化学动力学2课件

工科大学化学工科大学化学3、链反应的特征、链反应的特征 1）存在自由基及其作用；）存在自由基及其作用；2）存在诱导期：链反应开始时，反应速率很小，然后）存在诱导期：链反应开始时，反应速率很小，然后 递增，达到最大值后又下降；递增，达到最大值后又下降；3）有很分明的爆炸界限及对某些痕量物质异常敏感；）有很分明的爆炸界限及对某些痕量物质异常敏感；4）链反应的级数一般为非整数；）链反应的级数一般为非整数；5）可分为直链反应和支链反应：）可分为直链反应和支链反应：6)链反应的三个主要步骤链反应的三个主要步骤:（1）链引发（）链引发（chain initiation）（2）链传递（）链传递（chain propagation）（3）链终止（）链终止（chain termination）工科大学化学工科大学化学4、链反应的三个主要步骤、链反应的三个主要步骤 （1）链引发（）链引发（chain initiation）普普通通分分子子吸吸收收外外界界的的能能量量分分解解成成自自由由基基。活活化化能能相相当当于于所所断断键键的的键键能能。有有热热引引发发、引引发发剂剂引引发发和和辐射引发。辐射引发。（2）链传递（）链传递（chain propagation）链链引引发发所所产产生生的的自自由由基基与与稳稳定定分分子子作作用用，在在形形成成产产物物的的同同时时又又生生成成新新的的自自由由基基，使使反反应应如如链链条条一一样不断发展下去。样不断发展下去。就是自由基结合为普通分子，造成反应停止。就是自由基结合为普通分子，造成反应停止。（3）链终止（）链终止（chain termination）工科大学化学工科大学化学二、直链反应二、直链反应(straight chain reaction)1.直链反应的实例直链反应的实例 H2 和和Cl2 的反应的反应 H2+Cl2=2HCl 总包反应总包反应实验测定的速率方程为实验测定的速率方程为推测其反应机理如下：推测其反应机理如下：反反 应应Ea/kJmol-1链引发链引发(1)Cl2+M 2Cl+M 243链传递链传递(2)Cl+H2 HCl+H 25(3)H+Cl2 HCl+Cl 12.6链终止链终止(4)2Cl+M Cl2+M 0 如如果果从从反反应应机机理理导导出出的的速速率率方方程程和和表表观观活活化化能能与与实实验值相符，说明反应机理是正确的。验值相符，说明反应机理是正确的。工科大学化学工科大学化学2、“稳态法稳态法”求直链反应速率方程求直链反应速率方程 (Steady State Approximation)假假定定反反应应进进行行一一段段时时间间后后，体体系系基基本本上上处处于于稳稳态态，各各中中间间产产物物的的浓浓度度可可认认为为保保持持不不变变，这这种种近近似似处处理理称称为为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。从从H2+Cl2=2HCl的反应机理得：的反应机理得：工科大学化学工科大学化学将式将式代入式代入式得：得：Cl=(k1/k4)Cl2 再将式再将式、代入式代入式得：得：与实验测定的速率方程一致，其中：与实验测定的速率方程一致，其中：工科大学化学工科大学化学氢与氧气生成水汽的反应氢与氧气生成水汽的反应 三、支链反应三、支链反应(Chain-Branching Reaction)链引发链引发 H2+O2 HO2+H H2+HO2 H2O+OH 直链传递直链传递 OH+H2 H2O+H H+O2 O+HO O+H2 H+HO支链传递支链传递链终止链终止(气相气相)H2+O+M H2O+M H+H+M H2+M O+O+M O2+M链终止链终止(器壁上器壁上)H+HO+器壁器壁 H2O工科大学化学工科大学化学支链反应的速率方程式支链反应的速率方程式设支链反应的历程以下面通式表示：设支链反应的历程以下面通式表示：链的引发链的引发 A R链的传递链的传递 A+R P（产物）产物）+R （1)链的终止链的终止 R 在器壁表面销毁在器壁表面销毁 R 在气相中销毁在气相中销毁k1k2kwkg式中式中是每一次链传递过程中产生的自由基数目。是每一次链传递过程中产生的自由基数目。