方便而人了研究方便而人为确定的。确定的。体系与体系与环境之境之间可能存在着界面，也可能没有可能存在着界面，也可能没有实际的界的界面，但可以面，但可以想象想象有一个界面将体系与有一个界面将体系与环境分隔开。境分隔开。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry2.状态与状态函数特性特性:(:(1)状态一定，状态函数就有确定值。状态一定，状态函数就有确定值。(2)状态函数的变化值只与始终态有关，而与变化的状态函数的变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关途径无关。状态函数状态函数 系统（宏观体系）物理性质和化学性质（各种性质）的总和（综合表现）。状态=f(温度，压力，体积,密度，粘度，折光度.)H2P=101.325kPaT=300K V=1dm3状态状态用以确定体系状态的物理量。P,T,V7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry3.广度性质与强度性质状状态态函函数数的的分分类类广度性质不具有加和性，与系统的物质的量无关（温度，密度，压力)系统的某些性质等于各部分性质之和(体积,质量,焓,熵)，亦称容量性质强度性质7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry过程过程:体系状态发生变化称为过程体系状态发生变化称为过程 热力学变化中有各种不同的过程热力学变化中有各种不同的过程,如定温过程、定压过程、定容过程、如定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过程绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过程 途径途径:某一过程中体系所经历的具体变化步骤某一过程中体系所经历的具体变化步骤某一过程中某一过程中状态函数的变化值状态函数的变化值只取决于始态和终态只取决于始态和终态,而而与所经历的途径无关与所经历的途径无关 4.过程和途径过过程程与与可可逆逆过过程程过程I状态II状态，可逆地由II状态I状态，对环境产生的影响消失的理想化过程系统状态发生任何变化热力学可逆过程7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry5.热和功T2T1T2T1Q热热(Q)-因温度不同而因温度不同而传递的能量传递的能量功功(W)-除热以外其它形式传递的能量除热以外其它形式传递的能量 功可分为功可分为 体积功体积功 WvWv(膨胀功膨胀功 volume work)和和非体积功非体积功 W W(非膨胀功非膨胀功或或有用功有用功)定压下定压下,体积功体积功 Wv=-p V固体和液体的体积变化可以忽略不计固体和液体的体积变化可以忽略不计7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry 热和功是过程量热和功是过程量都不是状态函都不是状态函数，数，其数值与变化途径有关其数值与变化途径有关，按照按照热力学的习惯规定热力学的习惯规定，热和功的符号热和功的符号:“+”“”Q 体系吸热 体系放热 W 环境对体系作功体系对环境作功7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry热力学能也称为内能（internal energy）是体系内部各种形式能量的总和（包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等）。热力学能是状态函数，用符号U（单位单位:J or kJ）表示。绝对值无法测定，变化值可测！U =U2 -U1状态状态1 1状态状态2 2热传递热传递 功传递功传递 U1U2PV12III 6.热力学能7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry能量守衡定律（与拉瓦锡的质量守恒定律一起，用E=mc2连接成质能守恒定律）应用于热力学就是热力学第一定律,它有多种表述:“第一类永动机是不可能制成的”，“体系和环境的总能量不变”热力学第一定律的数学表达式 U=Q+W 7.热力学第一定律7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry解:n=460/46=10 mol Q=43.510=435kJ W=pV =p(Vl Vg)pVg=nRT =10 8.31 351=29168J=29.2kJ U=Q+W=435+29.2=405.8kJ例 在351K、101kPa下，460g乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的 Q、W、U。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry1.反应进度()化学反应：（n nA=-a,n nD=-d,n nG=+g,n nH=+h）符号2 热化学为方便统一表示，写作：为方便统一表示，写作：0=B RBB为物质化学式，为物质化学式，为为B的化学计量数的化学计量数(stoichiometric coefficient，反应物为负，产物为正）7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry 化学反应：反应进度=1mol 的物理意义是a mol的A 与b mol的B 完全反应,全部转化为g mol的G 和h mol的H 反应进度与反应计量方程式的写法有关定义定义:反应进度反应进度即即7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry定容热QV 在定容（V=0）条件下不做其它功时体系热力学能的变化值在数值上等于QV U=Q+W=QV+Wv =QV-pV =QV 定容热可在弹式量热计中测量 U=QV化学反应产物与反应物的温度相同，且反应体系不作有用功时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应(反应热)。2.化学反应热7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry定压热 Qp体系在定压（P1=P2=P外外=P）条件下不作有用功（只做体积功）时 U=Q+W=Qp-pV Qp=U+pV =U+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1 终态 始态焓 enthalpy定义 H U+pV7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry 焓是一个状态函数,它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。