化学反应动力学基础课件

Very fast reactionSlow reaction反反应应速速率率Very fast reactionSlow reactio1化化学学反反应应，有有的的进进行行得得很很快快，例例如如爆爆炸炸反反应应、强强酸酸和和强强碱碱的的中中和和反反应应等等，几几乎乎在在顷顷刻刻之之间间完完成成，有有的的则则进进行行得得很很慢慢，例例如如岩岩石石的的风风化化、钟钟乳乳石石的的生生长长、镭镭的的衰衰变变等等，历历时时千千百万年才有显著的变化。百万年才有显著的变化。有有的的反反应应，用用热热力力学学预预见见是是可可以以发发生生的的，但但却却因因为为反反应应速速度度太太慢慢而而事事实实上上并并不不发发生生，如如金金刚刚石石在在常常温温常常压压下下转转化化为为石石墨墨，在在常常温温下下氢氢气气和和氧氧气气反反应应生生成成水水等等，这这是是由由于于，化化学学热热力力学学只只讨讨论论反反应应的的可可能能性性、趋趋势势与与程程度度，却不讨论反应的速度。却不讨论反应的速度。化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应2 是研究化学反应速率（是研究化学反应速率（rate of reaction）和）和反应机理（反应机理（mechanism of reaction）的化学分支）的化学分支学科。学科。化学动力学的主要内容确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响；溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响；研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质；研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质；探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。化学动力学化学动力学(chemical kinetics)(chemical kinetics)是研究化学反应速率（是研究化学反应速率（rate of reaction3变化的可能性变化的可能性-化学热化学热力学：力学：解决变化的方向、限度解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化及变化过程的能量转化变化的现实性变化的现实性-化学动化学动力学：力学：解决变化的速率及分解决变化的速率及分析变化的具体过程。析变化的具体过程。动力学与热力学联系动力学与热力学联系l 热力学上不能发生的过程，在现实中一定不热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没有意义。能发生，研究其动力学没有意义。l 热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。现实可能发生的过程，不是必然发生的。变化的可能性变化的可能性-化学热力学：变化的现实性化学热力学：变化的现实性-化学动力学：动力学与化学动力学：动力学与4化学动力学意义化学动力学意义通通过过化化学学动动力力学学的的研研究究，可可以以知知道道如如何何控控制制反反应应条条件件，提提高高主主反反应应的的速速率率，增增加加产产品品产产量量，抑抑制制副副反反应应的的速速率率，减减少少原原料料消消耗耗，减减少少副副产产物物，提提高高纯纯度度，提提高高产产品品质质量量。化化学学动动力力学学也也研研究究如如何何避避免免危危险险品品的的爆爆炸炸、材材料料的的腐腐蚀蚀、产产品品的的变变质质与与老老化化等等问问题题。所所以以化化学学动动力力学学的的研研究究有有理理论论与与实实践践上上的的重大意义。重大意义。化学动力学意义通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件化学动力学意义通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件5化学动力学发展化学动力学发展 特点：相对于热力学发展较晚，不系统。特点：相对于热力学发展较晚，不系统。1）19世纪中叶起，宏观动力学研究：世纪中叶起，宏观动力学研究：a.浓度对反应的影响浓度对反应的影响 质量作用定律；质量作用定律；b.温度对反应的影响温度对反应的影响 Arrhenius 经验式；经验式；c.活活化化能能概概念念的的提提出出：反反应应物物必必须须得得到到一一定定的的能量才能起反应。能量才能起反应。化学动力学发展化学动力学发展 特点：相对于热力学发展较晚，不系统。特点：相对于热力学发展较晚，不系统。62）20世纪前叶：反应速率理论的创立世纪前叶：反应速率理论的创立 a.碰撞理论：碰撞理论：把反应看作两个反应球体碰撞的结果；把反应看作两个反应球体碰撞的结果；b.过渡态理论：过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。产生中间活化络合物的历程。2）20世纪前叶：反应速率理论的创立世纪前叶：反应速率理论的创立73）1950年年代代后后，新新的的实实验验手手段段的的利利用用，微微观观反反应应动动力力学学（分分子子反反应应动动态态学学）得得到到发展。发展。