根据根据稳态法稳态法可得：可得：工科大学化学工科大学化学 可可见见，如如果果支支链链反反应应的的分分支支增增长长快快，即即大大到到刚刚好好使使k2cA(1-)的的数数值值等等于于(kw+kg)，使使得得上上式式分分母母为为零零，此此时时反反应应速速率率趋趋向向无无 穷穷大大，即即发发生生爆爆炸炸。相相反反，若若支支链链反反应应中中链链的的中中断断快快，即即出出现现(kw+kg)k2 cA(1-)，即即支支链链反反应应的的速速率率不不是是趋趋向向无无穷穷大大，而而是是有有一一定定值值，这这样样就就不不会会发发生生爆炸，总的反应就能平稳进行。爆炸，总的反应就能平稳进行。所以支链反应的速率方程为：所以支链反应的速率方程为：解上述方程得：解上述方程得：工科大学化学工科大学化学何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？以下是以下是 2H2+O2=H2O的实验结果示意图的实验结果示意图 工科大学化学工科大学化学1.压力低于压力低于ab线不爆炸。线不爆炸。ab称为爆炸下限。称为爆炸下限。2.随随着着温温度度的的升升高高，活活性性物物质质与与反反应应分分子子碰碰撞撞次次数数增增加加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和和bc之间。之间。存在支链爆炸时，能否爆炸取决于存在支链爆炸时，能否爆炸取决于温度温度和和压力压力：3.压压力力进进一一步步上上升升，粒粒子子浓浓度度很很高高，有有可可能能发发生生三三分分子子碰碰撞使活性物质销毁而不发生爆炸。撞使活性物质销毁而不发生爆炸。bc称为爆炸上限。称为爆炸上限。4.压力升至压力升至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。无论压力如何变化，都不会爆炸。工科大学化学工科大学化学复杂反应处理方法小结复杂反应处理方法小结建立动力学方程的关键：建立动力学方程的关键：抓抓住住反反应应机机理理，根根据据特特点点写写出出速速率率方方程程式式,再再整整理理化化简，用简，用c=f(t)的动力学方程表征。的动力学方程表征。1.对对峙峙反反应应建建立立动动力力学学方方程程的的依依据据是是经经过过足足够够长长时时间间达达到到平平衡衡时时，正正、逆逆反反应应速速率率相相等等，产产物物生生成成速速率率等等于于正正反应和逆反应速率之差；反应和逆反应速率之差；2.平平行行反反应应建建立立动动力力学学方方程程的的依依据据的的总总反反应应速速率率等等于于同同时时进进行行各各反反应应速速率率之之和和，并并且且推推导导出出的的速速率率方方程程和和动动力力学学方程与同级的简单级数的速率方程和动力学方程类似；方程与同级的简单级数的速率方程和动力学方程类似；3.对对连连串串反反应应,由由于于前前一一基基元元反反应应的的产产物物是是后后一一步步基基元元 反反应应的的反反应应物物,所所以以可可根根据据基基元元反反应应的的质质量量作作用用定定律律建建立立动力学方程。动力学方程。工科大学化学工科大学化学 一一个个复复杂杂反反应应过过程程中中常常常常会会出出现现中中间间产产物物的的浓浓度度。由由于于中中间间产产物物浓浓度度不不容容易易测测定定，必必须须用用反反应应物物或或产产物物的的浓浓度度来来表表示示中中间间产产物物的的浓浓度度。但但是是要要严严格格求求解解中中间间产产物物的的浓浓度度，在数学处理上往往较困难，因此，常用如下三种近似方法：在数学处理上往往较困难，因此，常用如下三种近似方法：1.控控制制步步骤骤法法在在连连串串反反应应中中，若若各各步步速速率率相相差差较较大大，可可用用其其中中最最慢慢的的一一步步速速率率近近似似代代替替总总反反应应的的速速率率，这这最最慢的一步称为慢的一步称为“控制步骤控制步骤”。例如：例如：当当k1k2时，时，r=k2B。2.平平衡衡近近似似法法采采用用该该法法时时，在在复复合合反反应应中中必必须须包包括括有有能能迅迅速速达达化化学学平平衡衡的的可可逆逆反反应应，并并且且该该可可逆逆反反应应后后存存在在的基元反应是慢反应，是决定步骤。的基元反应是慢反应，是决定步骤。