流变学第六章

第六章第六章 非线性粘性（非牛顿流体）非线性粘性（非牛顿流体）6.1 6.1 聚合物熔体流动特性聚合物熔体流动特性 聚合物熔体的流动不是线性粘性流动，即它们是非牛顿流体。聚合物熔体的流动不是线性粘性流动，即它们是非牛顿流体。其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，又其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，又互相发生缠绕。在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式存在，互相发生缠绕。在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式存在，而在受应力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕而在受应力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步解体。这就产生了逐步解体。这就产生了其粘度的剪切速率依赖性其粘度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存。由于有缠绕的存在，聚合物熔体流动时还有在，聚合物熔体流动时还有弹性的表现弹性的表现。下面的几种特殊的流动行下面的几种特殊的流动行为都可以用聚合物的分子结构，即分子链的定向及缠绕来解释为都可以用聚合物的分子结构，即分子链的定向及缠绕来解释 6.1.16.1.1粘度的剪切速率依赖性粘度的剪切速率依赖性 牛顿流体的粘度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，牛顿流体的粘度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，聚合物溶液和熔体的粘度则有很强的剪切速率依赖性。实验聚合物溶液和熔体的粘度则有很强的剪切速率依赖性。实验发现，存在两种相反的剪切速率依赖性发现，存在两种相反的剪切速率依赖性 非牛顿流体的流动特性非牛顿流体的流动特性 重点重点假塑性的曲线假塑性的曲线：粘度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性：粘度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性（Pseudoplastic），），或剪切稀化（或剪切稀化（Shear-thinning）。）。这种剪切稀化现这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的粘度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的粘度体的粘度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的粘度 膨胀性的曲线膨胀性的曲线：粘度随剪切速率的增大而上升，这种性质称为膨胀性：粘度随剪切速率的增大而上升，这种性质称为膨胀性（Dilatancy），），也称为剪切稠化（也称为剪切稠化（Shear thickening）。）。典型的膨胀性流典型的膨胀性流体是体是PVC糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的牢隙。当剪切速率增加时，增塑剂来不及与固体粒填充固体粒子之间的牢隙。当剪切速率增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的粘度上升子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的粘度上升 塑性的曲线：塑性的曲线：显示出一个屈服应力显示出一个屈服应力 y，当应力小于当应力小于 y时，流体不流动，时，流体不流动，只发生切应变只发生切应变，应力应力0。当应力。