化工工艺学烧碱课件

5.2 烧烧 碱碱n烧烧碱碱即即苛苛性性钠钠(NaOH)，学学名名氢氢氧氧化化钠钠，是是重重要要的的化化学学化化工工原原料料。广广泛泛用用于于化化工工、纺纺织织、冶冶金金及及石石油油化工等工业部门。化工等工业部门。n无无水水纯纯氢氢氧氧化化钠钠为为白白色色半半透透明明羽羽状状结结晶晶体体，易易溶溶于于水水，溶溶液液呈呈强强碱碱性性，对对许许多多材材料料有有强强烈烈的的腐腐蚀蚀性，极易潮解，吸收性，极易潮解，吸收CO2生产生产Na2CO3。5.2烧烧碱碱烧烧碱即苛性碱即苛性钠钠(NaOH)，学名，学名氢氢氧化氧化钠钠，11.2 1.2 氯碱工业发展史氯碱工业发展史n苛化法生产烧碱苛化法生产烧碱 以纯碱水溶液与石灰乳为原料，通过苛化反以纯碱水溶液与石灰乳为原料，通过苛化反应生成烧碱（应生成烧碱（NaOHNaOH）的方法，反应式如下：）的方法，反应式如下：Na2CO3+Ca(OH)22NaOH+CaCO3苛化法苛化法电解法电解法烧烧 碱碱1.2氯氯碱工碱工业发业发展史苛化法生展史苛化法生产烧产烧碱苛化法碱苛化法电电解法解法烧烧碱碱22024/7/233水水CaCO3滤液液水水液液石灰石灰渣渣粗加工粗加工天然碱天然碱溶碱溶碱苛化苛化澄清澄清液液浓缩结晶晶浓缩30%NaOH沉淀物沉淀物2023/8/163水水CaCO3滤滤液水液石灰渣粗加工天然碱溶液水液石灰渣粗加工天然碱溶3n苛化法生产过程分为：化碱、苛化、澄清、蒸发等四苛化法生产过程分为：化碱、苛化、澄清、蒸发等四个工序。在个工序。在1919世纪末电解法出现之前，苛化法一直是世纪末电解法出现之前，苛化法一直是世界上生成烧碱的主要方法。世界上生成烧碱的主要方法。苛化法生苛化法生产过产过程分程分为为：化碱、苛化、澄清、蒸：化碱、苛化、澄清、蒸发发等四个工序。在等四个工序。在194电解法及发展概况电解法及发展概况n通过生产钠汞齐来使氯气分开的。通过生产钠汞齐来使氯气分开的。n电能消耗高，汞污染严重，已被淘汰。电能消耗高，汞污染严重，已被淘汰。隔膜法隔膜法离子交换法离子交换法电电解解法法水银电解法水银电解法n隔膜法于隔膜法于18901890年在德国首先出现，随后年在德国首先出现，随后18921892年水银法电解槽在美国取得专利。年水银法电解槽在美国取得专利。n隔膜法：隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。极间用隔膜将溶液分开。电电解法及解法及发发展概况通展概况通过过生生产钠产钠汞汞齐齐来使来使氯氯气分开的。隔膜法离子交气分开的。隔膜法离子交换换52024/7/236选择透透过性的阳离性的阳离子交子交换膜分隔阳极膜分隔阳极室与阴极室室与阴极室10.1 概述阳极室和阴极阳极室和阴极室室间设置多孔置多孔渗透性隔渗透性隔层 通通过生成生成钠汞汞齐来使来使氯气分气分开开 溶液中溶液中Na2CO3起始含量与平衡转化率的起始含量与平衡转化率的关系关系苛化法苛化法生产过程生产过程：化碱、苛化、澄清、蒸发：化碱、苛化、澄清、蒸发（2）电解法电解法及发展概况及发展概况据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同 隔膜法隔膜法 水银法水银法 离子交换膜法离子交换膜法将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧化钠将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧化钠分开分开2023/8/166选择选择透透过过性的阳离子交性的阳离子交换换膜分隔阳极室与阴极膜分隔阳极室与阴极6n离子交换膜法：离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。通过。n离子交换膜法与隔膜法、水银法相比，离子交换膜法与隔膜法、水银法相比，离子膜离子膜法具有能耗低、产品质量高、装置占地面积小、法具有能耗低、产品质量高、装置占地面积小、生产能力大及能适应电流波动大、还可根除石生产能力大及能适应电流波动大、还可根除石棉、水银对环境的污染等优点。因此，被公认棉、水银对环境的污染等优点。因此，被公认为氯碱的发展方向。为氯碱的发展方向。离子交离子交换换膜法：膜法：实质实质上也是一种隔膜法。用有上也是一种隔膜法。用有选择选择性的离子交性的离子交换换膜来膜来71.1 氯碱工业及特点氯碱工业及特点 电电解解食食盐盐水水制制烧烧碱碱同同时时，可可联联产产氢氢气气和和氯氯气气，氯氯气气有有可可进进一一步步加加工工成成盐盐酸酸、PVC、农农药药等等，这这一一工工业业部部门门称称为为氯氯碱碱工工业业。它它是是电电化化学学工工业业中中规规模模最最大的部门之一，在国民经济中占有相当重要地位。大的部门之一，在国民经济中占有相当重要地位。n（1 1）原料易得）原料易得n（2 2）能源消耗大）能源消耗大n（3 3）氯与碱的平衡）氯与碱的平衡n（4 4）腐蚀和污染严重）腐蚀和污染严重1.1氯氯碱工碱工业业及特点及特点电电解食解食盐盐水制水制烧烧碱同碱同时时，可，可联产氢联产氢89第二章第二章 电解制碱原理电解制碱原理2.1 2.1 电解过程电解过程 电解过程是将电能转化电解过程是将电能转化为化学能的过程。