工科大学化学工科大学化学3.稳稳态态近近似似法法如如果果反反应应迅迅速速达达到到稳稳定定态态，并并且且活活泼泼中中间间产产物物（一一般般为为自自由由原原子子或或自自由由基基）的的浓浓度度随随时时间间的的变变化化率率等等于于零零，就就可可用用稳稳态态法法处处理理，即即用用数数学学处处理理将将中中间间产产物物的的浓浓度度以以反反应应物物（或或生生成成物物）的的浓浓度度代代替替，也也就就是是用用实实验验可可测测的的量量代代替替实实验验不不可可测测的的量量，使使速速率率方方程程具具有实际意义。有实际意义。例如：例如：当当k1k2时时，r=k2B无无实实际际意意义义，因因为为B是是中中间间产产物，其浓度无法测定。但是达到稳态时，有：物，其浓度无法测定。但是达到稳态时，有：这样，速率方程就有意义了，因为这样，速率方程就有意义了，因为A的浓度可测量！的浓度可测量！但是不能认为凡是活泼中间产物就可用稳态法处理。但是不能认为凡是活泼中间产物就可用稳态法处理。工科大学化学工科大学化学第七节第七节 基元反应的速率理论简介基元反应的速率理论简介 简单碰撞理论简单碰撞理论 1、理论要点、理论要点 1）将反应物分子看成）将反应物分子看成刚性球体刚性球体；2）反应必经碰撞，反应速率与）反应必经碰撞，反应速率与碰撞频率碰撞频率成正比；成正比；3）碰撞未必反应，只有）碰撞未必反应，只有有效碰撞有效碰撞才发生反应；才发生反应；4）反应速率为单位时间单位体积内的有效碰撞。）反应速率为单位时间单位体积内的有效碰撞。有效碰撞也叫有效碰撞也叫活化碰撞活化碰撞；5）在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守 Maxwell-Boltzmann分布。分布。工科大学化学工科大学化学2 2、速率方程、速率方程n为为单单位位体体积积内内反反应应物物分分子子数数；q为为有有效效碰碰撞撞分分数数，可可由由能能量量分分布布定定律律得得：q=exp(-E/RT)；Z为为总总的的碰碰撞撞数数。根根据据气气体体分分子子运运动动理理论论，可可推推导导出出不不同同反反应应物物分分子子和和相相同同反反应应物物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：工科大学化学工科大学化学kX,YkX,X3、与指数定律比较、与指数定律比较工科大学化学工科大学化学4、对碰撞理论的评价：、对碰撞理论的评价：碰碰撞撞理理论论能能较较好好地地用用于于气气体体反反应应，能能解解释释指指数数律律，并并赋赋予予公公式式中中各各个个符符号号明明确确的的物物理理意意义义。对对于于简简单单的的反反应应用用该该理理论论计计算算得得到到的的速速率率常常数数值值与与实实验验值值基基本本一一致。但是，该理论也存在很大的局限性，主要表现为：致。但是，该理论也存在很大的局限性，主要表现为：计计算算速速率率常常数数k需需要要知知道道E，而而碰碰撞撞理理论论本本身身不不能能确确定定E的大小，需要借助指数定律求的大小，需要借助指数定律求E；碰碰撞撞理理论论关关于于“硬硬球球”的的假假设设过过于于简简单单，没没有有考考虑虑分分子子的的结结构构，因因此此对对复复杂杂的的反反应应，理理论论计计算算值值与与实实验验值相差很大，需要引入值相差很大，需要引入“方位因子方位因子”进行校正。进行校正。工科大学化学工科大学化学二、过渡状态理论二、过渡状态理论(Transition State Theory)1.过渡状态理论要点过渡状态理论要点 1）当当两两个个具具有有足足够够能能量量的的反反应应物物分分子子相相互互接接近近时时，分分子子的的价价键键要要经经过过重重排排，能能量量重重新新分分配配，形形成成一一种种介介于于反反应应物物和和产产物物之之间间的的以以一一定定构构型型存存在在的的过过渡渡状状态态络络合物；合物；2）形形成成过过渡渡态态需需要要一一定定的的活活化化能能，使使过过渡渡状状态态络络合合物物与与反反应应物物分分子子之之间间建建立立化化学学平平衡衡。总总的的反反应应速速率率由由过渡状态络合物转变成产物的速率决定；过渡状态络合物转变成产物的速率决定；3）反反应应物物分分子子之之间间相相互互作作用用的的势势能能是是分分子子之之间间相相对对位位置置的的函函数数。