当应力 y后，流体才发生流动，显示出假塑后，流体才发生流动，显示出假塑性性 6.1.2 6.1.2 粘度的时间依赖性粘度的时间依赖性 v触变（摇溶）流体：触变（摇溶）流体：恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体v反触变（流凝）流体：反触变（流凝）流体：恒定剪切速率下粘度随时间增加而增加的液体恒定剪切速率下粘度随时间增加而增加的液体6.1.36.1.3聚合物熔体的弹性聚合物熔体的弹性 研究熔体弹性，一般研究熔体弹性，一般从应力的回复和法向从应力的回复和法向应力入手应力入手（1）应力的回复）应力的回复 高高聚聚物物熔熔体体受受剪剪切切应应力力或或拉拉伸伸应应力力作作用用，不不但但有有消消耗耗能能量量的的流流动动，同同时时也也储储存存能能量量。一一旦旦作作用用应应力力或或边边界界约约束束去去除，此储存的弹性能会产生可回复的形变。除，此储存的弹性能会产生可回复的形变。弹性变形在外力除去后的松弛快慢，由松弛时间所决定弹性变形在外力除去后的松弛快慢，由松弛时间所决定（这将在第七章介绍），如果实际变形时间比高聚物的松（这将在第七章介绍），如果实际变形时间比高聚物的松弛时间大很多，则熔体的形变主要是粘性流动，因为弹性弛时间大很多，则熔体的形变主要是粘性流动，因为弹性变形在此时间内几乎都已经松弛了。反之，如果实际的形变形在此时间内几乎都已经松弛了。反之，如果实际的形变时间变时间t比熔体的松弛时间小得多，则以弹性变形为主。比熔体的松弛时间小得多，则以弹性变形为主。（2）法向应力效应：）法向应力效应：高聚物熔体的流动在受剪切力作用时高聚物熔体的流动在受剪切力作用时会产生法向应力差，从而呈现一些弹性现象会产生法向应力差，从而呈现一些弹性现象 q简单剪切流动中，对牛顿流体，法向应力都是相等的：简单剪切流动中，对牛顿流体，法向应力都是相等的：q非牛顿流体，法向应力不同。两个法向应力差：非牛顿流体，法向应力不同。两个法向应力差：N1、N2第一、第二法向应力差第一、第二法向应力差 1、2第一、第二法向应力差系数第一、第二法向应力差系数下标下标x x：流动方向：流动方向 下标下标y y：速度梯应方向（流速改变的方向）：速度梯应方向（流速改变的方向）下标下标z z：中性方向：中性方向 可以解释某些非牛顿可以解释某些非牛顿流体特殊的流动特性，流体特殊的流动特性，例如爬杆效应、挤出例如爬杆效应、挤出膨胀等膨胀等 法向应力效应是非牛顿流体的特性。因此要判断一个流体是牛顿流体，法向应力效应是非牛顿流体的特性。因此要判断一个流体是牛顿流体，除应力除应力S与剪切速率是否线性外，还应看与剪切速率是否线性外，还应看N1、N2是否为零，即牛顿流体必须是否为零，即牛顿流体必须满足两个条件：满足两个条件：常数，或常数，或S N1()=N2()=0，或或 1 20 有关法向应力差的实验数据较少。在低剪切区，有关法向应力差的实验数据较少。在低剪切区，N1()离心力离心力“爬竿爬竿”现象现象 离心力和法向应力离心力和法向应力 在旋转轴处和容器壁上的在旋转轴处和容器壁上的A点和点和B点处设置了压力传感点处设置了压力传感器，结果发现在甘油水溶液中器，结果发现在甘油水溶液中B处的压力处的压力PB大于大于A处的压力处的压力PA，而在加入聚丙烯酰胺后则而在加入聚丙烯酰胺后则PAPB，说明前者主要是离心说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用 爬杆现象解释爬杆现象解释实验实验 聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，此种现象称为此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动，这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。也称巴勒斯效应时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。也称巴勒斯效应（Barus Effect）。）。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释：大体有三种定性的解释：聚聚合合物物熔熔体体流流动动期期间间处处于于高高剪剪切切场场内内，大大分分子子在在流流动动方方向向取取向向，而而在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为取向效应取向效应所引起的。所引起的。但但聚聚合合物物熔熔体体由由大大截截面面的的流流道道进进入入小小直直径径口口模模时时，产产生生了了弹弹性性形形变变，在在熔熔体体被被解解除除边边界界约约束束离离开开口口模模时时，弹弹性性变变形形获获得得恢恢复复，引引起起离离模模膨膨胀，即为胀，即为弹性变形效应或称之为记忆效应弹性变形效应或称之为记忆效应。