过程不能为化学能的过程。过程不能自发进行，电解方法强制进自发进行，电解方法强制进行。溶液中离子产生定向移行。溶液中离子产生定向移动，阴离子向阳极，阳离子动，阴离子向阳极，阳离子向阴极，发生氧化还原反应。向阴极，发生氧化还原反应。这种通过电流使电解质水溶这种通过电流使电解质水溶液产生的化学反应称为电化液产生的化学反应称为电化学反应。学反应。9第二章第二章电电解制碱原理解制碱原理2.1电电解解过过程程9 法拉第定律法拉第定律 （1 1）法拉第第一定律）法拉第第一定律 电解过程中，电极上所生成物质的质量与通过电解质溶液电解过程中，电极上所生成物质的质量与通过电解质溶液的电量成正比。的电量成正比。（2 2）法拉第第二定律）法拉第第二定律 相同的电量通过不同的电解质时，电极上每析出的物质的相同的电量通过不同的电解质时，电极上每析出的物质的量与通过电解液的电量成正比。即量与通过电解液的电量成正比。即通过通过1 1法拉第电量可析出法拉第电量可析出1 1克当量物质。克当量物质。电解时，根据电解质的电流强度、电解时，根据电解质的电流强度、通电时间及运行电槽通电时间及运行电槽数可计算出理论产量。数可计算出理论产量。由于存在副反应等原因，实际产量总比理论产量低。实由于存在副反应等原因，实际产量总比理论产量低。实际产量与理论产量之比就是电流效率，这是电解生产中一个际产量与理论产量之比就是电流效率，这是电解生产中一个重要的指标。重要的指标。法拉第定律法拉第定律10n槽电压槽电压实际生产中，电解槽的实际操作电压称为槽电压。实际生产中，电解槽的实际操作电压称为槽电压。槽电压主要取决于槽电压主要取决于电解运行条件、操作温度、压力、电解运行条件、操作温度、压力、电解液浓度、电流密度电解液浓度、电流密度等，电解槽结构、隔膜材等，电解槽结构、隔膜材质及位置、两极间距、电极结构及电解液内部循环质及位置、两极间距、电极结构及电解液内部循环等对槽电压影响也较大。等对槽电压影响也较大。槽电压包括以下几部分：理论分电压（槽电压包括以下几部分：理论分电压（V V理理）、过电）、过电位（位（V V过过）、电解液的电压降（）、电解液的电压降（V V液液）和电极、触和）和电极、触和线等的欧姆电压降（线等的欧姆电压降（V V降降）槽槽 V V理理V V过过 V V液液 V V降降槽槽电压电压11（）理论分电压（）理论分电压（V V理理）n理论分电压是电解质开始分解时所需要的最低电压。电理论分电压是电解质开始分解时所需要的最低电压。电解食盐水时，等于阳极析出氯电位与阴极析出氢之差。解食盐水时，等于阳极析出氯电位与阴极析出氢之差。n计算：能斯脱方程或吉布斯盖姆荷茨方程计算：能斯脱方程或吉布斯盖姆荷茨方程吉布斯盖姆荷茨方程计算吉布斯盖姆荷茨方程计算V V理理 V V理理=H/nF+=H/nF+（dF/dT)TdF/dT)T 式中式中 H H反应热效应，隔膜法和离子膜法电解氯化钠反应热效应，隔膜法和离子膜法电解氯化钠 水溶液时为水溶液时为221.08kJ221.08kJ；T T绝对温度，绝对温度，K K；n n 电极反应得失电子数；电极反应得失电子数；F F 法拉第常数（法拉第常数（96500C96500C）；）；dF/dTdF/dT电动势温度系数，为电动势温度系数，为-0.0004-0.0004（V/KV/K）（）理（）理论论分分电压电压（V理）理理）理论论分分电压电压是是电电解解质质开始分解开始分解时时所需要的所需要的12所以，所以，2525时电解氯化钠水溶液生成氢氧化钠，氢时电解氯化钠水溶液生成氢氧化钠，氢气和氯气时的理论分解电压为：气和氯气时的理论分解电压为：V V理理 =221080/=221080/（196500196500）-0.0004298=2.172V -0.0004298=2.172V 在工业上通常将隔膜法和离子膜法电解食盐溶液的在工业上通常将隔膜法和离子膜法电解食盐溶液的理论分解电压定为理论分解电压定为2.3V2.3V。所以，所以，25时电时电解解氯氯化化钠钠水溶液生成水溶液生成氢氢氧化氧化钠钠，氢氢气和气和氯氯气气时时的理的理13（2 2）过电位（）过电位（V V过过）定义：定义：电离时离子在电极上的实际放电电压要比理论放电电压电离时离子在电极上的实际放电电压要比理论放电电压 要高，两者的差值称为过电位（要高，两者的差值称为过电位（V V过过），也称过电压、超电位），也称过电压、超电位或超电压。或超电压。金属离子在电极上放电时过电位不大，可忽略；金属离子在电极上放电时过电位不大，可忽略；当电极上发生气体，如当电极上发生气体，如ClCl2 2、H H2 2等的反应时，过电位比较大，等的反应时，过电位比较大，不可忽略。不可忽略。l过电位的数值主要取决于电极材料性质，电流密度、电解液过电位的数值主要取决于电极材料性质，电流密度、电解液温度、电极表面特性等也过电位的大小有不同程度影响。温度、电极表面特性等也过电位的大小有不同程度影响。注：过电位虽然消耗了一部分电能，但在电解技术中作用重要。注：过电位虽然消耗了一部分电能，但在电解技术中作用重要。由于过电位的存在，结合选择适当的电解条件可使电解过程由于过电位的存在，结合选择适当的电解条件可使电解过程按照要求进行。