利利利利用用用用激激激激光光光光、交交交交叉叉叉叉分分分分子子子子束束束束等等等等新新新新实实实实验验验验手手手手段段段段，研研研研究究究究某某某某一一一一量量量量子子子子态态态态的的的的反反反反应应应应物物物物变变变变化化化化到到到到某某某某一一一一确确确确定定定定量量量量子子子子态态态态的的的的产产产产物物物物的的的的速率及反应历程（态速率及反应历程（态速率及反应历程（态速率及反应历程（态-态反应的层次）；态反应的层次）；态反应的层次）；态反应的层次）；从从从从分分分分子子子子水水水水平平平平上上上上研研研研究究究究微微微微观观观观反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学，使使使使得得得得化化化化学学学学动动动动力学取得了新的进展。力学取得了新的进展。力学取得了新的进展。力学取得了新的进展。3）1950年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子8飞秒化学飞秒化学(Femtochemistry)(Femtochemistry)“Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言，化学家研究反应历程的努力已接近终点，任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断”诺贝尔化学奖公报20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H.Zewail埃及出生 美籍)因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。飞秒化学飞秒化学(Femtochemistry)“Zewail 教授在教授在919861986李远哲获诺贝尔化学奖李远哲获诺贝尔化学奖李远哲李远哲李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年去美国深造，于1965年获化学博士学位。1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分子束方法的研究，他们将激光、光电子能谱与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器”，实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，对了解化学物相互反应的基本原理，做出了重要突破。1986李远哲获诺贝尔化学奖李远哲李远哲，李远哲获诺贝尔化学奖李远哲李远哲，1936年出生于台年出生于台10药物代谢动力学药物代谢动力学研究内容研究内容 药物体内过程：机体对药物的处置 吸收(absorption)分布(distribution)代谢(metabolism)排泄(excretion)体内药物浓度（血药浓度）动力学规律药物代谢动力学研究内容药物代谢动力学研究内容 药物体内过程药物体内过程：机体对药物的处置机体对药物的处置 11非血管途径给药的药非血管途径给药的药-时曲线时曲线非血管途径给药的药非血管途径给药的药-时曲线时曲线12l 预测制剂中化学活性物质的稳定性l 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方l 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的 贮存条件l 制订合理的用药方案 引入动力学的研究方法之后，药物研究才引入动力学的研究方法之后，药物研究才真正摆脱经验阶段而进入科学阶段真正摆脱经验阶段而进入科学阶段 预测制剂中化学活性物质的稳定性预测制剂中化学活性物质的稳定性 引入动力学的研引入动力学的研13单位单位:molL-1s-1;molL-1min-1;molL-1h-1t=t2-t1 c=c2-c1则则c(A)t(A)=-c(D)t(D)=如：如：aA +bB cC +dD t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1 t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值反应速率反应速率第一节第一节 化学反应速率化学反应速率单位单位:molL-1s-1;molL-1min14 如：如：反应反应 2N2O5=4NO2+O2 C0/(molL-1)2.10 0 0 C100S/(molL-1)1.95 0.30 0.075(N2O5)=-=-c(N2O5)1.95-2.10 t 100=1.510-3molL-1s-1=3.010-3molL-1s-1(NO2)=c(NO2)0.30-0 t 100(O2)=c(O2)0.0750-0 t 100=7.510-4molL-1s-1(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于方程式相应物质分子式前的系数比即等于方程式相应物质分子式前的系数比 不同物质表示的反应速率数值是不同的不同物质表示的反应速率数值是不同的 如：如：反应反应 2N2O5 15 B B化学方程式化学方程式 中的计量系数中的计量系数规定规定反应物取反应物取“-”生成物取生成物取“+”IUPACIUPAC建议建议一、平均速率一、平均速率t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值二、瞬时速率二、瞬时速率某瞬间的反应速率某瞬间的反应速率B化学方程式化学方程式 中的计量系数中的计量系数IUPAC建议一、平均速率建议一、平均速率16均相反应和非均相反应均相反应和非均相反应均相反应均相反应N2+H2=2NH3反应物和生成物均为气态，为均相体系。反应速度仅与反应物浓度有关。非均相反应非均相反应Zn+2HCl=ZnCl2+H2非均相体系，反应速度与反应物浓度、界面上的吸附、扩散等因素有关。