由由于于粘粘弹弹性性流流体体的的剪剪切切变变形形，在在垂垂直直剪剪切切方方向向上上存存在在正正应应力力作作用用，引发离模膨胀，即称为引发离模膨胀，即称为正应力效应正应力效应。在聚合物加工过程中，还有一些其他的现象，都是在聚合物加工过程中，还有一些其他的现象，都是由于弹性效应（法向应力和回复力）所引起由于弹性效应（法向应力和回复力）所引起 入口效应（压力降）入口效应（压力降）流体不稳定流体不稳定流动熔体破裂流动熔体破裂 6.1.6.1.聚合物熔体流动特性聚合物熔体流动特性 1.聚合物流动是通过链段的位移运动来实现的，不聚合物流动是通过链段的位移运动来实现的，不是简单的整个分子的迁移是简单的整个分子的迁移2.流体粘度的剪切速率依赖性和时间依赖性流体粘度的剪切速率依赖性和时间依赖性3.聚合物流动时伴随高弹形变聚合物流动时伴随高弹形变6.2 6.2 非牛顿流体的稳态剪切流动非牛顿流体的稳态剪切流动 o对牛顿流体，剪切应力对牛顿流体，剪切应力 与剪切速率成正比与剪切速率成正比 o对非牛顿流体，剪切应力对非牛顿流体，剪切应力 与剪切速率的关系不是与剪切速率的关系不是线性的，只能用函数来表示：线性的，只能用函数来表示：为常数，与为常数，与 无关无关 牛顿流体的粘度用牛顿定律来定义，即牛顿流体的粘度用牛顿定律来定义，即 与与 的直线关系的斜率。的直线关系的斜率。非牛顿流体的非牛顿流体的S与与 之间不存在线性关系之间不存在线性关系,而呈曲线关系而呈曲线关系 非牛顿流体的粘度以及确定非牛顿流体的粘度以及确定 d、a、0零切速率粘度或零切速率粘度或称称零切粘度零切粘度 0微分粘度或称真微分粘度或称真实粘度实粘度 d 表观粘度表观粘度 a 假塑性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：假塑性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：0 a d 膨胀性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：膨胀性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：d a 0 在低剪切速率时，非牛顿流在低剪切速率时，非牛顿流体可以表现出牛顿性体可以表现出牛顿性6.3 6.3 Weissenberg-RabinowitchWeissenberg-Rabinowitch校校正正 （韦森堡雷比诺维茨）（韦森堡雷比诺维茨）在圆管的层流中，对牛顿流体，有：在圆管的层流中，对牛顿流体，有：那么，管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率那么，管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率 (6-7)(6-8)(6-9)(6-10a)对非牛顿流体，对非牛顿流体，式式(6-7)仍成仍成立，但式立，但式(6-8)和式和式(6-9)是是不成立的，不成立的，S与不是线性关与不是线性关系系 要要用用毛毛细细管管粘粘度度计计测测定定非非牛牛顿顿流流体体的的粘粘度度，Weissenberg提提出出一一种种进进行行校校正正的的方方法法。定定义义熔熔体体通通过过毛毛细细管管的的表表观观剪剪切切速速率率等于管壁上的剪切速率等于管壁上的剪切速率 (6-10b)现现在在讨讨论论 和和真真实实剪剪切切速速率率 之之间间的的关关系系，对对非非牛牛顿顿流流体体的圆管层流，其流量为：的圆管层流，其流量为：式中，式中，vz为为r的函数，对上式进行分部积分：的函数，对上式进行分部积分：(6-11)(6-12)由于由于vz(R)0，dvz/dr=再进行换元，即再进行换元，即 (6-13)SR为在管壁处的剪切应力，将以上代入式为在管壁处的剪切应力，将以上代入式(6-13)：(6-14)将式将式(6-14)代入式代入式(6-10b)对积分上限求导。得：对积分上限求导。