按照要求进行。（2）过电过电位（位（V过过）定）定义义：电电离离时时离子在离子在电电极上的极上的实际实际放放电电压电电压要要14电压效率与电能效率电压效率与电能效率电压效率：理论分解电压与电解槽实际分解电压之比。电压效率：理论分解电压与电解槽实际分解电压之比。电压效率电压效率 =V=V理理/V/V槽槽100%100%式中式中V V理理计算得到，计算得到，V V槽槽一般实测得到。一般实测得到。电压效率高，节省电耗。氯碱厂电解槽的电压效率一般电压效率高，节省电耗。氯碱厂电解槽的电压效率一般606065%65%电解效率：电压效率与电流效率的乘积。电解效率：电压效率与电流效率的乘积。电能效率电能效率=电流效率电流效率电压效率电压效率 100%100%在在工工业业生生产产中中，电电能能效效率率不不高高，主主要要是是槽槽电电压压比比理理论论分分解解电电压高得多。因此生产上多采用多种方法来降低槽电压。压高得多。因此生产上多采用多种方法来降低槽电压。电压电压效率与效率与电电能效率能效率15n在槽电压中，理论分解电压占比重最大，是构成槽电压的在槽电压中，理论分解电压占比重最大，是构成槽电压的主要部分，其次是电解质溶液和隔膜电压降。主要部分，其次是电解质溶液和隔膜电压降。降低槽电压手段：降低槽电压手段：选择和研制新型阴阳极材料、隔膜材料，调整两极间离，提选择和研制新型阴阳极材料、隔膜材料，调整两极间离，提高电解质溶液的温度和浓度，控制适宜的电流密度，设计高电解质溶液的温度和浓度，控制适宜的电流密度，设计合理的电解槽结构。合理的电解槽结构。在槽在槽电压电压中，理中，理论论分解分解电压电压占比重最大，是构成槽占比重最大，是构成槽电压电压的主要部分，的主要部分，161710.3 电解法制烧碱技术n10.3.1 隔膜法电解n10.3.1.1 隔膜法电解制碱原理石墨或涂石墨或涂RuO2-TiO2阳极阳极 铁阴阴极极 阴极上：阴极上：阳极上：阳极上：阳极室阳极室阴极室阴极室1710.3电电解法制解法制烧烧碱技碱技术术10.3.1隔膜法隔膜法电电解石墨或解石墨或172024/7/231810.3 电解法制烧碱技术n10.3.1.2 电极和隔膜材料 n（1）阳极材料n对阳极材料的要求：v具有较强的耐化学腐蚀性；v对析氯的过电位低；v导电性能好；v机械强度高；v易于加工，寿命长。湿湿Cl2、O、HCl、HClO2023/8/161810.3电电解法制解法制烧烧碱技碱技术术10.3.1182024/7/231910.3 电解法制烧碱技术n（2）阴极材料对阴极材料的要求：v耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀；v导电性能好；v氢在电极上的过电位低。低碳钢立式吸附隔膜电解槽：v2.6的铁丝编织成孔眼尺寸33钢丝网v打孔的铁板2023/8/161910.3电电解法制解法制烧烧碱技碱技术术（2）阴极材）阴极材192024/7/232010.3 电解法制烧碱技术（3 3）隔膜材料）隔膜材料隔膜材料的选择隔膜材料的选择v较强的化学稳定性。较强的化学稳定性。v良好的渗透率，并防止阴极液与阳极液机械混良好的渗透率，并防止阴极液与阳极液机械混和。和。v具有较小的电阻。具有较小的电阻。v材料成本低，隔膜制造简便和易更换。材料成本低，隔膜制造简便和易更换。石棉石棉表征隔膜特性的参数：表征隔膜特性的参数：vMacMullinMacMullin数：数：Nm=r/rNm=r/r0 0；v隔膜厚度隔膜厚度2023/8/162010.3电电解法制解法制烧烧碱技碱技术术（3）隔膜材）隔膜材202024/7/232110.3 电解法制烧碱技术石棉隔膜石棉隔膜温石棉温石棉耐碱性和二次加工性能良好耐碱性和二次加工性能良好化学成分：化学成分：3MgO2SiO3MgO2SiO2 22H2H2 2O O 改性石棉隔膜改性石棉隔膜“搭桥现象搭桥现象”合成材料隔膜合成材料隔膜微孔聚四氟乙烯微孔聚四氟乙烯(PTFE)(PTFE)隔膜隔膜 2023/8/162110.3电电解法制解法制烧烧碱技碱技术术石棉隔膜石棉隔膜2122222223n5.2.4 离子交换膜法电解n5.2.4.1 电解原理 电电解解槽槽的的阴阴极极室室和和阳阳极极室室用用阳阳离离子子交交换换膜膜隔隔开开，饱饱和和精精制制盐盐水水进进入入阳阳极极室室，纯纯水水加加入入阴阴极极室室。所所用用离离子子膜膜有有选选择择性性，仅仅允允许许NaNa透透过过，而而ClCl不不能能透透过过。通通电电时时H H2 2O O 在在阴阴极极表表面面放放电电生生成成氢氢气气，NaNa离离子子通通过过离离子子膜膜由由阳阳极极室室迁迁移移到到阴阴极极室室与与OHOH结结合合成成NaOHNaOH；ClCl离离子子则则在在阳阳极极表表面面放放电电生生成成氯氯气气。经经电电解解后后的的淡淡盐盐水水随随氯氯气气一一起起离离开开阳阳极室。极室。235.2.4离子交离子交换换膜法膜法电电解解电电解槽的阴极室和阳解槽的阴极室和阳23n n离子交换膜结构离子交换膜结构离子交换膜结构离子交换膜结构n氯碱工业离子交换膜是一种耐腐蚀的阳离子交氯碱工业离子交换膜是一种耐腐蚀的阳离子交换膜。膜内有换膜。膜内有2 2种离子：固定离子和可交换离种离子：固定离子和可交换离子。