均相反应和非均相反应均相反应均相反应和非均相反应均相反应N2+H2=2NH3反应反应17第二节第二节 反应速率理论反应速率理论有效碰撞理论有效碰撞理论 反应物分子具有足够的能量碰撞的方向要合适 1918年年 lewis 以气体分子运动论为基础提出：以气体分子运动论为基础提出：1.反应进行的必要条件是反应物分子间的相互磁撞反应进行的必要条件是反应物分子间的相互磁撞反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度2.有效磁撞有效磁撞，只有具有较高能量的分子在取向合适的前提只有具有较高能量的分子在取向合适的前提下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完成。组，使反应完成。第二节第二节 反应速率理论有效碰撞理论反应速率理论有效碰撞理论 反应物分子具有足够的能量反应物分子具有足够的能量118分子具有的能量分子具有的能量分分子子数数目目E平平EC活化分子活化分子非活化分子非活化分子活化能活化能E Ea a=E=EC C-E E平平分子具有的能量分子数目分子具有的能量分子数目E平平EC活化分子非活化分子活化能活化分子非活化分子活化能Ea 19分子碰撞部位示意图分子碰撞部位示意图COCON O O N O O 无效无效有效有效分子碰撞部位示意图分子碰撞部位示意图COCON O O N O O 无效有效无效有效20碰撞理论碰撞理论有效碰撞：能发生反应的碰撞有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有足够高的动能发生有效活化分子：具有足够高的动能发生有效 碰撞发生反应的分子碰撞发生反应的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与活化能：活化分子所具有的最低能量与 反应物分子的平均能量之差反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反其他条件相同时，活化能越低的化学反 应，反应速率越高。应，反应速率越高。碰撞理论有效碰撞：能发生反应的碰撞碰撞理论有效碰撞：能发生反应的碰撞21过渡状态理论（活化络合物理论）过渡状态理论（活化络合物理论）1930年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出:碰碰撞撞理理论论把把分分子子看看成成刚刚性性球球体体，认认为为反反应应是是由由于于分分子子间间发发生生突突然然的的、不不连连续续碰碰撞撞的的结结果果，这这种种形形象象过过于于简简单单化化。过过渡渡状状态态理理论论纠纠正正了了这这种种形形象象，认认为为当当具具有有足足够够能能量量的的分分子子彼彼此此以以适适当当的的空空间间取取向向相相互互靠靠近近到到一一定定程程度度时时，会会引引起起分分子子或或原原子子内内部部结结构构连连续续性性变变化化，使使原原来来以以化化学学键键结结合合的的原原子子间间的的距距离离变变长长，而而没没有有结结合合的的原原子子间间的的距距离离变变短短，形形成成了过渡状态的构型，称为了过渡状态的构型，称为活化络合物活化络合物。过渡状态理论（活化络合物理论）过渡状态理论（活化络合物理论）1930年艾林和佩尔采运用了量年艾林和佩尔采运用了量22在反应物与产物间存在过渡状态：在反应物与产物间存在过渡状态：ABCABCABCActivated complexABCABC在反应物与产物间存在过渡状态：在反应物与产物间存在过渡状态：ABCABCABCActiva23过渡态理论过渡态理论A+BC ABC AB+CA+BCABCA+BCAB+CAB+CABC过渡态理论过渡态理论A+BC ABC AB+24反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大。反应速率越大。白磷在纯氧中燃烧白磷在纯氧中燃烧白磷在空气中燃烧白磷在空气中燃烧第三节第三节 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大。白磷在纯氧中燃烧白磷在空气中反应速率越大。白磷在纯氧中燃烧白磷在空气中25例：反应的有关实验数据如下：该反应的速率方程：该反应的速率方程：对对NO而言是二级反应，对而言是二级反应，对H2而言是一级反应。而言是一级反应。例：反应的有关实验数据如下：该反应的速率方程：对例：反应的有关实验数据如下：该反应的速率方程：对NO而言是二而言是二26基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，简称碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，简称基元反应基元反应基元反应（基元反应（elementary reaction）生成产物的反应由若干个基元反应所构成生成产物的反应由若干个基元反应所构成总包反应总包反应(overall reaction)(overall reaction)基元反应和非基元反应反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在基元反应和非基元反应反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在27经研究证实是分三步进行的：(1)I2+M 2I+M(2)2I+M I2+M(3)2I+H2 2HI反应（反应（1）（3）为基元反应。）为基元反应。反应（反应（4）它是由三个基元反应所构成的）它是由三个基元反应所构成的总包反应总包反应总包反应总包反应（4）H2+I2=2HI总结果为：总结果为：H H2 2与与I I2 2生成生成HIHI的气相反应的气相反应example反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。