得：因为因为 所以所以6-16变为变为(6-15)(6-16)(6-17)上式称为上式称为WeissenbergRabinowitch方方程，表示在管壁处，表观剪切速率与真程，表示在管壁处，表观剪切速率与真实剪切速率的关系实剪切速率的关系 由上分析可见，对非牛顿流体的由上分析可见，对非牛顿流体的Poiseuille（圆管中圆管中的层流）流动，的层流）流动，Hagen-Poiseuille方程应由式方程应由式(6-13)代替。代替。流速的分布也是椭圆分布，对假塑性的非牛顿流体，椭流速的分布也是椭圆分布，对假塑性的非牛顿流体，椭圆变平；而对膨胀性的非牛顿流体，则椭圆变尖。在极圆变平；而对膨胀性的非牛顿流体，则椭圆变尖。在极端情况下变为三角形端情况下变为三角形 Poiseuille流动中的流速分布流动中的流速分布 用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，需要作两项用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，需要作两项校正，即校正，即Bagley校正和校正和Weissenberg校正。前者对进口效应校正。前者对进口效应进行校正，实际管壁处的剪切应力为：进行校正，实际管壁处的剪切应力为：或或式中，式中，L为为P对对D/L作图所得直线外推至作图所得直线外推至P0处在横处在横轴上的截距（见轴上的截距（见4.5节）节）Bagley校正校正通过通过Weissenberg校正得到真实的在管壁处的剪切速校正得到真实的在管壁处的剪切速率率 ，从而求出在，从而求出在SR时的非牛顿流体的粘度时的非牛顿流体的粘度 测定在不同测定在不同P时的流量时的流量Q。我们就可得到不同我们就可得到不同SR的的 。把。把lgSR对对lg 作图，作图，得到如图的曲线得到如图的曲线a。要求出在某个要求出在某个SR时的粘度，在点时的粘度，在点A处作曲线的切线，切线处作曲线的切线，切线的斜率为的斜率为dlnSR/dln ，代入式代入式(6-16)就可以求出真实剪切速率就可以求出真实剪切速率 。以原。以原A点点剪切应力和剪切应力和 得到得到B点。将若干经换算的新点连成新的曲线点。将若干经换算的新点连成新的曲线b，这样就绘制了这样就绘制了真是的真是的lgSR-lg 曲线了曲线了 表观流变曲线的非牛顿修正表观流变曲线的非牛顿修正（Weissenberg 流动曲线）流动曲线）式式(6-17)可以进一步简化，定义可以进一步简化，定义 则则或或显然，对于牛顿流体：显然，对于牛顿流体：m1，R a 对假塑性流体：对假塑性流体：m ，R 1，a 对膨胀性流体：对膨胀性流体：6.4 6.4 非牛顿流体的流动曲线非牛顿流体的流动曲线 由于非牛顿流体剪切应力与剪切速率不存在线性由于非牛顿流体剪切应力与剪切速率不存在线性关系，通常用曲线的形式来表示它们的流动特性，这关系，通常用曲线的形式来表示它们的流动特性，这些流动曲线可以由实验得到，我们把它们统称为流动些流动曲线可以由实验得到，我们把它们统称为流动曲线曲线 、S()和和 ()或它们或它们的对数曲线的对数曲线 6.4.1 6.4.1 幂律方程（幂律方程（Power lawPower law）q 非牛顿流体的流动性状通常用流动曲线非牛顿流体的流动性状通常用流动曲线S和和 等来表示。实等来表示。实验数据也可用经验式表示，其中最常用的是幂律公式：验数据也可用经验式表示，其中最常用的是幂律公式：S q牛顿流体牛顿流体n有时称为非牛顿指数有时称为非牛顿指数 对牛顿流体，对牛顿流体，n1，K n1，n 1，牛顿流体，牛顿流体，假塑性非牛顿流体，假塑性非牛顿流体，膨胀性非牛顿流体，膨胀性非牛顿流体 6.4.26.4.2流动曲线的分析流动曲线的分析 典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线 v 第一牛顿区第一牛顿区：在很低剪切速率的范围，在很低剪切速率的范围，剪切应力与剪切速率剪切应力与剪切速率接近与成接近与成正比，即它遵循牛顿定律，正比，即它遵循牛顿定律，0 0 v假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低 v第二牛顿区第二牛顿区：在更高的剪切速率范围，：在更高的剪切速率范围，非牛顿流体的粘度不再随剪切速非牛顿流体的粘度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，0 a 链缠结的观点解释链缠结的观点解释 