在在反反应应物物转转变变成成产产物物的的过过程程中中，体体系系的的势能不断变化，过渡状态络合物处在势能的马鞍点上。势能不断变化，过渡状态络合物处在势能的马鞍点上。工科大学化学工科大学化学反应势能面图反应势能面图A+BC ABC AB+C 图图中中R点点是是反反应应物物BC分分子子的的基基态态,随随着着A原原子子的的靠靠近近,势势能能沿沿着着RT线线升升高高，到到达达T点形成点形成活化络合物活化络合物。随随着着C原原子子的的离离去去，势势能能沿沿着着TP线线下下降降，到到P点点是是生生成物成物AB分子的稳态。分子的稳态。D点点是是完完全全离离解解为为A,B,C原原子子时时的的势势能能；OEP一一侧侧,是是原子间的相斥能原子间的相斥能,也很高。也很高。工科大学化学工科大学化学势势 能能 面面工科大学化学工科大学化学马鞍点马鞍点(saddle point)在在势势能能面面上上，活活化化络络合合物物所所处处的的位位置置T点点称称为为马马鞍鞍点点。该该点点的的势势能能与与反反应应物物和和生生成成物物所所处处的的稳稳定定态态能能量量R点点和和P点点相相比比是是最最高高点点，但但与与坐坐标标原原点点一一侧侧和和D点的势能相比又是点的势能相比又是最低点最低点。如如把把势势能能面面比比作作马马鞍鞍的的话话，则则马马鞍鞍点点处处在在马马鞍鞍的的中中心心。从从反反应应物物到到生生成成物物必必须须越越过过一一个个能垒能垒。由图可见，由图可见，RTP是能量最低的反应途径。是能量最低的反应途径。工科大学化学工科大学化学反应机理为：反应机理为：BC+A BCAk1k2（快）（快）BCA产物产物 （慢）（慢）A与与活活化化熵熵变变有有关关，与与碰碰撞撞理理论论的的结结果果相相比比较较 得：得：P与活化熵有关；与活化熵有关；若知道过渡状态的构型，就可计算若知道过渡状态的构型，就可计算k值。值。绝对速率理论绝对速率理论导出：导出：BCA的振动频率的振动频率工科大学化学工科大学化学2、对过渡状态理论的评价、对过渡状态理论的评价 过过渡渡状状态态理理论论将将反反应应物物分分子子的的微微观观结结构构与与反反应应速速率率联联系系起起来来，不不但但提提供供了了理理论论上上计计算算活活化化能能和和活活化化熵熵的的可可能能性性，而而且且还还可可以以近近似似求求得得碰碰撞撞理理论论无无法法求求得得的的“方方位位因因子子P”。但但是是，过过渡渡状状态态物物的的结结构构不不易易确确定定，因因此此在在很很大大程程度度上上具具有有猜猜测测性性,再再加加上上计计算算太太复复杂杂，实实际际应应用用还还存存在较大的困难。在较大的困难。工科大学化学工科大学化学一、液相反应一、液相反应 1、溶剂对反应速率的影响、溶剂对反应速率的影响 1）物理效应物理效应 溶溶剂剂在在反反应应的的过过程程中中，无无明明显显的的变变化化，它它的的存存在在对对某某些些反反应应的的反反应应速速率率没没有有影影响响，仅仅仅仅是是起起到到介介质质的的作作用用，此此种种情情况况称称为为溶溶剂剂的的“物物理理效效应应”，在在动动力力学学讨讨论论和和化化学计量方程中可以不考虑溶剂的作用；学计量方程中可以不考虑溶剂的作用；2）化学效应化学效应 溶溶剂剂在在反反应应的的过过程程中中，对对某某些些反反应应的的反反应应速速率率有有很很大大的的影影响响，甚甚至至参参与与化化学学反反应应过过程程，其其中中有有的的反反应应结结束束时时，溶溶剂剂又又重重新新出出现现，有有的的则则不不再再恢恢复复，此此种种情情况况属属于于溶剂的溶剂的“化学效应化学效应”，在速率方程中应加于考虑。，在速率方程中应加于考虑。第八节第八节 液相反应和多相反应动力学简介液相反应和多相反应动力学简介工科大学化学工科大学化学溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：溶溶剂剂介介电电常常数数的的影影响响：介介电电常常数数大大的的溶溶剂剂会会降降低低离离子间的引力，不利于离子间的化合反应。子间的引力，不利于离子间的化合反应。