H =H2-H1 =(U2+pV2)-(U1+pV1)H =Qp物理意义物理意义:系统焓的变化在数值上等于系统焓的变化在数值上等于Q Qp。H H是焓变，在不做其他功时，U,H均为状态函数，其绝对值不可知。但体系经历某一过程,其U,H可求。U,H 的单位为J（kJ）。U=Qv,H=Qp 是在一定条件下成立的，在其他条件下体系的状态改变，亦有 U,H，但须另外求算。Qv=U,Qp=H,但不能说Qv,Qp是状态函数7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry定压热和定容热的关系 定压时：H=U+pV Qp=QV+pV（反反应应热热均均是是在在等等温温条条件件下下，将将一一个个等等压压过过程程分分解解为为一一个个定定容容过过程程和一个膨胀（和一个膨胀（体积功体积功）过程）过程）a.反应物和产物均为固体或液体，V 0，H U，Qp QV b.反应有气体参与时，只考虑气相体积的变化，则Qp,m:反应进度=1 mol时的定压反应热QV,m:反应进度=1 mol时的定容反应热7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry3.ecc（盖斯）定律 虽然“热”不是状态函数，但有前面的推导可知：在特定条件下（不做有用功，定容或定压），U=Qv和H=Qp，由于U和H是状态函数，其变化值与途径无关，因此，Qv和Qp的数值也与途径无关。因此：盖斯定律：一个反应在定容或定压条件下，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。ecc定律适用于任何状态函数若一个反应是几个分步反应的代代数数和和，则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代代数数和和。（简简单单的的加加减减运运算算，但但要要注注意意不不可可左左右右颠颠倒倒，相相应的系数不可随意省略或化简应的系数不可随意省略或化简）应用盖斯定律，可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical ChemistryC(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)(1)(1)(2)(2)(3)(3)例：C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)H=？反应可采取两个途径进行：途径途径(1)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)H1=-393.50 kJ mol-1(2)C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)H2=？(3)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)H3=-282.96 kJ mol-1 7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry即 反应方程式(1)=(2)+(3)反应热 H1=H2 +H3 H2=H1 _ H3 =-393.50-(-282.96)kJ mol-1 =-110.54 kJ mol-1计算时注意：计算时注意：计算时注意：计算时注意：（1 1 1 1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才 能相消、合并；能相消、合并；能相消、合并；能相消、合并；（2 2 2 2）反应式乘（除）以某数，）反应式乘（除）以某数，）反应式乘（除）以某数，）反应式乘（除）以某数，HH也要同乘（除）也要同乘（除）也要同乘（除）也要同乘（除）以该数。以该数。以该数。以该数。根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry12C(石墨石墨)+11H2(g)+5.5O2 =C12H22O11(蔗糖蔗糖)无此反应无此反应,该热化学方程式表示从始该热化学方程式表示从始态到终态的焓变为态到终态的焓变为-4415 kJ mol-1自学教材P35中的例题2-47/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry表示在298K、标准状态下，反应进度为1 mol 时反应吸热178.3kJ。反应物和生成物都处于标准态反应反应进度为1 mol反应温度4.热化学方程式7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry热力学标准状态：一定温度、标准压力（p=100kPa，IUPAC的建议数值，实际应为101.3KPa）下的纯物质状态.气体：p 下纯物质的理想气体状态 液体：p 下纯液体状态 固体：p 下纯固体 溶液：p 下活度为1 的组分 （近似用浓度为1mol.L-1 或1mol.kg-1）7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry注意：（注意：（注意：（注意：（1 1 1 1）标明反应的温度、压力。）标明反应的温度、压力。）标明反应的温度、压力。）标明反应的温度、压力。（2 2 2 2）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。（3 3 3 3）方程式中各物质的系数为化学计量数，）方程式中各物质的系数为化学计量数，）方程式中各物质的系数为化学计量数，）方程式中各物质的系数为化学计量数，它表示进行反应的物质的量。它表示进行反应的物质的量。它表示进行反应的物质的量。它表示进行反应的物质的量。（4 4 4 4）在化学方程式的右边表示出热效应，正号）在化学方程式的右边表示出热效应，正号）在化学方程式的右边表示出热效应，正号）在化学方程式的右边表示出热效应，正号 代表吸热，负号代表放热。代表吸热，负号代表放热。代表吸热，负号代表放热。代表吸热，负号代表放热。