经研究证实是分三步进行的：经研究证实是分三步进行的：反应（反应（1）（3）为基元反应。（）为基元反应。（28一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。注意注意一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不29质量作用定律质量作用定律（law of mass action）一定温度下一定温度下,对某一基元反应对某一基元反应,其反应其反应速率与各反应物浓度速率与各反应物浓度(以化学方程式中以化学方程式中该物质的计量数为指数该物质的计量数为指数)的乘积成正比。的乘积成正比。基元反应速率方程基元反应速率方程 质量作用定律质量作用定律质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）一定一定30如：如：aA+bB=gG+dD 为为基元反应基元反应，则则:质量作用定律数学表达式质量作用定律数学表达式。（a+ba+b）称为）称为反应级数反应级数k k 称为称为反应速率常数反应速率常数，与与温度、催化剂等温度、催化剂等反应条件有关反应条件有关，而，而与与反应物反应物浓度无关浓度无关。如：如：aA+bB=gG+dD 为基元反应，质量作用为基元反应，质量作用31而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中m、n要通过实要通过实32example2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是而不是 r=kc2(N2O5)机理：机理：N2O5 NO3+NO2（慢）（慢）NO3NO+O2 (快快)NO+NO3 2NO2 （快）（快）example2N2O5(g)4NO2(33反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3反应分子数：在速率方程中各反应物浓度的幂次之和反应级数：在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。二者关系：反应分子数和反应级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分反应分子数和反应级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分34l基元反应一定是单分子反应。基元反应一定是单分子反应。l基元反应一定是一步反应。基元反应一定是一步反应。l一个反应的一个反应的rG越小，自发反应越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。进行的倾向越大，反应速率也越快。l活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。l若反应若反应2A+B=2C的速率方程为的速率方程为v=kcA2cB，则该反，则该反应是三级反应。应是三级反应。l质量作用定律既适用于简单反应质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。又适用于复杂反应。判断下列说法是否正确？判断下列说法是否正确？example基元反应一定是单分子反应。基元反应一定是一步反应。一个反应的基元反应一定是单分子反应。基元反应一定是一步反应。一个反应的35（一）一级反应（一）一级反应不同级数化学反应的速率方程不同级数化学反应的速率方程（一）一级反应不同级数化学反应的速率方程（一）一级反应不同级数化学反应的速率方程36lgc 与与 t 为线性关系，直线的斜率为线性关系，直线的斜率为为 ，截距为，截距为lgc0。由斜率可求出速率常。由斜率可求出速率常数数k。反应速率常数反应速率常数k的单位是的单位是 t-1，如，如s-1。恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。应物的初始浓度无关。一级反应的特征一级反应的特征一级反应的特征一级反应的特征37解：据解：据lg ct为直线，可设为直线，可设4小时时为起始点小时时为起始点 t1/2=0.693/k=7.19(h)至至3.7mg/L时间时间t=4+2.7=6.7 h即从即从8:00算起应在约算起应在约14:42前注射第二针。前注射第二针。某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80,2.22 mg/L.求k,t1/2；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？例题解：据解：据lg ct为直线，可设为直线，可设4小时时为起始点至小时时为起始点至3.7mg/38（二）二级反应（二）二级反应A+B=AB 设设cA0=a,cB0=b,x为产物浓度。则为产物浓度。则cA=a-x,cB=b-x,为反应为反应t时间后浓度。时间后浓度。（二）二级反应（二）二级反应A+B=AB 设设cA0=a 39a=b,即特例 2A=A2,即即a=b,即特例即特例 2A=A2,即即40t1/2,At1/2,Bt1/2,At1/2,B41 或或 与与 t 为线性关系，直线为线性关系，直线的斜率分别为的斜率分别为k或或 。反应速率常数反应速率常数k的单位是的单位是 c-1 t-1，与，与浓度有关。浓度有关。半衰期与反应物的初始浓度成反比。