溶溶剂剂极极性性的的影影响响：如如果果生生成成物物的的极极性性比比反反应应物物大大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。溶溶剂剂化化的的影影响响：反反应应物物分分子子与与溶溶剂剂分分子子形形成成的的化化合合物物较较稳稳定定，会会降降低低反反应应速速率率；若若溶溶剂剂能能使使活活化化络络合合物物的能量降低，就能降低活化能，使反应加快。的能量降低，就能降低活化能，使反应加快。离离子子强强度度的的影影响响：离离子子强强度度会会影影响响有有离离子子参参加加的的反反应速率，会使速率变大或变小，这就是应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应原盐效应。工科大学化学工科大学化学2、笼效应（、笼效应（cage effect）在在溶溶液液反反应应中中，溶溶剂剂是是大大量量的的，溶溶剂剂分分子子环环绕绕在在反反应应物物分分子子周周围围，好好像像一一个个笼笼把把反反应应物物围围在在中中间间，使使同同一一笼笼中中的的反反应应物物分分子子进进行行多多次次碰碰撞撞，其其碰碰撞撞频频率率并并不不低低于于气气相相反反应应中中的的碰碰撞撞频频率率，因因而而发发生生反反应应的的机机会会也也较多，这种现象称为较多，这种现象称为笼效应笼效应。ABB笼效应示意图笼效应示意图A工科大学化学工科大学化学一次遭遇（一次遭遇（one encounter）反反应应物物分分子子处处在在某某一一个个溶溶剂剂笼笼中中，发发生生连连续续重重复复的的碰碰撞撞，称称为为一一次次遭遭遇遇，直直至至反反应应物物分分子子挤挤出出溶溶剂剂笼笼，扩扩散散到到另另一一个个溶溶剂剂笼笼中中。在在一一次遭遇中反应物次遭遇中反应物A和和B成为一个成为一个遭遇对。遭遇对。在在一一次次遭遭遇遇中中，反反应应物物分分子子有有可可能能发发生生反反应，也有可能不发生反应。应，也有可能不发生反应。每每次次遭遭遇遇在在笼笼中中停停留留的的时时间间约约为为10-1210-11s，进行约进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。次碰撞，频率与气相反应近似。工科大学化学工科大学化学一 在在一一次次遭遭遇遇中中，遭遭遇遇对对A:B可可能能发发生生反反应应生生成成产产物物P，但但是是也也可可能能不不发发生生反反应应而而离离开开溶溶剂剂笼笼。不不管管是是哪哪一一种种情情况况，遭遭遇遇对对都都会会存存在在一一定定时时间间而而成成为为一一种种过过渡渡态态中中间间产产物物，所所以以可可将将上上述述反反应应的的机机理理用用下下列列基基元元反反 应来表示：应来表示：kd A +B =A:B （扩散步骤）（扩散步骤）A:B P （反应步骤）（反应步骤）k-dkr 可可以以假假设设反反应应达达到到稳稳定定时时，遭遭遇遇对对的的浓浓度度不不随随时时间而改变，由稳态法得：间而改变，由稳态法得：工科大学化学工科大学化学由上述关系式可求得：由上述关系式可求得：因此，总包反应的速率可表示为：因此，总包反应的速率可表示为：总包反应的速率系数为：总包反应的速率系数为：(1)当当 时，时，(2)当当 时，时，(P393)工科大学化学工科大学化学过渡状态理论的应用过渡状态理论的应用kd A +B =A:B （扩散步骤）（扩散步骤）A:B P （反应步骤）（反应步骤）k-dkr注意：注意：结合结合D-H极限公式得：极限公式得：工科大学化学工科大学化学多相反应多相反应发生在两个或两个以上相之间的反应。发生在两个或两个以上相之间的反应。二、多相反应二、多相反应1、多相反应的步骤、多相反应的步骤 1）反反应应物物由由气气体体或或液液体体本本体体向向相相之之间间的的界界面面扩扩散散及及反反应物通过固体孔隙或裂缝深入到固体内部的扩散；应物通过固体孔隙或裂缝深入到固体内部的扩散；2）反应物在相界面上发生物理吸附和化学吸附；）反应物在相界面上发生物理吸附和化学吸附；3）在相界面上发生化学反应并生成吸附态的产物；）在相界面上发生化学反应并生成吸附态的产物；4）生成物解吸；）生成物解吸；5）生生成成物物通通过过内内扩扩散散和和外外扩扩散散离离开开反反应应界界面面并并向向流流体体内部传递。内部传递。