纸浆的漂白课件

纸浆的漂白纸浆的漂白纸浆的漂白11.漂白目的：白度洁净度纯度（对溶解浆）2.漂白分类：溶出木素式漂白保留木素式漂白第一节 概论1.漂白目的：第一节概论23.漂白历史：1756太阳光乳酸（CH3CHOHCOOH）1774瑞典人发现氯1800漂白粉漂白1928机械浆连二亚硫酸盐漂白1930Cl2漂和碱抽提1936多段漂1940机械浆H2O2漂白1946ClO2漂白1970氧脱木素1980s氧强化的碱抽1990sECFElementalChlorineFree无元素氯TCFTotallyChlorineFree全无氯漂白TEFTotallyEffluentFree无废水排放漂白3.漂白历史：34.主要考虑因素：成本 投资段数 运行成本化学品，能量环境 废水量 污染物负 废水封闭循环4.主要考虑因素：45.国际纸浆漂白的新特点：（1）漂白技术的先进性（2）漂白流程的多样性OO（OO）（ZQ）（QX）PaPx（3）漂白工艺的灵活性（4）对环境的友好性AOX0.10.5kg/t浆COD510kg/t浆漂白废水量710m3/t浆5.国际纸浆漂白的新特点：5第二节 纸浆的颜色、白度、发色基团与漂白原理一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理 纸浆的颜色是由纸浆对可见光的反射决定，纸浆中的木素是颜色的主要来源。纸浆的亮度（brightness）是指浆张在波长457nm处的反射率。（物理现象，因仪器不同而不同）。纸浆的白度（whiteness）是从浆片反射出来的光使人眼产生的印象。（生理现象）第二节纸浆的颜色、白度、发色基团与漂白原理一、颜色、白读与6二、纸浆的光学性质（一）光的散射和吸收1.光散射系数（LightScatteringCoefficient)S-表示散射能力的大小，由纤维与空气界面引起。2.光吸收系数（LightAbsorptionCoefficient)K-表示吸光能力的大小，取决于浆中发色基团的数量与性质。二、纸浆的光学性质7（二）K-M方程（Kubelka-MunkEquation）或 纸浆的白度（反射率）（二）K-M方程（Kubelka-MunkEquatio8（三）不透明度（Opacity）单张浆片在黑背景上的反射率R0与无限厚层的反射率R之比 （R0/R，以百分数表示）。光散射系数S，吸光系数 ，定量 ，不透明度 。（四）纸浆与纸张白度的区别纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸 浆纤维的白度，主要取决于浆中 发色基团的多少。（三）不透明度（Opacity）9纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打浆、施胶、加填、染色、压榨、干燥的 影响。三、纸浆的发色基团与漂白基本原理（一）纸浆的发色基团发色基 助色基团 OR,COOH,OH,NH2,SR，C等纸张白度主要取决于浆的白度，并受打浆、10双键双键 羰基羰基 羰基羰基+双键双键 对对醌醌 邻醌邻醌（二）漂白的基本原理 破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或改 变木素的结构）防止或消除发色基团与助色基团之间的联合纸浆的漂白课件11阻止发色基团的共轭防止产生新的发色基团漂白化学反应亲电反应：促使木素降解亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构，改变木素结构，也会发生木素降解亲电剂：阳离子和游离基（Cl+，ClO2，HOHOO等）亲核剂：阴离子和少许游离基（HOO-，SOHSO等）阻止发色基团的共轭12纸浆的漂白课件13第三节 化学浆的含氯常规漂白含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。一、名词术语1.有效氯 有漂白作用的那一部分氯，以氧 化能力的大小表示，g/L或%。2.有效氯用量 加入有效氯量对纸浆绝干质 量的百分率。3.漂率 将浆漂到一个指定的白度所需要的 有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。