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry与与 H 的关系的关系H 是在标准状态下某过程的焓变是在标准状态下某过程的焓变 是在标准状态下反应进度为是在标准状态下反应进度为1 mol时的焓变时的焓变某化学反应的焓变某化学反应的焓变 或或(非标准状态下非标准状态下)某化学反应的焓变某化学反应的焓变 或或(非标准状态下非标准状态下)7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry标准焓变与写法有关，而具体过程的焓变数值与计量方程无关。标准焓变与写法有关，而具体过程的焓变数值与计量方程无关。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry 5.标准摩尔生成焓热力学规定（参考点）:在指定温度标准压力下,稳定单质的标准摩尔生成焓为零。在指定温度标准压力下，由稳定单质生成1mol（纯）化合物时的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓。（要注意此处的m与标准反应摩尔焓变中的m含义不同）规定：对于任何稳定单质 fH =0规定：fH(H+，aq，298.15K)=0 aq是拉丁字aqua(水)的缩写,H+,aq表示水合氢离子通常查表得到的数据为298K下的数据，而且在有限的温度范围内，其数值受温度影响不是很大，可以近似使用。rHm (T)rHm (298.15K)7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry稳定单质，始态稳定单质，始态反应物反应物生成物，终态生成物，终态由盖斯定律，可以根据标准摩尔生成焓求由盖斯定律，可以根据标准摩尔生成焓求化学反应化学反应的焓变的焓变：反应的焓反应的焓变等于各组分的标准变等于各组分的标准摩尔生成焓摩尔生成焓与化学计量数乘积的加和与化学计量数乘积的加和7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)fHm(298.15K)0 64.77 _153.89 0 /kJmol-1 rHm (298.15K)=fHm (Zn2+,aq,298.15K)_ fHm (Cu2+,aq,298.15K)=_ 153.89 _ 64.77=_ 218.66 kJmol-1 2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)H1=-1675.7 kJmol-1 4Al(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)H2=2H1=-3351.4 kJmol-17/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry (3)反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。(2)B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成对生成物取正值，对反应物取负值物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。(4)查表所获得数据本身的正负号原样保留，不要与前述两条之规定弄混。注意：注意：(1)摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应。由于反应焓变与反应的物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值不同不同的反应，其摩尔焓变值不同。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry例如：在例如：在298 K、标准状态、标准状态时，反应时，反应 H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)的的rHm=-92.3 kJ.mol-1,则则HCl(g)的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓为：为：注意：在计算某物质的标准摩尔生成焓时，为了简单起见，通常将反应方程式的写法变为此物质的系数为1，但写成其它形式不影响最终结算结果，影响的是标准摩尔反应焓变，最终通过反应进度和反应计量数得以调节。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry例：计算如下反应 H (298.15K)，并估算 U。H2S(g)+3/2 O2(g)=H2O(l)+SO2(g)fH(298.15K)_20.63 0 _285.83 _296.83 kJmol-1 H (298.15K)=(_285.83)+(_296.83)_(_20.63)=_ 562.03(kJ mol-1)U=H _ ngRT =(_562.03)_(1-1-1.5)8.314 10-3 298.15 =_ 558.3(kJmol-1)7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry 小 结反应热 rHm 的计算 (1)H=U+pV (U=Q+W)气体反应(2)eccecc定律定律(3)自学了解标准摩尔燃烧焓7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry1.自发过程3 熵 entropy自发过程自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。不需外界做功而能自动发生的过程。自发过程都有一定的方向性和限度，而且具有对外做有用功的能力（三个特征）。其推动力是能量由高到低（趋向于能量最低越低越稳定）7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry硝酸铵、氯化钾溶解于水中，可以自发进行，但是要从环境吸热，导致温度降低。这却是一个能量升高的过程（从外界获得能量，依据能量守恒，自身能量升高），其推动力是什么？自发过程的推动力自发过程的推动力:（1 1）系统倾向于取得最低能量状态。）系统倾向于取得最低能量状态。（2 2）系统倾向于取得最大混乱度。）系统倾向于取得最大混乱度。热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律:热不能自动从低温物体传递到高温物体。热不能自动从低温物体传递到高温物体。热不能自动从低温物体传递到高温物体。热不能自动从低温物体传递到高温物体。