活性基团是有带负电荷的固定离子和带一子。活性基团是有带负电荷的固定离子和带一个正电荷的对离子组成，他们之间以离子键连个正电荷的对离子组成，他们之间以离子键连接。例如，磺酸型阳离子交换膜结构可表示如接。例如，磺酸型阳离子交换膜结构可表示如下：下：R R表示大分子结构。表示大分子结构。离子交离子交换换膜膜结结构构24n由于磺酸基团具有亲水性，在溶液中膨胀，使膜体由于磺酸基团具有亲水性，在溶液中膨胀，使膜体结构变松，形成许多微细弯曲通道。活性基团中的结构变松，形成许多微细弯曲通道。活性基团中的对离子（对离子（NaNa+)可与水中的可与水中的Na+Na+进行交换并透过膜，进行交换并透过膜，与阴极室的与阴极室的OH-OH-生成生成NaOHNaOH。同时，活性基团中固定。同时，活性基团中固定离子（离子（SOSO3 3-）具有排斥）具有排斥ClCl-和和OHOH-能力，使他们没法通能力，使他们没法通过膜，可获得高纯度过膜，可获得高纯度NaOHNaOH。由于磺酸基由于磺酸基团团具有具有亲亲水性，在溶液中膨水性，在溶液中膨胀胀，使膜体，使膜体结结构构变变松，形成松，形成许许252024/7/23262023/8/162626离子交换膜的性能离子交换膜的性能离子膜是离子交换法制碱的核心部位，应具备以下特性：离子膜是离子交换法制碱的核心部位，应具备以下特性：（1 1）高化学稳定性和热稳定性。电解槽中，离子膜的阴极侧接）高化学稳定性和热稳定性。电解槽中，离子膜的阴极侧接触是高温浓碱，阳极侧是高温酸性盐水，所以它必须具有良触是高温浓碱，阳极侧是高温酸性盐水，所以它必须具有良好的耐酸碱性和耐氧化性能，并具有良好的热稳定性。好的耐酸碱性和耐氧化性能，并具有良好的热稳定性。（2 2）优良的电化学性能。电解过程中，为降低槽电压离子膜必）优良的电化学性能。电解过程中，为降低槽电压离子膜必须具有较低的膜电位和较大的离子交换容量。阳离子选择透须具有较低的膜电位和较大的离子交换容量。阳离子选择透过性好，具有较好的反渗透能力，以组织过性好，具有较好的反渗透能力，以组织OHOH-的渗透。的渗透。（3 3）稳定的操作性能。为适应生产变化，必须能在较大电流波）稳定的操作性能。为适应生产变化，必须能在较大电流波动范围内正常工作，且操作条件变化时能迅速恢复其电化学动范围内正常工作，且操作条件变化时能迅速恢复其电化学性能。性能。离子交离子交换换膜的性能膜的性能27（4 4）较高的机械强度。具有较好的物理性能，膜薄）较高的机械强度。具有较好的物理性能，膜薄但不易破，柔韧性好但不易变形。由于要长时间但不易破，柔韧性好但不易变形。由于要长时间在盐水中工作，要具有较小的膨胀率。在盐水中工作，要具有较小的膨胀率。离子交换膜的种类离子交换膜的种类根据离子交换基团的不同，可分为以下根据离子交换基团的不同，可分为以下3 3种，种，P132P132。全氟羧酸膜（全氟羧酸膜（RfCOOHRfCOOH）全氟磺酸膜（全氟磺酸膜（RfSO3H RfSO3H）全氟磺酸全氟磺酸/羧酸复合膜（羧酸复合膜（RfSO3H/RfRfSO3H/RfCOOHCOOH）（4）较较高的机械高的机械强强度。具有度。具有较较好的物理性能，膜薄但不易破，柔好的物理性能，膜薄但不易破，柔韧韧282024/7/2329离子交换基团离子交换基团R-SO3H R-COOHR-COOH(厚厚)/RSO3HR-COOH(薄薄)/RSO3H交换基团酸度交换基团酸度pKa亲水性亲水性含水量含水量电流效率电流效率/%电阻电阻化学稳定性化学稳定性阳极液的阳极液的pH值值用盐酸中和用盐酸中和OH-氯中含氧氯中含氧阳极寿命阳极寿命电流密度电流密度2可用可用0.5%长长高高3.5不可用不可用1.5%短短低低23/2可用可用1.5%长长高高23/2可用可用0.5%长长高高表表2-3-5 具有各种交具有各种交换基基团的离子膜的比的离子膜的比较2023/8/1629离子交离子交换换基基团团R-SO3HR-COOHR29离子膜法电解工艺流程离子膜法电解工艺流程电解工艺方框图如图，除了电解过程外，碱的净化电解工艺方框图如图，除了电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。和提纯工艺与纯碱过程大同小异。离子膜法离子膜法电电解工解工艺艺流程流程电电解工解工艺艺方框方框图图如如图图，除了，除了电电解解过过程外，碱的程外，碱的30离子交换膜法电解操作条件控制离子交换膜法电解操作条件控制n离离子子交交换换膜膜法法是是一一种种先先进进的的电电解解法法制制烧烧碱碱工工艺艺，对对工艺条件提出了较严格的要求。工艺条件提出了较严格的要求。n(1)(1)饱和食盐水的质量饱和食盐水的质量n盐盐水水中中的的CaCa2+2+、MgMg2+2+和和其其它它重重金金属属离离子子以以及及阴阴极极室室反反渗渗透透过过来来的的OHOH结结合合成成难难溶溶的的氢氢氧氧化化物物会会沉沉积积在在膜膜内内，使使膜膜电电阻阻增增加加，槽槽电电压压上上升升；还还会会使使膜膜的的性性能能发发生生不不可可逆逆恶恶化化而而缩缩短短膜膜的的使使用用寿寿命命。