第三节化学浆的含氯常规漂白含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧144.卡伯因子（Kappafactor）施加的有效氯用 （%）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比5.残氯 漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯 通常以g/L或%表示。4.卡伯因子（Kappafactor）施加的有效氯15二、次氯酸盐单段漂白优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返黄）。（一）次氯酸盐漂液的组成与性质生成反应 此反应是一个非均相反应二、次氯酸盐单段漂白16HOCl的氧化电势最大，故氧化能力最强pH9OCl-为主纸浆的漂白课件17（二）次氯酸盐漂液的制备制备流程（二）次氯酸盐漂液的制备181.制备化学反应石灰乳吸收氯气，放热反应若温度过高，导致次氯酸盐分解通氯过多会产生过氯化1.制备化学反应19上述反应中由于HCl的产生，pH值进一步降低，分解增加直到全部生成Ca(ClO3)2、CaCl2。2.制备方法 间歇法 连续法纸浆的漂白课件20（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素1.次氯酸盐与木素的反应 OCl与木素的亲核加成 次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲 核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解2.次氯酸盐与碳水化合物的反应 与纤维素的反应：某些羟基变为羰基 羰基氧化成羧基 聚合度降低（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素21次氯酸盐与木素发色基团的降解反应次氯酸盐与木素发色基团的降解反应22次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应23漂后-纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，返黄增加，铜价上升，热碱溶解度增加。OHCOCOOHpH值高时pH值低时（1）C6位置上的伯醇基氧化成醛基，继而氧化成 羧基。（2）C2、C3上形成酮基，继而氧化开环生成二元 羧酸。（3）配糖键断裂，还原性末端基被氧化为羧基。（4）C1-C2处开环，在C1处生成碳酸酯，在C2处 生醛基，进而氧化成羧基。漂后-纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，243.次氯酸盐漂白的影响因素（1）有效氯用量 视未漂浆浆种、硬度、漂白的白度、强度 而定，用氯量过多，不但浪费，而且破坏 纤维强度。（2）pH值 初始pH值1112，漂白过程产生HCl、CO2和有机酸，pH下降，要求漂终pH不低于8.5。（3）浆浓 浆浓增加，单位容积产量上升，漂白有效 浓度上升，蒸汽用量下降。3.次氯酸盐漂白的影响因素25（4）温度 温度每提高7，漂白的速度加快1倍，但 漂液分解加快，纤维降解增加。漂白温度 一般控制在3540。但提高pH值，可提高温度。（5）时间 关键是确定漂白终点 漂终残氯 0.020.05g/l洗后残氯 0.001g/l为省时可添加脱氯剂：Na2S2O3（4）温度26三、常规的CEH三段漂（一）氯化从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近年来在氯化废水中发现二噁英（Dioxins）。1.氯化体系的性质氯水系统 pH9.5100%OCl-三、常规的CEH三段漂272.氯与木素的反应 取代反应 氧化反应 3.氯与碳水化合物的反应 氯化脱木素有一定的选择性。但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解。氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸末端基。伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不直接导致断裂。2.氯与木素的反应28氯与木素模型物有代表性反应氯与木素模型物有代表性反应29氯与碳水化合物的反应氯与碳水化合物的反应304.影响氯化的因素（1）用氯量总用氯量视浆种、硬度和要求白度而定，氯化用量占总的2/3（6070）（2）pH值由于HCl生成，pH值很快降至1.61.7，无需调节（3）温度氯化反应速度很快，一般在常温下进行（4）浆浓一般3-4，浓度太高，不易混合均匀，浓度太低，用水量增加，污染增加，设备大，电耗高 4.影响氯化的因素31（5）时间常温下5min内已耗氯85-90一般 KP木素 60-90minSP木素 45-60min草浆木素 20-45min（6）混合氯气-水-浆 系统的非均一性，因此混合很重要静态浆氯混合器，浆流通过扭曲时发生分支，转向 （5）时间32（二）碱处理（碱抽提）制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。1.主要反应（1）氯化木素的溶解水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而碱溶。溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来（二）碱处理（碱抽提）33（2）树脂酸和脂肪酸的皂化（3）碱精制时，半纤维素去除，-纤维素含量上升，碱处理后要洗涤，以除去溶出的木素和碳水化合物。2.工艺参数（1）用碱量 1-5视用氯量而定。（2）pH值 终点pH9.5-11pH9氯化木素不能溶出（3）温度 温度上升，扩散增加。（4）浆浓 一般8-15，浆浓上升，化学品浓度增加，反应加快，药耗降低，能耗下降，生成能力上升。（2）树脂酸和脂肪酸的皂化34（5）时间 60-90min，温度上升，时间下降（6）Eo，Ep，Eop（三）次氯酸盐补充漂白原理与次氯酸盐单段漂相同，常用方法为次氯酸盐和二氧化氯，近年来又发展了过氧化氢、过氧酸和臭氧等。三、含ClO2漂段的常规多段漂白 ClO2高效、氧化当量5，选择性好。（一）ClO2的性质与制备1.性质 有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性，易溶于水 。（5）时间60-90min，温度上升，时间下降352.制备 共同点：氯酸钠为原料，强酸性条件下，采用SO2、CH3OH、NaCl、HCl、H2O2等还原剂，将氯酸钠还原成ClO2。（1）SO2还原法（MathiesonProcess）（2）甲醇还原法（SolvayProcess）（3）NaCl还原法（R2Process）2.制备36（4）HCl还原法（KestingProcess）（5）H2O2还原法（R11/SVP-HPProcess）（二）ClO2与木素的反应ClO2是一种游离基，易进攻木素的酚羟基使之成为游离基，然后进行一系列氧化反应。（4）HCl还原法（KestingProcess）37纸浆的漂白课件38酚型木素结构的ClO2氧化反应酚型木素结构的ClO2氧化反应39ClO2与环共轭双键的反应ClO2与环共轭双键的反应40（三）与碳水化合物的反应氧化后出现少量的糖酸和糖醛酸，ClO2漂白比起次氯酸盐对碳水化合物的降解少，漂白选择性高。（四）影响ClO2漂白因素1.ClO2用量视浆种、白度要求而定，一般0.41.0。2.pH值碱性条件下酸性条件下（三）与碳水化合物的反应41亚氯酸盐 pH4其反应性迅速降低 pH5在纸浆悬浮液中稳定一般pH值 3.5-5.5D13.5-4.5D24.5-5.53.温度对纤维破坏效，温度可高些70或更高一些。4.时间开头消耗很快，5min消耗75，一般2.5h-3h（70时）。