三个区间的剪切三个区间的剪切应力、剪切速率和粘度的关系应力、剪切速率和粘度的关系第一牛顿区：第一牛顿区：在较低剪切速率范围内，聚合物分子在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态，因此它的粘度不随剪切速率变化态，因此它的粘度不随剪切速率变化 假塑区或剪切稀化区：假塑区或剪切稀化区：从分子的角度看，在该区内从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复 第二牛顿区：第二牛顿区：当剪切速率达到当剪切速率达到定值后，分子链的定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以粘度不再下降缠绕已完全解体，所以粘度不再下降，保持不变，保持不变当当剪切速率进一步提高时，会发生所谓的熔体破坏（剪切速率进一步提高时，会发生所谓的熔体破坏（Melt fracture）现象，这一剪切速率即为聚合物熔体成型加工所现象，这一剪切速率即为聚合物熔体成型加工所受剪切速率的上限受剪切速率的上限 挤出膨胀和熔体破裂挤出膨胀和熔体破裂 流动曲线通常用双对数图表示流动曲线通常用双对数图表示 流动曲线的双对数图流动曲线的双对数图 在对数图中，第在对数图中，第牛顿区牛顿区为斜率为为斜率为1（n1）的直线，的直线，假塑区为向下凹（假塑区为向下凹（n()(a)，与从与从S-图上推导的图上推导的各种粘度关系一致各种粘度关系一致 6.4.3 Bingham6.4.3 Bingham塑性（塑性（PlasticityPlasticity）某些聚合物流体（大多为分散体系）在静止时某些聚合物流体（大多为分散体系）在静止时形成分子间或粒子间网络（极性键间的吸引力、分形成分子间或粒子间网络（极性键间的吸引力、分子间力、氢键等）。这些键力的作用使它们在受较子间力、氢键等）。这些键力的作用使它们在受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值只有当外力超过某个临界值Sy，称之为屈服应力时，称之为屈服应力时，它发生流动，这时网络被破坏、固体变为液体。这它发生流动，这时网络被破坏、固体变为液体。这种流变特性称为塑性。种流变特性称为塑性。最简单的塑性行为最简单的塑性行为宾汉（宾汉（Bingham）塑性塑性 定义如下定义如下:,SG SSy 式中，式中，Sy为屈服应力；在为屈服应力；在SSy时它时它变为液体，发生牛顿流动，此时流体称为理想宾汉流体变为液体，发生牛顿流动，此时流体称为理想宾汉流体 理想宾汉流体的粘度称之为塑性粘度或宾汉粘度，以理想宾汉流体的粘度称之为塑性粘度或宾汉粘度，以 p表示表示 或或 具有宾汉塑性的常见流体有泥浆、牙膏、油漆和沥青等，具有宾汉塑性的常见流体有泥浆、牙膏、油漆和沥青等，宾汉流体塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释为与分宾汉流体塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释为与分子缔合或某种结构的破坏有关子缔合或某种结构的破坏有关 较复杂的塑性行为包括假塑性宾汉流体等：较复杂的塑性行为包括假塑性宾汉流体等：Herschel-Bulkley：Casson：6.4.4 6.4.4 触变性（触变性（ThixotropyThixotropy）主要指非牛顿流体的粘度与时间的关系，在恒定剪主要指非牛顿流体的粘度与时间的关系，在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低。切速率下粘度随时间增加而降低。v假塑性流体：假塑性流体：在剪切流动时，发生分子定向、伸展和解缠绕，粘度在剪切流动时，发生分子定向、伸展和解缠绕，粘度随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速度减小时，分随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速度减小时，分子定向等就立即丧失恢复至原来状态子定向等就立即丧失恢复至原来状态 v触变性流体：触变性流体：如果连续地增大剪切速度，测如果连续地增大剪切速度，测定剪切应力定剪切应力S，以，以S对剪切速率作图。如下图对剪切速率作图。如下图中的升高曲线中的升高曲线。再使剪切速率连续下降，。再使剪切速率连续下降，测得下降曲线测得下降曲线，但下降曲线并不与，但下降曲线并不与重合。重合。