工科大学化学工科大学化学2、多相反应的特征、多相反应的特征 由由多多相相反反应应的的步步骤骤可可知知，它它相相当当于于一一个个连连串串反反应应类类型型的的复复杂杂反反应应。因因此此，多多相相反反应应的的总总速速率率决决定定于于最最慢慢一一步步的的速速率率。在在不不同同的的条条件件下下，多多相相反反应应中中的的每每一一个个步步骤骤都都有有可可能能成成为为过过程程的的控控制制步步骤骤，因因此此多多相相反反应应在在不不同同的的条条件件下下，常常常常表表现现出出不同的动力学特征。不同的动力学特征。在在多多相相反反应应中中，若若扩扩散散步步骤骤最最慢慢，则则称称多多相相反反应应处处在在扩扩散散区区或或扩扩散散控控制制；若若界界面面化化学学反反应应步步骤骤最最慢慢，则则称称多多相相反反应应处处在在动动力力学学区区或或化化学学反反应应控控制制；若若多多相相反反应应中中各各个个步步骤骤的的速速率接近，则称多相反应处于率接近，则称多相反应处于过渡区过渡区或或混合控制混合控制。多多相相反反应应的的速速率率不不但但与与反反应应物物的的浓浓度度、反反应应温温度度有有关关，而而且且与与反反应应体体系系是是否否存存在在流流动动或或搅搅拌拌、接接触触界界面面面面积积大大小小和和性性质质有有关关。界界面面面面积积越越大大，或或分分散散度度越越大大，则则越越有有利利于于多多相相反应。反应。工科大学化学工科大学化学1)扩散理论要点扩散理论要点 形成扩散层形成扩散层co作用物：作用物：cs c0；ZnOH2SO4ccscH+cZn2+溶溶液液本本体体H+Zn2+3、多相反应速率的扩散理论、多相反应速率的扩散理论工科大学化学工科大学化学 在扩散层中存在浓度梯度在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与浓度梯度方向与扩散方向相反扩散方向相反 总反应速率与扩总反应速率与扩 散速率相等：散速率相等：r=r扩扩工科大学化学工科大学化学2）速率方程）速率方程Fick第一定律第一定律D：扩散系数，由物质本性与：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：决定。单位：m2s-1As：界面面积；：界面面积；V：液相（气相）体积。液相（气相）体积。若扩散层内浓度为均匀分布，则：若扩散层内浓度为均匀分布，则：定温定温：扩散层厚度；：扩散层厚度；c：扩散层两侧浓度差：扩散层两侧浓度差工科大学化学工科大学化学 多多相相反反应应的的速速率率与与反反应应物物的的总总表表面面积积成成正正比比。当当固固体体反反应应物一定时，比表面积愈大，多相反应的速率就愈大；物一定时，比表面积愈大，多相反应的速率就愈大；多相反应的速率与扩散层厚度成反比；多相反应的速率与扩散层厚度成反比；多相反应的速率与反应物在扩散层之间的浓度差成正比；多相反应的速率与反应物在扩散层之间的浓度差成正比；多多相相反反应应的的速速率率与与扩扩散散系系数数D成成正正比比。而而扩扩散散系系数数与与反反应应物物的的性性质质和和体体系系温温度度有有关关。温温度度愈愈高高，扩扩散散系系数数愈愈大大，因因此此提提高高温温度度可可提提高高多多相相反反应应的的速速率率。应应用用阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯公公式式可可以以求求出出扩扩散散步步骤骤控控制制的的多多相相反反应应的的活活化化能能，即即扩扩散散过过程程的的活活化化能：能：3)扩散速率的影响因素扩散速率的影响因素 或或工科大学化学工科大学化学 4、多相反应速率的吸附理论、多相反应速率的吸附理论1）吸附理论要点：）吸附理论要点：反应只发生在被界面吸附的粒子间；反应只发生在被界面吸附的粒子间；吸附和扩散均为快步骤；吸附和扩散均为快步骤；反应速率取决于界面化学反应。反应速率取决于界面化学反应。