用用于于离离子子膜膜法法电电解解的的盐盐水水纯纯度度远远远远高高于于隔隔膜膜法法和和水水银银法法，须须在在原原来来一一次次精精制制的的基基础础上上，再再进进行行第第二二次次精精制制，保保证膜的使用寿命和较高的电流效率。证膜的使用寿命和较高的电流效率。离子交离子交换换膜法膜法电电解操作条件控制离子交解操作条件控制离子交换换膜法是一种先膜法是一种先进进的的电电解法制解法制31化工工化工工艺艺学学烧烧碱碱课课件件32(2)电解槽的操作温度电解槽的操作温度 离离子子膜膜在在一一定定的的电电流流密密度度下下，有有一一个个取取得得最最高高电电流流效效率率的的温度范围。温度范围。表表4 4.12 12 一定电流密度下的最佳操作温度一定电流密度下的最佳操作温度电流密度电流密度/(A/dm/(A/dm3 3)温度范围温度范围/电流密度电流密度/(A/dm/(A/dm3 3)温度范围温度范围/30 30 8585 90 90 10 10 6565 70 70 20 7520 75 8080 操操作作温温度度不不能能低低于于6565。因因为为温温度度过过低低，膜膜内内的的COOCOO 离离子子与与NaNa结结合合成成COONaCOONa后后，使使离离子子交交换换难难以以进进行行；同同时时阴阴极极侧侧的的膜膜由由于于得得不不到到水水合合钠钠离离子子而而造造成成脱脱水水，使使膜膜的的微微观观结结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。槽槽温温也也不不能能太太高高（9292以以上上），否否则则产产生生大大量量水水蒸蒸气气而而使使槽槽电压上升。电解槽温度通常控制在电压上升。电解槽温度通常控制在7070 9090之间。之间。(2)电电解槽的操作温度解槽的操作温度离子膜在一定的离子膜在一定的电电流密度下，有一个流密度下，有一个33n(3)(3)阴极液中阴极液中NaOHNaOH的含量的含量 如如图图所所示示，当当阴阴极极液液中中NaOHNaOH浓浓度度上上升升时时，膜膜的的含含水水率率就就降降低低，膜膜内内固固定定离离子子浓浓度度上上升升，膜膜的的交交换换能能力力增增强强，电电流流效效率率高高。但但是是NaOHNaOH浓浓度度过过高高，膜膜中中OHOH离离子子反反渗渗透透到到阳阳极极机机会会增增多多，使使电电流流效效率率下下降降。曲曲线线有有一一最最高高点点，NaOHNaOH浓浓度度35%35%左左右右时时，电电流流效效率率最最高高。目目前前所所用用离离子子膜的膜的NaOHNaOH含量在含量在323235%35%。图图4 4.3737氢氢氧化氧化氧化氧化钠浓钠浓度度度度对电对电流效率的影响流效率的影响流效率的影响流效率的影响(3)阴极液中阴极液中NaOH的含量的含量图图4.37氢氢氧化氧化钠浓钠浓度度34n(4)(4)阳极液中阳极液中NaClNaCl的含量。的含量。n如如图图所所示示，当当阳阳极极液液中中NaClNaCl浓浓度度太太低低时时，对对提提高高电电流流效效率率、降降低低碱碱中中含含盐盐都都不不利利。主主要要是是阴阴极极室室的的OHOH容容易易反反渗渗透透，阳阳极极液液中中的的氯氯离离子子易易迁迁移移到到阴阴极极室室。另另外外，离离子子膜膜长长期期处处于于NaOHNaOH低低浓浓度度下下运运行行，还还会会使使膜膜膨膨胀胀、严严重重起起泡泡、分分离离直直至至永永久久性性破破坏坏。阳阳极极液液中中的的NaClNaCl浓浓度度也也不不宜宜太太高高，否否则则槽槽电电压压上上升升。生生产产中一般控制阳极液中中一般控制阳极液中NaClNaCl浓度约为浓度约为190190220g/L220g/L。(4)阳极液中阳极液中NaCl的含量。的含量。35363636三种氯碱生产电解方法的比较三种氯碱生产电解方法的比较1975年离子膜法实现工业化以来，它在电能消耗、年离子膜法实现工业化以来，它在电能消耗、产品质量、建设费用和解决环境污染等方面显示产品质量、建设费用和解决环境污染等方面显示出的优越性，而成为现代氯碱工业的发展方向。出的优越性，而成为现代氯碱工业的发展方向。三种三种氯氯碱生碱生产电产电解方法的比解方法的比较较1975年离子膜法年离子膜法实现实现工工业业化以来化以来37化工工化工工艺艺学学烧烧碱碱课课件件38n n综合比较，离子交换膜法明显较隔膜法、综合比较，离子交换膜法明显较隔膜法、水银法为优，所以水银法为优，所以20世纪世纪80年代以来，年代以来，新建的氯碱厂普遍采用离子交换膜法。新建的氯碱厂普遍采用离子交换膜法。一些现有的隔膜法和水银法氯碱厂技术一些现有的隔膜法和水银法氯碱厂技术比较成熟，设备相当完好，结合当地条比较成熟，设备相当完好，结合当地条件充分发挥现有设备的经济效益，仍在件充分发挥现有设备的经济效益，仍在美国和西欧继续使用，但不断进行技术美国和西欧继续使用，但不断进行技术革新，努力减少石棉的污染和水银的流革新，努力减少石棉的污染和水银的流失，并取得一定得成效。失，并取得一定得成效。