两条曲线之间的面积定义了触变性的大小，两条曲线之间的面积定义了触变性的大小，它具有能量的量纲。阴影面积正是单位面积它具有能量的量纲。阴影面积正是单位面积中凝胶结构被破坏的外界所作的功中凝胶结构被破坏的外界所作的功 。触变性流体的结构变化触变性流体的结构变化 触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶，由分子触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶，由分子间的氢键等作用力而形成；由于这种键力很弱、当受剪切间的氢键等作用力而形成；由于这种键力很弱、当受剪切力作用，它很容易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是力作用，它很容易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的，最后会达到在给定剪切速率下的最低值，有时间依赖性的，最后会达到在给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完全破坏，成为这时凝胶完全破坏，成为“溶胶溶胶”。当剪切力消失时，凝。当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度比破坏的速度慢得多。胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度比破坏的速度慢得多。触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力 触变性流体的剪切速率粘度曲线触变性流体的剪切速率粘度曲线 粘度曲线上的粘度曲线上的和和点的剪点的剪切速率相同，但粘度不同，切速率相同，但粘度不同，这是由于这是由于处受应力的历史处受应力的历史比点比点长，凝胶破坏的程度长，凝胶破坏的程度大，来不及恢复大，来不及恢复 触变性流体的时间粘度曲线触变性流体的时间粘度曲线 触变性的图示触变性的图示 粘度随剪切的时间下粘度随剪切的时间下降达到最低值（降达到最低值（“溶溶胶胶”状态），静止后状态），静止后结构恢复，最后恢复结构恢复，最后恢复到凝胶状态，但恢复到凝胶状态，但恢复需要的时间长得多需要的时间长得多 不同的触变性表现为粘度恢复的快慢，虽然完全恢复需要不同的触变性表现为粘度恢复的快慢，虽然完全恢复需要较长时间，但初期恢复的比例常会在几秒或几分钟内达到较长时间，但初期恢复的比例常会在几秒或几分钟内达到3050。这种初期恢复性在实际应用中很重要。对涂料、。这种初期恢复性在实际应用中很重要。对涂料、化妆品和药物等生产和应用十分重要化妆品和药物等生产和应用十分重要 6.4.5 6.4.5 流凝性（反触变性）流凝性（反触变性）流凝性（流凝性（Pheopexy）这种流动特性与触变性刚好相这种流动特性与触变性刚好相反，即粘度随剪切时间的增长而增大，而在静止后，反，即粘度随剪切时间的增长而增大，而在静止后，又逐渐恢复到原来的低粘度，这种过程可以无数次又逐渐恢复到原来的低粘度，这种过程可以无数次的重复。这种流动特性虽存在，但很少见的重复。这种流动特性虽存在，但很少见 6.5 6.5 聚合物熔体的流动曲线聚合物熔体的流动曲线6.5.1 6.5.1 温度对聚合物熔体粘度的影响温度对聚合物熔体粘度的影响粘度的温度依赖性，提出了粘度的温度依赖性，提出了Vogel、Doolittle、WLF方方程程，它们在一定条件下可描述聚合物熔体的温度依赖，它们在一定条件下可描述聚合物熔体的温度依赖性性，对于低分子物质，对于低分子物质Arrhenius 方程方程聚合物熔体，聚合物熔体，表示粘度的温度依赖性，它也有活化能的含义。表示粘度的温度依赖性，它也有活化能的含义。活化能越高，粘度对温度的依赖性越大（对温度越敏感性），升高活化能越高，粘度对温度的依赖性越大（对温度越敏感性），升高温度，粘度下降得更快。温度，粘度下降得更快。低密度聚乙烯在不同温度时流动曲线低密度聚乙烯在不同温度时流动曲线（1）在低）在低 区，区，S和和 成线性关系，达到某一成线性关系，达到某一 后出现非线性。后出现非线性。可以注意到，温度越低，出现非线性的可以注意到，温度越低，出现非线性的 越小越小（2）粘流活化能（粘度的温度依赖性）粘流活化能（粘度的温度依赖性）ES E 粘流活化能可用两种方法表示。