半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的特征二级反应的特征二级反应的特征二级反应的特征42（三）零级反应（三）零级反应c0c=kt（三）零级反应（三）零级反应c0c=kt43级数级数积分式积分式半衰期半衰期t1/2线性关系线性关系12对A和B不同0级数积分式半衰期级数积分式半衰期t1/2线性关系线性关系12044第四节第四节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 T升高，分子运动加快，单位时间内的分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅速增大。第四节第四节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 T升高，分子运动加快，单升高，分子运动加快，单45通常化学反应通常化学反应 E Ea a=40=40 400 kJ/mol400 kJ/mol。工工业业生生产产中中通通常常选选用用合合适适的的催催化化剂剂以以改改变变反反应历程，降低活化能，使反应速率提高。应历程，降低活化能，使反应速率提高。对对于于 E Ea a 40 40 kJ/mol kJ/mol 的的反反应应，通通过过分分子子的的热运动就可使反应在室温下快速反应。热运动就可使反应在室温下快速反应。对对于于 Ea Ea 100 100 kJ/mol kJ/mol 的的反反应应，反反应应需需加加热热才才能能进进行行。Ea Ea 越越大大，要要求求的的反反应温度也越高。应温度也越高。通常化学反应通常化学反应 Ea=40 400 kJ/mol。对于。对于46lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 阿伦尼乌斯经验公式阿伦尼乌斯经验公式lnk1=lnA-Ea/RT1 阿伦尼乌斯经验公式阿伦尼乌斯经验公式47化学反应动力学基础课件化学反应动力学基础课件48 lnk-1/T 图 k-T 图k-T 关系图：lnk-1/T 图图 k-T 图图k-T 关系图：关系图：49 Ea对对k有显著影响有显著影响,在室温下在室温下,每增加每增加4kJmol-1,k值降值降低约低约80%。Tk一般反应温度每升高一般反应温度每升高10 k 将增大将增大24倍倍 对不同反应升高相同温度，对不同反应升高相同温度，Ea大的反应大的反应 k 增大倍数多，增大倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。对对同同一一反反应应,升升高高一一定定温温度度,在在高高温温区区值值增增加加较较少少，因因此此对对于于原原本本反反应应温温度度不不高高的的反反应应,可可采采用用升升温温的的方方法法提提高反应速率；高反应速率；注意注意 Ea对对k有显著影响有显著影响,在室温下在室温下,每增加每增加4kJmol-50 反应速率理论上应增加21实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生化条件，高温会使酶部分失活。解：解：某种酶催化反应Ea=50 kJ/mol,求从正常体温37 oC发烧到40oC时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？例题 反应速率理论上应增加反应速率理论上应增加21实际上，酶的催化反应实际上，酶的催化反应51例例 某一级反应，在某一级反应，在300K时反应完成时反应完成50%需时需时20min,在在350K时反应完成时反应完成50%需时需时5.0min，计算该反应的，计算该反应的活化能。活化能。Ea=2.42104 J.mol-1例例 某一级反应，在某一级反应，在300K时反应完成时反应完成50%需时需时20min,52温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type I:反应速率随温度的反应速率随温度的升高而逐渐加快，升高而逐渐加快，它们之间呈指数关它们之间呈指数关系，这类反应最为系，这类反应最为常见。常见。ArrheniusArrhenius经验式适用经验式适用温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type I:Arrhenius经经53Type II 开开始始时时温温度度影影响响不不大大，到到达达一一定定极极限限时时，反反应应以以爆爆炸炸的的形形式式极极快快的的进进行行，如热爆炸。如热爆炸。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type II 温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型54Type III在温度不太高时，在温度不太高时，速率随温度的升速率随温度的升高而加快，到达高而加快，到达一定的温度，速一定的温度，速率反而下降。如率反而下降。如多相催化反应和多相催化反应和酶催化反应。酶催化反应。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type III温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型55温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type IV:速率在随温度升速率在随温度升到某一高度时下到某一高度时下降，再升高温度，降，再升高温度，速率又迅速增加，速率又迅速增加，可能发生了副反可能发生了副反应，如碳和某些应，如碳和某些烃类的氧化反应烃类的氧化反应温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type IV:56温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type V:温度升高，速率反温度升高，速率反而下降。