综综合比合比较较，离子交，离子交换换膜法明膜法明显较显较隔膜法、水隔膜法、水银银法法为优为优，所以，所以20世世纪纪392024/7/2340NaCl浓度浓度290310g/L Ca2+、Mg2+总总量量2040ppb悬浮物（悬浮物（S.S）1 ppmSiO2 15ppmSr2+0.1ppm（当（当SiO21ppm时）时）0.06ppm（当（当SiO25ppm时）时）0.02ppm（当（当SiO215ppm时）时）其它重金属离子其它重金属离子0.2ppm2023/8/1640NaCl浓浓度度290310g/LCa2402024/7/23412023/8/1641412024/7/23422023/8/1642422024/7/23432023/8/1643432024/7/2344 三三种种氯碱碱生生产方方法法产品品质量量的的比比较产品组分产品组分离子膜法离子膜法隔膜法隔膜法水银法水银法1.烧碱（质量分数）烧碱（质量分数）/%NaOH505050Na2C030.040.090.05NaCl0.0051.0-1.20.005NaClO30.0010.10.0005Na2SO40.00010.010.0005CaO0.00010.0010.001A12O30.00010.00050.0005SiO20.0020.020.001Fe2O30.00040.00070.0005重金属重金属0.0010.00199.59.59899.0O299.999.999.0Cl20.050.10.0032023/8/1644三种三种氯氯碱生碱生产产方法方法产产品品质质量的比量的比较产较产442024/7/2345项目项目水银法水银法(金属阳极金属阳极)隔膜法隔膜法(改性石棉及改性石棉及扩张阳极扩张阳极)德山曹达离子膜法德山曹达离子膜法(碳钢阴极，碳钢阴极，系系TSE-270TSE-270成果成果)电流效率电流效率/%槽电压槽电压电解能力（交流电）电解能力（交流电）/kwh/t电电 动动 机机 电电 力力（交交 流流 电电）/kwh/t蒸汽（交流电）蒸汽（交流电）/kwh/t电解液电解液NaOH质量分数质量分数总能耗（交流电）总能耗（交流电）/kwh/t974.503100802545503205963.45240021065010113260963.13.222009525032332645表表2-3-8 三种三种氯碱生碱生产方法的比方法的比较2023/8/1645项项目水目水银银法隔膜法德山曹达离子膜法法隔膜法德山曹达离子膜法电电流效流效452024/7/2346去离子水去离子水淡淡盐水水精精盐水水电解槽解槽 直流直流电变电系系统 Cl2氯处理理 盐水循水循环 盐水制水制备与精制与精制 H2氢处理理 碱液循碱液循环 碱液碱液处理理 图2-4-1 氯碱厂主要碱厂主要组成示意成示意图2023/8/1646去离子水淡去离子水淡盐盐水精水精盐盐水水电电解槽解槽直流直流电变电电变电462024/7/2347表表2-4-1 工工业原原盐质量量标准准 指 标等 级优级 一级 二级三级氯化纳/%95.50 94.00 92.0089.00水分/%3.304.205.608.00水不溶物/%0.200.400.400.502023/8/1647表表2-4-1工工业业原原盐质盐质量量标标准准指指47第四章第四章 氯碱生产过程及工艺流程氯碱生产过程及工艺流程第四章第四章氯氯碱生碱生产过产过程及工程及工艺艺流程流程482024/7/234910.4 氯碱生产过程及工艺流程n10.4.1 盐水制备与精制n10.4.2 电解碱液的蒸发n10.4.3 固体烧碱生产n10.4.4 氯气、氢气的处理2023/8/164910.4氯氯碱生碱生产过产过程及工程及工艺艺流程流程10.492024/7/235010.4 氯碱生产过程及工艺流程10.4.1 10.4.1 盐水制备与精制盐水制备与精制 原盐、海盐、湖盐及井矿盐原盐、海盐、湖盐及井矿盐技术指标技术指标10.4.1.2 10.4.1.2 盐水的精制盐水的精制（1 1）杂质对电解的影响）杂质对电解的影响 机械杂质，恶化电解槽的运行机械杂质，恶化电解槽的运行 钙盐：钙盐：CaCa2+2+Na+Na2 2COCO3 3 CaCO CaCO3 3+2Na+2Na+镁盐镁盐 MgMg2+2+2NaOH Mg(OH)+2NaOH Mg(OH)2 2+2Na+2Na+SO SO4 42-2-；其它重金属离子；其它重金属离子 2023/8/165010.4氯氯碱生碱生产过产过程及工程及工艺艺流程流程10.502024/7/235110.4 氯碱生产过程及工艺流程2 2）盐水精制原理）盐水精制原理精制剂：精制剂：纯碱和烧碱纯碱和烧碱；除去；除去CaCa2+2+、MgMg2+2+氯化钡氯化钡；控制；控制SOSO4 42-2-的含量的含量 CaCaClCl2 2+Na+Na2 2COCO3 3 CaCaCOCO3 3+2NaCl+2NaClCaCaSOSO4 4+Na+Na2 2COCO3 3 CaCaCOCO3 3+2Na+2Na2 2SOSO4 4MgMgClCl2 2+2Na+2NaOHOH MgMg(OH)(OH)2 2+2NaCl+2NaClFeFeClCl3 3+3Na+3NaOHOHFeFe(OH)(OH)3 3+3NaCl+3NaClNaNa2 2SOSO4 4+BaBaClCl2 2 BaBaSOSO4 4+2NaCl+2NaCl2023/8/165110.4氯氯碱生碱生产过产过程及工程及工艺艺流程流程2）盐盐515252524.2 电解碱液的蒸发电解碱液的蒸发n n4.2.1 电解液蒸发的目的电解液蒸发的目的 NaCl在在NaOH水溶液中的溶解度是随水溶液中的溶解度是随NaOH含量的增加而明显减少，随温度的含量的增加而明显减少，随温度的升高稍有增大。