工科大学化学工科大学化学2）速率方程）速率方程一级反应一级反应郎格谬吸附公式郎格谬吸附公式二级反应二级反应 多多相相反反应应为为界界面面化化学学反反应应步步骤骤控控制制时时，其其反反应应速速率率与与各各反反应应物物在在接接触触界界面面处处的的浓浓度度关关系系可可按按质质量量作作用用定律处理，所以这种多相反应的速率可表示为：定律处理，所以这种多相反应的速率可表示为：工科大学化学工科大学化学 根根据据一一级级界界面面化化学学反反应应步步骤骤控控制制的的多多相相反反应应速速率方程式，可知该类多相反应的率方程式，可知该类多相反应的影响因素影响因素有：有：1)与与物物质质的的特特性性、固固体体物物质质(催催化化剂剂)或或固固体体反反应应物物的的总总表表面面积积有关：有关：2)与与温温度度有有关关：温温度度升升高高，反反应应速速率率加加快快；界界面面化化学学反反应应步步骤骤控控制制的的多多相相反反应应的的活活化化能能大大小小与与一一般般化化学学反反应应的的活活化化能的数值相当，约为能的数值相当，约为40400kJmol-1;3)反反应应的的速速率率与与气气体体反反应应物物的的压压强强或或浓浓度度的的关关系系如如图图7-1所所示示：这这种种曲曲线线具具有有与与一一般般类类型型(型型)吸吸附附等等温温线线的的形形状状，是是一一级级界界面面化化学学反反应应步步骤骤控控制制的的固固-气气多多相相反反应应所所特特有有的的，也也是常见的多相是常见的多相-催化反应催化反应 所特有的。所特有的。工科大学化学工科大学化学值得指出：值得指出：界界面面化化学学反反应应步步骤骤控控制制的的多多相相反反应应速速率率与与搅搅拌拌、流流动动等等外外部部因因素素无无关关，因因此此可可作作为为判判据据：某某反反应应是是否否属属于于界界面面化化学反应步骤所控制。学反应步骤所控制。工科大学化学工科大学化学设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制稳态下：稳态下：r扩散扩散=r反应，反应，解得：解得：称为表观速率常数称为表观速率常数/ms-1 5、混合控制、混合控制工科大学化学工科大学化学过程总阻力等于各过程总阻力等于各串联串联步骤阻力之和步骤阻力之和 kr kd，k kd，扩散控制；，扩散控制；kr 与与kd相差不大，混合控制相差不大，混合控制体现了反应的阻力大小体现了反应的阻力大小工科大学化学工科大学化学6、收缩核动力学模型收缩核动力学模型固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒 ZnO+2H+=H2O+Zn2+2Al+1.5O2=Al2O3 Cu+0.5O2=CuO工科大学化学工科大学化学1)膜多孔，扩散易，界面反应为速控步；膜多孔，扩散易，界面反应为速控步；2)膜致密，扩散难，扩散为速控步；膜致密，扩散难，扩散为速控步；3)两者之间，混合控制，则：两者之间，混合控制，则：r扩散扩散 r反应反应 设界面面积不变，氧化物厚度为设界面面积不变，氧化物厚度为 y，则：，则：稳态下解得：稳态下解得：7、金属氧化、金属氧化工科大学化学工科大学化学积分得：积分得：或或速率方程为：速率方程为：反反应应初初始始阶阶段段或或氧氧化化膜膜多多孔孔，y 很很小小(y2y)或或kD很很小小。则：则：y2=2kDc0t，呈抛物线关系，呈抛物线关系，扩散控制扩散控制。氧化膜由薄氧化膜由薄 厚，厚，混合控制混合控制。工科大学化学工科大学化学6 催化反应动力学催化反应动力学一、催化一、催化(catalysis)的概念的概念 1.催化的定义催化的定义催化作用催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的作用。：加入某物质，能显著改变反应速率的作用。催催(阻阻)化化剂剂：存存在在少少量量就就能能显显著著加加快快(降降低低)反反应应速速率率，而而本身最后并无消耗的物质。本身最后并无消耗的物质。自催化作用自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化作用。：反应产物之一对反应本身起的催化作用。2.催化作用的类型催化作用的类型1）均相催化）均相催化；2）多相催化）多相催化；3）生物催化或者称酶催化）生物催化或者称酶催化 工科大学化学工科大学化学3.