亚氯酸盐pH50机理设假：Mg(OH)2、MgCO3吸收过渡金属离子与过渡金属络合与游离基络合与纤维素络合（2）酸处理与螯合处理酸处理A：H2SO4，HCl,SO2,NaHSO3螯合处理Q：DTPA，EDTA，STPP，DTPMPA酸化与螯合相结合：AQ或（AQ）（一）浆中金属离子分布的控制70螯合剂：DTPA-Diethylenetriaminepentaaceticacid二乙三胺五乙酸EDTA-Ethylenediaminetetraaceticacid乙二胺四乙酸STPP-Sodiumtripolyphosphate三聚磷酸钠DTPMPA-Diethylenetriaminepentamethylenephosphonicacid二乙三胺五亚甲基膦酸Q段pH值是非常重要的。螯合剂：71螯合处理前后浆中的金属离子含量CaMgFeMnCu螯合处理前140030011470.6螯合处理后*500100012028068PGWCTMPTMPRMP马尾松、落叶松等的机械浆难漂（树脂引起）。932.H2O2用量机械浆漂白，H2O2用量应控制在1-3，漂白结束时H2O2应有其用量1020的残余。3.NaOH和Na2SiO3用量4.漂白浓度高浓 2535中浓 10155.螯合剂预处理采用EDTA、DTPA和STPP进行漂前预处理2.H2O2用量946.漂白温度和时间提高漂白温度，可以加速漂白反应，缩短漂白时间，可节省H2O2，但过高温度，会促进H2O2分解，增加蒸汽用量。（三）漂白流程1.中浓H2O2单段漂2.高浓H2O2单段漂3.非常规H2O2漂白盘磨机漂白：盘磨机前加碱性过氧化氢漂液闪击干 燥漂白：闪击干燥漂白：60%漂白反应是在闪击干燥器内完 成（45s）6.漂白温度和时间9540%漂白反应是在贮存的浆捆中完成。浸渍漂白：湿浆板在H2O2漂液中浸渍，然后干燥。三、机械浆和化学机械浆的连二亚硫酸盐漂白还原性漂剂，主要用于机械浆漂白。（一）连二亚硫酸盐的制备和性质1.连二亚硫酸盐的制备目前常采用方法为硼氢化钠还原法（Borol法）2.连二亚硫酸盐的性质遇到水中或空气中溶解氧时，被氧化成NaHSO3。40%漂白反应是在贮96（二）连二亚硫酸盐的漂白原理连二亚硫酸盐和亚硫酸氢根离子对苯醌和松柏醛型发色基团的还原反应（二）连二亚硫酸盐的漂白原理连二亚硫酸盐和亚硫酸氢根离子对苯97漂白过程中，连二亚硫酸根离子离解成二氧化硫游离基离子：二氧化硫游离基离子通过电子转移生成：（三）连二亚硫酸盐漂白的影响因素1.Na2S2O4用量一般0.25%1.0%2.pH值宜在4.56.5之间（最好5.56.0）3.浆浓常用3%5%，高浆浓需强化混合，会带入多量的空气，增加Na2S2O4分解漂白过程中，连二亚硫酸根离子离解成二氧化硫984.漂白温度一般在45605.漂白时间常用漂白时间为3060min6.螯合剂STTP、EDTA和DTPA（四）连二亚硫酸漂白方法1.贮浆池漂白简单，但Na2S2O4接触空气的机会多，易被分解，漂白效率较低4.漂白温度992.漂白塔漂白升流塔，浆浓4.5%，防止浆料与空气接触，漂白效果较好3.盘磨机漂白盘磨机入口处加入，高浓高温下进行，反应快4.H2O2-Na2S2O4两段漂中浓H2O2漂白 升流塔Na2S2O4漂白氧化性漂白剂还原性漂白剂两段组合漂白、效果好SO2中和、酸化2.漂白塔漂白SO2中和、酸化100一、废纸浆的过氧化氢漂白1.在水力碎浆机中进行漂白通常pH10.010.5，反应温度4550，时间约30min2.脱墨后在漂白塔中进行H2O2漂白浆浓，温度，时间与原浆H2O2漂白相同，但碱度要小；白度增值较小，0.5%1.5%H2O2，白度增值2-5%ISO，因废纸浆中的杂质和脏物多，金属离子的分布较难控制。第六节 废纸浆的漂白一、废纸浆的过氧化氢漂白第六节废纸浆的漂白1013.在分散机中进行H2O2漂白一级浮选后一般有分散系统，分散机将油墨分散成更小的粒子。若不加H2O2，白度会下降；加H2O2，白度明显提高。二、废纸浆的连二亚硫酸漂白pH值一般为5.57.7，温度80100。提高白度，脱除染料和其他有色物，脱色效果比H2O好。3.在分散机中进行H2O2漂白102颜色Na2S2O4用量/%白度/%ISOL(y轴)a*(x轴)b*(z轴)黄0135.383.492.294.6-13.4-0.846.22.5蓝0175.382.083.193.4-4.6-2.1-10.61.6红0142.584.773.394.632.30.03.21.6绿0151.668.581.393.7-22.3-6.07.813.0*L明度指数，a、b色度指数；*浆浓4.0%，pH值7.0,80,60min。