升高稍有增大。4.2电电解碱液的蒸解碱液的蒸发发4.2.1电电解液蒸解液蒸发发的目的的目的5354蒸发除盐蒸发除盐碱液浓缩碱液浓缩54蒸蒸发发除除盐盐碱液碱液浓缩浓缩5455温度压力55温度温度554.3 固体烧碱生产固体烧碱生产n n从从蒸蒸发发工工序序出出来来的的碱碱液液质质量量分分数数不不超超过过50%，需需要要进进一一步步浓浓缩缩去去水水生生产产固固体体烧烧碱碱。生生产产方方法有间歇法锅式蒸煮和连续法膜式蒸发两种。法有间歇法锅式蒸煮和连续法膜式蒸发两种。n n间歇法锅式蒸煮间歇法锅式蒸煮n n采采用用铸铸铁铁锅锅，直直接接火火加加热热，熬熬制制固固碱碱。分分两两步步，首首先先碱碱液液在在预预热热锅锅内内用用烟烟道道气气余余热热预预热热，温温度度130140，第第二二步步在在熬熬碱碱锅锅中中蒸蒸发发脱脱水水、熔融和澄清。熔融和澄清。n n优点优点：工艺简单、成熟：工艺简单、成熟n n缺缺点点：工工艺艺落落后后，设设备备笨笨重重，生生产产能能力力小小，劳劳动条件差，热能利用低。动条件差，热能利用低。4.3固体固体烧烧碱生碱生产产从蒸从蒸发发工序出来的碱液工序出来的碱液质质量分数不超量分数不超过过50%56连续法膜式蒸发连续法膜式蒸发n n根据薄膜蒸发器原理，采用升降膜蒸发器把碱根据薄膜蒸发器原理，采用升降膜蒸发器把碱根据薄膜蒸发器原理，采用升降膜蒸发器把碱根据薄膜蒸发器原理，采用升降膜蒸发器把碱液蒸发工序送来的液蒸发工序送来的液蒸发工序送来的液蒸发工序送来的45%45%的碱液浓缩为熔融碱，的碱液浓缩为熔融碱，的碱液浓缩为熔融碱，的碱液浓缩为熔融碱，冷却得固体碱。冷却得固体碱。冷却得固体碱。冷却得固体碱。连续连续法膜式蒸法膜式蒸发发根据薄膜蒸根据薄膜蒸发发器原理，采用升降膜蒸器原理，采用升降膜蒸发发器把碱液蒸器把碱液蒸发发5758n5.2.5.2 固碱制造n1)连续式降膜法制固碱热载体热载体熔盐熔盐加热系统加热系统585.2.5.2固碱制造固碱制造热载热载体体熔熔盐盐58化工工化工工艺艺学学烧烧碱碱课课件件594.4 氯气、氢气的处理氯气、氢气的处理n n从从电电解解槽槽出出来来的的湿湿氯氯气气和和湿湿氢氢气气，温温度度约约8090，并并为为水水蒸蒸气气所所饱饱和和。湿湿氯氯气气具具有有强强腐腐蚀蚀，另另外外为为了了便便于于运运输输和和使使用用，也也需需要要对对湿湿氯氯气气进进行行加加工工处处理理。氢氢气气的的纯纯度度虽虽然然很很高高，可可达达99%以以上上，但但含含有有少少量量的的碱碱雾雾和和大大量量的的水水蒸气，也需要进行处理。蒸气，也需要进行处理。4.4氯氯气、气、氢氢气的气的处处理从理从电电解槽出来的湿解槽出来的湿氯氯气和湿气和湿氢氢气，温度气，温度约约604.4.1 氯气处理氯气处理处处处处理理理理过过过过程程程程主主主主要要要要包包包包括括括括：氯氯氯氯气气气气冷冷冷冷却却却却、干干干干燥燥燥燥脱脱脱脱水水水水、净净净净化化化化和和和和压缩、输送等几部分。压缩、输送等几部分。压缩、输送等几部分。压缩、输送等几部分。泡沫干燥塔流泡沫干燥塔流程程4.4.1氯氯气气处处理理处处理理过过程主要包括：程主要包括：氯氯气冷却、干燥脱水、气冷却、干燥脱水、净净61泡沫干燥塔流泡沫干燥塔流程程泡沫干燥塔流程泡沫干燥塔流程62化工工化工工艺艺学学烧烧碱碱课课件件634.5 液氯生产液氯生产 利用氯气加压易液化性质，可制取高纯氯气。利用氯气加压易液化性质，可制取高纯氯气。利用氯气加压易液化性质，可制取高纯氯气。利用氯气加压易液化性质，可制取高纯氯气。液化方法液化方法液化方法液化方法（1 1）高温高压：液化温度常温，氯气压力）高温高压：液化温度常温，氯气压力）高温高压：液化温度常温，氯气压力）高温高压：液化温度常温，氯气压力1.41.6MPa1.41.6MPa（2 2）中温中压法：液化温度）中温中压法：液化温度）中温中压法：液化温度）中温中压法：液化温度-5-5，氯气压力，氯气压力，氯气压力，氯气压力0.30.4MPa0.30.4MPa（3 3）低温低压法：液化温度）低温低压法：液化温度）低温低压法：液化温度）低温低压法：液化温度-20-20，氯气压，氯气压，氯气压，氯气压 0.2MPa0.2MPa中小型氯碱厂采用低温低压法，大型氯碱厂采用中压法。中小型氯碱厂采用低温低压法，大型氯碱厂采用中压法。中小型氯碱厂采用低温低压法，大型氯碱厂采用中压法。中小型氯碱厂采用低温低压法，大型氯碱厂采用中压法。液化效率：氯气的液化程度，液化效率：氯气的液化程度，液化效率：氯气的液化程度，液化效率：氯气的液化程度，液化液化液化液化=液氯量液氯量液氯量液氯量/原料中氯气的总量原料中氯气的总量原料中氯气的总量原料中氯气的总量 工业上一般控制液化效率在工业上一般控制液化效率在工业上一般控制液化效率在工业上一般控制液化效率在8085%8085%之间。之间。之间。之间。4.5液液氯氯生生产产64n n工艺流程：包括氯气过滤净化、氯气液工艺流程：包括氯气过滤净化、氯气液化尾气处理和液氯储存和包装。如图所化尾气处理和液氯储存和包装。