一是给定粘流活化能可用两种方法表示。一是给定S，从不同温度时的从不同温度时的（上图中（上图中 、），求出不同温度在应力为），求出不同温度在应力为S时的粘度，时的粘度，活化能用表示活化能用表示 （图）。同样，当给定（图）。同样，当给定 时，也可时，也可从不同温度时的从不同温度时的S（图中（图中Sa、Sb、Sc、Sd）求出求出，活化能用，活化能用 表示。表示。S或剪切速率一定时的粘流活化能或剪切速率一定时的粘流活化能 粘流活化能大的聚粘流活化能大的聚合物在加工过程中合物在加工过程中采用提高温度来降采用提高温度来降低其粘度很有效低其粘度很有效粘度的温度粘度的温度(剪切速率剪切速率)依赖性依赖性S或剪切速率一定时的粘流活化能或剪切速率一定时的粘流活化能 ES和和 E 也也与与S和和 有有关关，从从图图中中可可以以看看出出 E 1与与 E 2比比较较接接近近，而而 ES1与与 ES2 则相差较大，也即：则相差较大，也即：ES E这说明的这说明的 变化对活化能的影响大。在高变化对活化能的影响大。在高 区，无论区，无论 ES还是还是 E 都低于低都低于低 区的区的 ES和和 E 。这是由于在高这是由于在高 区，聚合物分子已经高度定向、伸展，因而区，聚合物分子已经高度定向、伸展，因而温度对其粘度的影响较小温度对其粘度的影响较小 剪切速率的确定剪切速率的确定对加工过程重要对加工过程重要（3）流动曲线的约缩）流动曲线的约缩 等温曲线具有类似的形状，把这些曲线作水平方向的移动，等温曲线具有类似的形状，把这些曲线作水平方向的移动，就能使它们互相重叠起来变为一条平滑的曲线就能使它们互相重叠起来变为一条平滑的曲线，叫做总流动曲叫做总流动曲线（线（Master flow curve）或约约缩（或约约缩（reduced）流动曲线流动曲线 总流动曲线（约缩流动曲线）总流动曲线（约缩流动曲线）移动因子移动因子 aT Shift factor 以以2000C的曲线为基准（称的曲线为基准（称为参考温度），把为参考温度），把2500C的的曲线向左平移约曲线向左平移约0.5，就能与，就能与2000C的曲线重叠（见图）。的曲线重叠（见图）。这平移的量为这平移的量为lgaT0.5或或aT100.5；1750C的曲线则向右的曲线则向右移约移约0.3就能与就能与2000C的曲线的曲线重叠。其他曲线用同样的方重叠。其他曲线用同样的方法平移法平移 流动曲线的约缩流动曲线的约缩 2500C时的流动与时的流动与2000C时的流动曲线的平行距离基本时的流动曲线的平行距离基本相等，约为相等，约为lg0.5，通过将通过将2500C时的流动曲线向左移动时的流动曲线向左移动0.5（lgaTlg (2000C)-lg (2500C)=0.51=0.5），），可可以得到在更低以得到在更低 区在区在2000C时的一部分流动曲线（时的一部分流动曲线（ca段）。段）。同理将同理将1750C时的流动曲线向右移动时的流动曲线向右移动0.3（lgaTlg (2000C)lg (1750C)=10.7=0.3）。）。则可得到高则可得到高 区在区在2000C时的时的一部分流动曲线（一部分流动曲线（bd段）。如将更多温度时测得的流动曲段）。如将更多温度时测得的流动曲线平移至与线平移至与2000C的流动曲线重叠，就得到的流动曲线重叠，就得到2000C为参考温为参考温度的总流动曲线，它包括很广的度的总流动曲线，它包括很广的 范围范围 流动曲线的约缩流动曲线的约缩 总曲线的横坐标用总曲线的横坐标用lg aT表示。它表示任意温度时的表示。它表示任意温度时的流动曲线。在参考温度时，流动曲线。在参考温度时，aT1，横坐标不变。如要表横坐标不变。如要表示示2500C时的流动曲线，这时横坐标为时的流动曲线，这时横坐标为lg 0.5，即横坐即横坐标向左移标向左移0.5，总曲线就，总曲线就2500C时的总流动曲线。同理将时的总流动曲线。同理将横坐标向右移横坐标向右移0.3，就变为，就变为1750C时的总曲线时的总曲线 6.5.2 6.5.2 分子量大小对聚合物熔体粘度的影响分子量大小对聚合物熔体粘度的影响 在线性粘性中在线性粘性中,粘度与分子量的关系粘度与分子量的关系 12.5，MMc 对非牛顿流体，只有在低对非牛顿流体，只有在低 区，即零切粘度区，即零切粘度 0才符合上式（此时可以看出是牛顿流体）才符合上式（此时可以看出是牛顿流体）表示分子量对非牛顿流体粘度的影响可以用两种方表示分子量对非牛顿流体粘度的影响可以用两种方法。