单色纸样用Na2S2O4脱色的效果*颜色Na2S2O4用量/%白度/%ISOL(y轴)a*(x轴103三、废纸浆的甲脒亚磺酸（FAS）漂白甲脒亚磺酸（二氧化硫脲，FormamidineSulphinicAcid）或 H2N（NH）CSO2HFAS在碱性溶液中分解生成的次硫酸和次硫酸钠具有还原性，从而改变浆中的发色基团结构。三、废纸浆的甲脒亚磺酸（FAS）漂白104FAS是一种很有效的还原剂，脱色效果特别好对空气氧化和过渡金属离子的催化分解不敏感使用时不必酸化，主要缺点是价格较高。四、H2O2、Na2S2O4或甲脒亚磺酸为了更有效地漂白废纸浆，H2O2可以Na2S2O4与或甲脒亚磺酸组合进行二段漂白。五、废纸浆含氧、臭氧的多段漂白不含有机氯，对环境影响小。FAS是一种很有效的还原剂，脱色效果特别好105工 艺 条 件漂白方式组合方式白度增值/ISO适用废纸浆种类不含机械浆废纸含机械浆废纸P:P:H2O2用量0.5%3%NaOH用量0.5%2%4095漂白塔(中浓)分散机(高浓)碎浆机(中浓)PPYPF31582082021210151017所有脱墨废纸浆Y:Y:Na2S2O4用量0.3%1%6095漂白塔(中浓)分散机(高浓)YYP31581727所有脱墨废纸浆F:F:FAS用量0.3%1%NaOH用量0.2%0.5%7095分散机(高浓)管 道(中浓)FFP615818310812所有脱墨废纸浆H2O2、Na2S2O4和甲脒亚磺酸（FAS）的组合漂白工艺条件漂白方式组合方式白度增值/ISO适用废纸浆不106第七节 纸浆的返黄和白度稳定一、纸浆的返黄和返黄值纸浆在通常的环境或特定的条件下放置一段时间后，会逐渐变黄，白度会有一定程度上的降低，这种现象叫返黄或回色。纸浆老化前、后所测得白度，以百分率（）表示第七节纸浆的返黄和白度稳定一、纸浆的返黄和返黄值107二、纸浆返黄的机理和影响因素（一）高得率浆返黄机理1.光化学氧化二、纸浆返黄的机理和影响因素1082.游离基氧化紫外线照射，木素酚羟基通过光诱导均裂产生酚氧游离基：3.临苯二醌之类物质，自动氧化成醌类有色物质（二）化学浆返黄机理也是热和光诱导产生的，但光诱导返黄没有机械浆那么重要；2.游离基氧化109木素对返黄的影响没有机械浆那么大；没有确切的证据说明漂白化学浆残余木素能引起返黄，但不能排除着这种可能性；纤维素和半纤维素受到氧化产生羰基和羧基是化学浆返黄的主要原因；（三）高得率浆和化学浆返黄的影响因素1.材种和材质云杉机械浆热稳定性比落叶松、短叶松好；芯材机械浆的返黄比边材严重；树皮的带入影响白度的稳定；木素对返黄的影响没有机械浆那么大；1102.制浆方法机械浆比化学浆易返黄；KP浆比SP浆易返黄；含半纤维素多的SP浆比含半纤维素少的化学浆易返黄。3.漂白的方法和条件（1）氧化电势高的漂剂漂后易返黄氧化电势高低：O3HOClCl2OCl-ClO2H2O22.071.501.350.940.60.3(V)氧化电势0.9V的漂剂漂后易返黄。2.制浆方法111（2）单段漂比多段漂的浆易返黄 多段漂末端漂剂氧化电势越高，越易返黄。（3）H段pH值 漂终pH7，易返黄（产生羰基多）。4.金属离子和树脂金属离子 （1）生成有色化合物 （2）作为催化剂，加快返黄树脂5.杂细胞草浆杂细胞，木素、灰份含量大，含量 返黄（2）单段漂比多段漂的浆易返黄1126.纸浆干燥、贮存蒸汽烘缸干燥 白度 贮存温度 时间 返黄 7.纸浆水分水分越大，越易返黄，纤维C2、C3上的羟基在湿态下容易氧化成有色物质三、防止或减轻返黄的措施1.原料要净化，蒸煮要均匀，浆质要稳定净化：除泥砂、金属离子、杂细胞蒸煮不均匀，浆硬度不一，漂白不均匀（有的过漂）。6.纸浆干燥、贮存1132.选择合适的漂剂和漂白方法ClO2、H2O2漂白，返黄小；采用多段漂，加强漂后洗涤。3.采用合理的漂白工艺漂终有少量残氯，漂后充分洗涤。4.尽量减少浆中的重金属离子（CuFeMn等）5.浆板的干燥曲线要合理冷却后打包6.抑制机械浆的光诱导返黄（1）减少日光照射（2）木素功能基的改性2.选择合适的漂剂和漂白方法114酚羟基的醚化和酯化；羰基还原；乙烯基加氢。酚羟基的醚化和酯化；115