如图所示。示。工工艺艺流程：包括流程：包括氯氯气气过滤净过滤净化、化、氯氯气液化尾气气液化尾气处处理和液理和液氯储氯储存和包装存和包装654.7 氯碱生产安全氯碱生产安全n n主要包括：危险性，氯气作为一种有主要包括：危险性，氯气作为一种有毒气体，而液体烧碱是一种强碱，均毒气体，而液体烧碱是一种强碱，均可损伤人体；易爆性，氢气与空气和可损伤人体；易爆性，氢气与空气和氯气可形成爆炸性混合气；腐蚀性，氯气可形成爆炸性混合气；腐蚀性，湿氯气、次氯酸盐和液碱等均是强腐湿氯气、次氯酸盐和液碱等均是强腐蚀性介质；用点安全性，电解过程要蚀性介质；用点安全性，电解过程要使用强大的直流电。使用强大的直流电。4.7氯氯碱生碱生产产安全主要包括：危安全主要包括：危险险性，性，氯氯气作气作为为一种有毒气体，一种有毒气体，66n n（1）氯气系统安全措施）氯气系统安全措施n n（2）烧碱生产安全）烧碱生产安全n n（3）氢气系统安全）氢气系统安全n n（4）供电安全）供电安全n n（5）劳动卫生安全）劳动卫生安全（1）氯氯气系气系统统安全措施安全措施6768n5.2.5 产物的分离和精制n5.2.5.1 电解液的蒸发浓缩制液碱n1)电解液蒸发原理n隔膜法电解液含NaOH 质量分数为10-12%(120-145 kgm-3)，却含大量NaCl，要浓缩到30或42 才成为商品烧碱，也可再熬制成固体烧碱。浓缩过程中，大部分食盐因互溶度影响而析出。蒸发过程都是在沸腾状态下进行的。由于电解液中含有NaOH,NaCl,NaClO 等多种物质，所以溶液的沸点是随着蒸发过程中溶液浓度的提高而升高，同时也与蒸发的操作压力有关。n应当指出，在电解液蒸发的全过程中，烧碱溶液始终是NaCI 的饱和水溶液，随着烧碱浓度的提高，NaCI 不断地从电解液中结晶出来，从而提高了碱液的纯度。685.2.5产产物的分离和精制物的分离和精制6869n5.2.5.3 Cl2净化和液氯生产n1)Cl2干燥n从电解槽出来的湿氯气一般温度在90 左右，夹带同温饱和水蒸气、盐雾进入氯气洗涤塔，以工业上水直接循环喷淋洗涤冷却到40-50，再经钛制鼓风机送入氯气冷却塔，以8-10的冷冻水将氯气进一步冷却到10-20，除雾后进入三或四塔串联的干燥塔，与98%的浓硫酸逆流接触除去氯气中水分，干氯气经除酸雾后含水0.1mg/L，温度20 ，去氯压缩、液化工序。695.2.5.3Cl2净净化和液化和液氯氯生生产产6970n2)Cl2压缩制液氯n氯气是一种易于液化的气体。纯氯在绝对压力为1 atm，-35 时就可液化成液体，随着压力升高液化温度亦可提高。液化方法有高温高压、中温中压及低温低压3种。n液化氯气可将氯气中的杂质清除，同时使体积缩小、便于贮存及远距离输送。n干燥氯气经离心式压缩机加压到0.392MPa，温度55，进入列管液化器，冷却到-6-10 进入气液分离器。气相氯气体积分数为60-70%，送去回收或制造盐酸、次氯酸钠等。液氯进入液氯槽用泵送入贮槽，氯气液化率为85-95%。液氯温度（）-34.5-30-100103040100饱和蒸汽压(atm)11.21 2.60 3.64 4.96 8.611.14 37.46702)Cl2压缩压缩制液制液氯氯液液氯氯温度（温度（）-34.5-30-107071n5.2.5.4 H2精制n5.2.5.5 盐酸和干燥HCl715.2.5.4H2精制精制7172n5.2.6 电解法制碱生产安全n(1)烧碱生产安全n(2)氯气系统安全措施n(3)氢气系统安全725.2.6电电解法制碱生解法制碱生产产安全安全7273n5.2.7 我国烧碱生产技术进展n5.2.7.1 变压整流n5.2.7.2 盐水精制n5.2.7.3 金属阳极电解槽n5.2.7.4 离子膜电解槽n5.2.7.5 改性隔膜氯碱碱产品加工采用离子膜法品加工采用离子膜法烧碱工碱工艺和和悬浮法聚浮法聚氯乙乙烯工工艺735.2.7我国我国烧烧碱生碱生产产技技术进术进展展氯氯碱碱产产品加工采用离子膜品加工采用离子膜732024/7/2374表表2-1-1 中国和美国中国和美国烧碱和碱和氯气消气消费情况比情况比较用途用途占生产能力占生产能力%用途用途占生产能力占生产能力%中国中国美国美国中国中国美国美国烧碱烧碱 1.直接应用直接应用 纸及纸浆纸及纸浆 肥皂及洗涤剂肥皂及洗涤剂 有色金属冶炼有色金属冶炼 石油炼制石油炼制 纺织品纺织品68.618.516.44.41.622.35522223.32.752.75 其它其它 2.有机化学产品有机化学产品 3.无有机化学产品无有机化学产品氯气氯气 有机氯产品有机氯产品 无机氯产品无机氯产品 其它其它5.417.414.034.861.93.33.235105532132023/8/1674表表2-1-1中国和美国中国和美国烧烧碱和碱和氯氯气消气消费费742024/7/2375有机合成有机合成印染印染纺织肥皂肥皂玻璃玻璃造造纸农药氯化物合成化物合成有机合成有机合成液碱液碱合成漂白合成漂白剂湿湿氯气气湿湿氢气气NaOH H2Cl2电解解饱和和食食盐水水盐酸酸HCl有机合成有机合成金属冶金属冶炼2023/8/1675有机合成印染有机合成印染纺织纺织肥皂玻璃造肥皂玻璃造纸农药氯纸农药氯化物化物75