这种类型而下降。这种类型很少，如一氧化氮很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。氧化成二氧化氮。2NO+O2=2NO2 温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type V:57 人人们们往往往往不不希希望望反反应应在在高高温温下下进进行行，这这不不仅仅因因为为需需要要高高温温设设备备，耗耗费费热热、电电这这类类能能量量，而而且且反反应应的的生生成成物物在在高高温温下下可能不稳定或者会发生一些副反应。可能不稳定或者会发生一些副反应。如如果果能能设设法法降降低低反反应应所所需需的的活活化化能能，虽虽然然温温度度不不升升高高，活活化化分分子子分分数数也也会会增增大，也能迅速加快反应速度。大，也能迅速加快反应速度。人们往往不希望反应在高温下进行，这不仅因为需人们往往不希望反应在高温下进行，这不仅因为需58第五节第五节 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂改变反应速率的作用叫催化作用催化剂改变反应速率的作用叫催化作用.催催化作用的实质是改变了反应的机理化作用的实质是改变了反应的机理，降低，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。了反应的活化能，因而提高了反应速率。第五节第五节 催化剂对反应速率的影响催化剂改变反应速率的作用叫催催化剂对反应速率的影响催化剂改变反应速率的作用叫催59催化作用的特点：催化作用的特点：组成、质量和化学性质不变，但物理性质在组成、质量和化学性质不变，但物理性质在反应前后可能有变化；反应前后可能有变化；只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。少量催化剂就能使反应速率改变很大；少量催化剂就能使反应速率改变很大；同时加大正逆两方向的速率，不能影响平衡同时加大正逆两方向的速率，不能影响平衡状态；状态；具有选择性；具有选择性；催化剂中毒。催化剂中毒。催化作用的特点：组成、质量和化学性质不变，但物理性质在反应前催化作用的特点：组成、质量和化学性质不变，但物理性质在反应前60例：例：反应反应:2SO2+O2 2SO3 无催化剂时，无催化剂时，Ea=251 kJmol-1 Pt催催化化时时，Ea =63 kJmol-1，求反应速率增大的倍数。求反应速率增大的倍数。解：解：例：反应例：反应:2SO2+O2 2SO3 无催化剂无催化剂61催化作用理论催化作用理论 均相催化理论均相催化理论中间产物学说中间产物学说A+C ACAC+B AB+CC为催化剂，形成中间产物改变了反应为催化剂，形成中间产物改变了反应途径，从而降低反应的活化能。途径，从而降低反应的活化能。A+B AB催化作用理论催化作用理论 均相催化理论均相催化理论中间产物学说中间产物学说A+C 62化学反应动力学基础课件化学反应动力学基础课件63反应反应 CH3CHOCH4+CO518时，时，Ea=190kJ以以I2蒸气为催化剂，该反应分为两步：蒸气为催化剂，该反应分为两步：CH3CHO+I2CH3I+HI+COCH3I+HICH4+I2Ea1+Ea2=136kJE Ea=a=54 kJ54 kJ，反应速度提高，反应速度提高10104 4倍倍举例反应反应 CH3CHOCH4+CO518时，时，Ea=164多相催化理论多相催化理论活化中心学说活化中心学说活化中心占固体催化剂表面积的极小部分，但具有较高的催化效率，易于发生化学吸附，形成新化学键多相催化理论多相催化理论活化配合物理论活化配合物理论多相催化理论多相催化理论活化中心学说活化中心占固体催化剂表面积的极多活化中心学说活化中心占固体催化剂表面积的极多65第一，认为催化剂表面有活性中心存在，催化剂表面结构不是均匀的，催化能力不是各处一样。第二，认为反应物分子与活性中心之间相互作用的结果使化学键发生改组，从而生成产物。三种催化理论的共同点三种催化理论的共同点多相催化理论多相催化理论多位理论多位理论表面活性中心的分布具有一定的几何规整性。只有活性中心的结构与反应物分子的结构成几何对应时，才能形成多位的活化配合物，从而发生催化作用。第一，认为催化剂表面有活性中心存在，催化剂表面结构不是均匀的第一，认为催化剂表面有活性中心存在，催化剂表面结构不是均匀的66各因素对反应速率的影响各因素对反应速率的影响l 浓度浓度：Cl 温度温度：T 分子运动速率分子运动速率 l 催化剂催化剂：改变了反应机理改变了反应机理 E Ea a 碰撞次数碰撞次数活化分子活化分子总总数数碰撞次数碰撞次数活化分子活化分子分分数数活化分子活化分子分分数数k vk vv（有限度）（有限度）各因素对反应速率的影响各因素对反应速率的影响 浓度：浓度：C 温度：温度：T 67接触面积接触面积：对多相反应，接触面积：对多相反应，接触面积 速率速率如如：固固体体粉粉碎碎、液液体体搅搅拌拌、液体喷淋、雾化等。液体喷淋、雾化等。影响反应速率的其他因素影响反应速率的其他因素 光光、高高能能射射线线、超超声波、电场、磁场等。声波、电场、磁场等。铁粉铁粉铁钉铁钉（铁与盐酸的反应）（铁与盐酸的反应）接触面积：对多相反应，接触面积接触面积：对多相反应，接触面积 速率速率如：固体粉碎、液体搅如：固体粉碎、液体搅68