催化作用的原理催化作用的原理E(kJmol-1)非催化非催化催化催化催化剂催化剂反反 应应244.8Pt2HI H2+I2 2H2O 2H2+O23H2+N2 2NH3334.7136.0167.4104.6184.1AuFe|Al2O3|K2O工科大学化学工科大学化学(AK+D)(ADK)(AD+K)A+D(A+D+K)AD 没有催化剂的反应途径：没有催化剂的反应途径：A+DAD加入催化剂的反应途径：加入催化剂的反应途径：A+K AKAK+D K+AD 催化反应机理示意图催化反应机理示意图E1 E2；E1 E3；E-1 E-2；E-1 E-3工科大学化学工科大学化学4.催化作用的基本特征催化作用的基本特征 催催化化剂剂能能显显著著改改变变达达到到平平衡衡的的时时间间,因因为为它它参参与与了了化化学反应，改变了反应的历程。学反应，改变了反应的历程。催催催催化化化化剂剂剂剂不不不不能能能能改改改改变变变变反反反反应应应应的的的的平平平平衡衡衡衡规规规规律律律律(方方向向与与限限度度)，即即即即不不不不r rG Gmm或或或或r rG Gmm (K Kc c)和和和和r rHHmm，能能能能改改改改变变变变反反反反应应应应达达达达到到到到平平平平衡衡衡衡的的的的时时时时间。因为间。因为间。因为间。因为K Kc c=k k+/k k-，所以催化同时、同力度改变，所以催化同时、同力度改变，所以催化同时、同力度改变，所以催化同时、同力度改变r r+和和和和r r-。催化剂具有选择性。催化剂具有选择性。有有些些反反应应的的速速率率与与催催化化剂剂的的浓浓度度成成正正比比。原原因因可可能能是是催化剂参加反应生成了中间化合物。催化剂参加反应生成了中间化合物。在在催催化化剂剂或或反反应应体体系系内内加加入入少少量量的的杂杂质质常常常常可可以以强强烈烈影响催化作用，这些杂质相当助催化剂或毒物的作用。影响催化作用，这些杂质相当助催化剂或毒物的作用。工科大学化学工科大学化学 若若活活化化能能降降低低不不多多，速速率率变变化化却却很很大大，则则可可能能与与活活化化熵熵变变化化较较大大有有关关。而而活活化化熵熵“隐隐藏藏”在在（表观）频率因子之中：（表观）频率因子之中：如如 HCOOH H2+CO2，在在玻玻璃璃器器皿皿和和铑铑器器皿皿中中，活活化化能能相相近近，反反应应速速率率却却相相差差10000倍倍，正正是是因因为为铑铑上上的的活活化化中中心心的的数数目目非非常常大大，从从而而改变了活化熵。改变了活化熵。P391：式：式(7-67)工科大学化学工科大学化学二、均相催化二、均相催化如蔗糖水解反应，为液相均相催化：如蔗糖水解反应，为液相均相催化：NO即为气体催化剂，即为气体催化剂，作用物作用物SO2称为底物称为底物优点：优点：选择性高，活性高；选择性高，活性高；缺缺点点：催催化化剂剂的的回回收收困困难难，不不便便于于循循环环使使用用和和连连续续操操作作，对设备腐蚀严重。对设备腐蚀严重。液相催化液相催化气相催化气相催化酸碱催化酸碱催化络合催化络合催化均相催化均相催化工科大学化学工科大学化学 1.酸碱催化酸碱催化 在反应中存在质子传递在反应中存在质子传递（1）酸碱催化的一般机理）酸碱催化的一般机理（2）酸碱催化的反应速率）酸碱催化的反应速率例如，在例如，在H+的催化下，甲醇与醋酸的脂化反应。的催化下，甲醇与醋酸的脂化反应。酸催化酸催化S(反应物反应物)+HA(酸催化剂酸催化剂)SH+A SH+A 产物产物+HA碱催化碱催化S(反应物反应物)+B(碱催化剂碱催化剂)S+HB+S+HB+产物产物+B工科大学化学工科大学化学（3）酸碱催化动力学分析）酸碱催化动力学分析起催化作用的物质可能有起催化作用的物质可能有H+、HA、A-和和OH-，因此因此按布朗斯特的酸碱定义：按布朗斯特的酸碱定义：HA A-+H+S(作用物作用物)+HA非催化反应非催化反应 r0=k0cS 催化反应催化反应p经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量pStudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe写在最后感谢聆听不足之处请大家批评指导Please Criticize And Guide The Shortcomings结束语讲师：XXXXXX XX年XX月XX日