或：在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着熵的增加。或：在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着熵的增加。或：在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着熵的增加。或：在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着熵的增加。(熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理)7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry混乱度体系内部质点运动的无序程度。（1）体系倾向于能量最低（2）体系倾向于混乱度最大 S S=k klnlnW W 熵熵 S：反映体系内质点运动：反映体系内质点运动(排列排列)混乱度的物理量混乱度的物理量,是一个状态函数是一个状态函数。S:熵，熵，J.K-1 K:波尔兹曼常数波尔兹曼常数，1.38E-23 J.K-1:微观状态数，混乱度微观状态数，混乱度(热力学概率热力学概率)2.混乱度和熵7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry孤孤立立体系总是自发地向着熵增的方向变化，达到平衡时，熵具有最大值。同时描述了自发过程的方向性和有限度同时描述了自发过程的方向性和有限度 表述一表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向,即熵增即熵增大的方向进行。当熵增大到极大值时，系统处于平衡状态大的方向进行。当熵增大到极大值时，系统处于平衡状态,而熵减少的过程而熵减少的过程是不可能发生的是不可能发生的.表述二表述二：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。3.热力学第二定律Clausius：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”Kelvin：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”“孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少”7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry绝对零度时任何纯净物质的完整晶体（理想晶体）的熵为零绝对零度是不可能达到的标准熵 standard entropy1mol 纯物质在标准状态下的熵符号：Sm 单位：J.K-1.mol-1 4.热力学第三定律与与U U、H H不同，体系不同，体系S S 的绝对值可知的绝对值可知单质的标准熵值不为零单质的标准熵值不为零规定规定:处于标准状态下的水合处于标准状态下的水合H+H+离子的标准熵为零离子的标准熵为零.Sm(H+，aq，298.15K)=07/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry1)同一物质：2)2)同类物质，同类物质，MB 越大，越大，Sm 值越大值越大3)3)多多原原子子分分子子气气态态的的Sm 值值比比单单原原子子气气态态的的Sm大大；分分子子结结构构越复杂，物质的越复杂，物质的Sm越大越大。4)4)温度升高，温度升高，Sm值增大值增大5)5)固固态态、液液态态物物质质的的Sm值值随随压压力力变变化化较较小小，（可可认认为为不不变变）；气态物质的气态物质的Sm值随压力增大而减小。值随压力增大而减小。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry 例.不查表，依熵值从大至小排列下列物质：(1)Br2(l)(2)KCl(s)(3)F2(g)(4)NO2(g)答：因为熵代表体系混乱程度的量度，所以：(1)S (g)S (l)S (s)。应是 F2、NO2的熵大 于Br2(l)，而KCl(s)为最小。(2)分子越大，其结构越复杂，分子中原子运 动形态越多，熵值也越大。NO2分子比F2分 子复杂，故熵值大。依题意，各物质熵值由大到小顺序为：S (NO2,g)S (F2,g)S (Br2,l)S (KCl,s)7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry5.化学反应的熵变化学反应 与焓的情况相似，根据盖斯定律：熵变等于各组分的标准熵与化学计量数乘积的加和S也是一个与温度有关的物理量，查表获得数据同样在298K条件下，与焓的情况相似，在有限的温度范围内，如果没有引起物质聚集状态变化时，通常可以认为:7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry例题：求298K时反应的熵变 1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sm/J mol-1K-1 92.9 39.75 213.6 rSm=213.6+39.75-92.9 =160.45 J mol-1K-1 2.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Sm/J mol-1K-1 197.55 205.03 213.6 rSm=2*213.6-205.03-2*197.55 =-173.2 J mol-1K-17/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry4 自由能 定义 G=H TS（状态函数）G=-Wmax （定温、定压、可逆）定定温温、定定压压、可可逆逆过过程程中中，体体系系对对外外所所作作的的最最大大有有用用功功等等于于体体系系自自由由能能的的减减少少值值。（若若为为不不可可逆逆过过程程，则则有有用用功功小小于于G，其其余余则则转变为无用功或热转变为无用功或热）可逆过程VS可逆反应1.Gibbs自由能7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry体系在定温、定压、且不作有用功的条件下，可用G判断过程的自发性-自由能降低原理 G 0 过程不自发(逆向自发)定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行,直至直至达到平衡。达到平衡。