一是不同分子量的试样的流动曲线，另一个是不同法。一是不同分子量的试样的流动曲线，另一个是不同剪切速度时剪切速度时 与与M M 的关系图的关系图 分子量大小的影响分子量大小的影响不同分子量的不同分子量的PDMS的流动曲线的流动曲线 非牛顿流体粘度的分子量依赖性非牛顿流体粘度的分子量依赖性 分子量大小的影响分子量大小的影响（1）分分子子量量较较低低时时或或 较较小小时时，表表现现为为牛牛顿顿流流体体。随随着着分分子子量量的的增增大大，开开始始出出现现偏偏离离线线性性粘粘性性，分分子子量量越越高高，在在越越低低 的的时时，开开始始出出现现非非线线性性。在在上上左左图图中中表表现现为为在在 较较小小时时直直线线变变为为曲曲线线，在在上上右右图图中中表表现现为为 越越大大，在在越越低低的的M时时，就就出出现现偏偏离离牛牛顿顿流流体体的的情情况况，如如图图中中A，B，C，D，其其中中DMc，就就是是说说当当 很很高高时时，在在比比Mc小小的的分子量时就会出现偏离牛顿流体的情况分子量时就会出现偏离牛顿流体的情况 （2）随着）随着 的增大，的增大，的分子量依赖性变小，上右图中的分子量依赖性变小，上右图中表现为曲线的斜率随表现为曲线的斜率随 增大而减小（也就是说粘度随增大而减小（也就是说粘度随 的变化率减小了）的变化率减小了），在上左图中表现为不同分子量的流，在上左图中表现为不同分子量的流动曲线在高动曲线在高 区互相靠近最后合并起来。区互相靠近最后合并起来。6.5.3 6.5.3 聚台物熔体的拉伸粘度聚台物熔体的拉伸粘度 流体的流动除剪切流动外，还可发生拉伸流动。拉流体的流动除剪切流动外，还可发生拉伸流动。拉伸流动在聚合物的某些加工工艺，如纤维的拉丝和双向伸流动在聚合物的某些加工工艺，如纤维的拉丝和双向拉伸薄膜成型等中十分重要拉伸薄膜成型等中十分重要 流体发生拉伸流动时的粘度与切变流动一样进行定流体发生拉伸流动时的粘度与切变流动一样进行定义，称之为拉伸粘度。与剪切流动不同，拉伸流动中流义，称之为拉伸粘度。与剪切流动不同，拉伸流动中流速的变化方向与流速方向相同，而在剪切流中流速的变速的变化方向与流速方向相同，而在剪切流中流速的变化方向则与流速垂直。拉伸应变速率或拉伸速度梯度为：化方向则与流速垂直。拉伸应变速率或拉伸速度梯度为：拉伸粘度可以定义为拉伸粘度可以定义为 更确切地说应称为单轴拉伸粘度，又称特鲁顿粘度更确切地说应称为单轴拉伸粘度，又称特鲁顿粘度 可以证明：可以证明：而对而对x-y平面的双轴均匀拉伸，即平面的双轴均匀拉伸，即 则有则有 双轴拉伸粘度双轴拉伸粘度 聚合物熔体的剪切速率依赖性很大，例如聚合物熔体的剪切速率依赖性很大，例如PMMA的熔体的熔体在在6个数量级的剪切速率变化时其粘度可下降三个数量级。个数量级的剪切速率变化时其粘度可下降三个数量级。再加工其粘度的温度依赖性，聚合物熔体在加工过程中其粘再加工其粘度的温度依赖性，聚合物熔体在加工过程中其粘度的变化范围很大度的变化范围很大 6.5.4 6.5.4 聚合物熔体粘度与其加工聚合物熔体粘度与其加工 在文献中通常认为聚合物的几种主要加工方法中的剪切速在文献中通常认为聚合物的几种主要加工方法中的剪切速率范围为：率范围为：模压成型模压成型 1100s-1压延成型压延成型 10100 s-1挤出成型挤出成型(口模处口模处)1000 s-1注塑成型注塑成型(喷口处喷口处)10000 s-1实实 例例 涂料的流动特性对其施工性能有很大影响。涂料施工的不同方法涂料的流动特性对其施工性能有很大影响。涂料施工的不同方法的剪切速率差别很大（下图），来估计一下刷涂时的剪切速率。的剪切速率差别很大（下图），来估计一下刷涂时的剪切速率。各种涂布方法的剪切速率各种涂布方法的剪切速率 假设刷涂时刷子的移动速度假设刷涂时刷子的移动速度1m/s，即即1000mm/s。刷涂的厚度为刷涂的厚度为0.2mm，那么剪切速率：那么剪切速率：1 1000/0.2=5000s-1 涂料施工的一个问题式流淌，要防止流淌涂料施工的一个问题式流淌，要防止流淌就要求涂料有一定的屈服应力，即呈现一就要求涂料有一定的屈服应力，即呈现一定的塑性。涂料在垂直涂刷后，如厚度为定的塑性。涂料在垂直涂刷后，如厚度为y，剪应力为剪应力为Sw Swyg 为涂料的密度，为涂料的密度，g为重力加速度，只有当为重力加速度，只有当Sw Sy，涂料才不会发生流淌，涂料才不会发生流淌，因此涂层最大厚度为：因此涂层最大厚度为：