-自由能判据自由能判据(criterion of free energy)体系的自由能是体系在定温、定压体系的自由能是体系在定温、定压下对外做有用功的能力。下对外做有用功的能力。热力学的可能性热力学的可能性7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry热力学规定：标准状态下稳定单质的标准摩尔生成自由能为零；标准状态下由稳定单质生成1mol物质时的自由能变化称为该物质的标准摩尔生成自由能。(kJ.mol-1)2.标准摩尔生成自由能7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry类似的类似的反应的自由能改反应的自由能改变等于各变等于各组分的标准组分的标准摩尔生成自由能摩尔生成自由能与化学计与化学计量数乘积的加和量数乘积的加和 化学反应的化学反应的 G=H TSS的绝对值可知且总为正，而G和H的绝对值不知也总为正，热力学规定了参考零点就可以计算过程的变化量。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry3.Gibbs-Helmholtz方程 G=H-T S 假假设设化化学学反反应应的的焓焓变变和和熵熵变变均均不不随随温温度度改改变变,利利用用Gibbs-Helmholtz 方方程程,根根据据一一个个温温度度下下的的 求求另另一一温温度度下下的的 ,或或求求反反应应可可以以自自发发进进行行的的温温度度.恒温恒压下恒温恒压下 G=G=G=G=H-T H-T H-T H-T S S S S吉布斯等温方程，是化学中最重要的方程之一吉布斯等温方程，是化学中最重要的方程之一吉布斯等温方程，是化学中最重要的方程之一吉布斯等温方程，是化学中最重要的方程之一温度虽然对温度虽然对H和和S的影响较小，但由公式可知对于的影响较小，但由公式可知对于G的影响很大，根据的影响很大，根据自由能判据，因此，温度对于反映自发性的影响是非常大的。自由能判据，因此，温度对于反映自发性的影响是非常大的。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry例例 标准状态下，计算反应标准状态下，计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在在298K时的时的 rGm，并判断，并判断自发性自发性。在在1273K时呢？时呢？计算时，特别注意单位和正负号计算时，特别注意单位和正负号7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry解：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)90.25 0 33.18210.65 205.03 239.9586.57 0 51.30=2 51.30 2 86.57=-70.54kJ.mol-1在在298K标准状态下反应可自发进行标准状态下反应可自发进行7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-1 0 在在1273K标准状态下标准状态下 反应不能自发进行反应不能自发进行7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry T 1111K 标准状态下使温度约高于1111K时，CaCO3(s)可分解。用公式T=可估算反应的最低（高）最低（高）温度。解：使CaCO3在标准状态下分解，要使反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发，其热力学条件为G 0，由公式：G(T)H(298.15K)T S(298.15K)T 例:问在标准状态下使CaCO3分解的最低温度为多少?7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry在恒温恒压下，在恒温恒压下，温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响反 应 H S G 反应的自发性S(s)+H2(g)=H2S(g)-+-自发CO(g)=C(s)+1/2O2(g)+-+非自发Al2O3(s)=2Al(s)+3/2O2(g)+N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)-G=H-TS低温为正高温为负高温自发高温自发低温为负高温为正低温自发低温自发7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry小结小结热力学描述的是宏观物质运动的经验规律，不适于热力学描述的是宏观物质运动的经验规律，不适于微观世界；微观世界；热力学规律的正确性可由统计物理来证明（大量分热力学规律的正确性可由统计物理来证明（大量分子集合体的统计平均处理）；子集合体的统计平均处理）；第一定律揭示了化学反应的热效应第一定律揭示了化学反应的热效应第二定律揭示了化学反应进行的方向和限度第二定律揭示了化学反应进行的方向和限度第三定律揭示了低温现象的规律，阐明了规定熵的第三定律揭示了低温现象的规律，阐明了规定熵的数值，从而在原则上可以由热化学数据解决有关平数值，从而在原则上可以由热化学数据解决有关平衡问题。衡问题。7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistryeccecc（盖斯）（盖斯）定律定律 本章计算要点自由能判据7/26/2023Inorganic&Analytica材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页8/3/2024Inorganic&Analytical Chemistry本章学习要求本章学习要求1.了解化学热力学基本概念，了解热力学能、焓、了解化学热力学基本概念，了解热力学能、焓、熵、自由能等状态函数的物理意义熵、自由能等状态函数的物理意义2.掌握热力学第一定律，第二定律的基本内容掌握热力学第一定律，第二定律的基本内容3.掌握掌握化学反应热效应的各种计算方法化学反应热效应的各种计算方法4.掌握化学反应掌握化学反应熵变和自由能变熵变和自由能变 的计算和过程自的计算和过程自发性的判断方法发性的判断方法5.掌握化学反应掌握化学反应自由能变自由能变与温度的关系式与温度的关系式 Gibbs-Helmholtz方程方程,及温度对反应自发性的影响及温度对反应自发性的影响7/26/2023Inorganic&Analytica