薄膜技术电镀LB技术课件

2.4 溶液镀膜法o电镀o化学镀-化学反应沉积o阳极氧化-阳极反应沉积o溶胶-凝胶oLB技术电镀是金属电沉积技术之一，是通过电电镀是金属电沉积技术之一，是通过电解方法在固体表面上获得金属沉积层的解方法在固体表面上获得金属沉积层的过程。过程。电镀是指在含有电镀是指在含有欲镀金属欲镀金属的的盐类溶液盐类溶液中中,在在直流直流电电的作用下的作用下,以以被镀基体金属被镀基体金属为阴极为阴极,以以欲镀金欲镀金属或其它惰性导体属或其它惰性导体为阳极，通过为阳极，通过电解电解作用，在作用，在基体表面上获得基体表面上获得牢固的金属膜牢固的金属膜的表面技术的表面技术。般来说，阴极上金属电沉积的过程是由下列步骤组般来说，阴极上金属电沉积的过程是由下列步骤组成的：成的：(1)(1)传质步骤传质步骤 在电解液中的预镀金属的离子或它在电解液中的预镀金属的离子或它们的络离子由于浓度差而向阴极们的络离子由于浓度差而向阴极(工件工件)表面或表面或表面附近迁移；表面附近迁移；(2)(2)表面转化步骤表面转化步骤 金属离子或其络离子在电极表金属离子或其络离子在电极表面上或表面附近的液层中发生还原反应的步骤，面上或表面附近的液层中发生还原反应的步骤，如络离子配位体的变换或配位数的降低；如络离子配位体的变换或配位数的降低；(3)(3)电化学步骤电化学步骤 金属离子或络离子在阴极上得到金属离子或络离子在阴极上得到电子，还原成金属原子；电子，还原成金属原子；(4)(4)新相生成步骤新相生成步骤 即生成新相，如生成金属或合即生成新相，如生成金属或合金金.o当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。o如图所示，在硫酸铜溶液中插人两个铜板，并与直流电源相接，当施加一定电压时，两极就发生电化学反应。oCu2+(溶液内部)Cu2+（阴极表面）oCu2+（阴极表面）+2e-Cu(金属)湿法湿法电镀电镀熔融盐熔融盐电镀电镀在熔融盐中进行的电镀在熔融盐中进行的电镀在水溶液和有机溶液中进行的电镀在水溶液和有机溶液中进行的电镀镀层按镀层的性能分为三类：镀层按镀层的性能分为三类：(1)(1)防护性镀层防护性镀层 镀锌及锌合金，镀镉等；镀锌及锌合金，镀镉等；(2)(2)防护装饰性镀层防护装饰性镀层 多层镍多层镍+铬，钢铬，钢+镍镍+铬，铜铬，铜+锡锡+铬，镍铬，镍+铜铜+镍镍+铬等；铬等；(3)(3)功能性镀层功能性镀层电镀层必须满足的三个条件：电镀层必须满足的三个条件：1)1)与基体金属结合牢固，附着力好；与基体金属结合牢固，附着力好；2)2)镀层完整，结晶细致，孔隙少；镀层完整，结晶细致，孔隙少；3)3)镀层厚度分布均匀。镀层厚度分布均匀。电沉积的基本条件o金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时，原则上，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在阴极上还原，实现电沉积。o但由于水溶液中有氢离子、水分子及多种其它离子，使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现沉积过程。o所以金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其本身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢还原电位的相对大小。o若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极上大量析氢，金属沉积极少。析出金属的易溶于水的盐类，称为主盐；析出金属的易溶于水的盐类，称为主盐；1能与析出的金属离子形成络盐的成分；能与析出的金属离子形成络盐的成分；2提高镀液导电性的盐类；提高镀液导电性的盐类；3有利于阳极溶解的助溶阴离子有利于阳极溶解的助溶阴离子；5能保持溶液的能保持溶液的PH值在要求范围内的缓冲剂；值在要求范围内的缓冲剂；4影响金属离子在阴极上析出的成分影响金属离子在阴极上析出的成分添加剂。添加剂。6考察一个电镀溶液是否满足生产的需要，一般考察一个电镀溶液是否满足生产的需要，一般要了解一些基本的性能参数：包括电流效率、要了解一些基本的性能参数：包括电流效率、分散能力、整平能力、覆盖能力等。分散能力、整平能力、覆盖能力等。电流效率电流效率电镀中把实际析出的金属量与理论电镀中把实际析出的金属量与理论析出量的比；析出量的比；宏观上，镀液使镀件表面镀层分宏观上，镀液使镀件表面镀层分布更加均匀的能力布更加均匀的能力；微观上，镀液所具有的能使镀层微观上，镀液所具有的能使镀层的轮廓比底层更平滑的能力的轮廓比底层更平滑的能力；指形状复杂的零件电镀时，镀层指形状复杂的零件电镀时，镀层覆盖基体的程度覆盖基体的程度.分散能力分散能力整平能力整平能力覆盖能力覆盖能力电镀的工艺过程包括电镀的工艺过程包括镀前处理镀前处理、电镀电镀、镀后镀后处理处理三大步。三大步。镀前处理镀前处理包括抛光或打磨、脱脂、包括抛光或打磨、脱脂、除锈、活化等多道工序，镀前处除锈、活化等多道工序，镀前处理质量直接影响到镀层与基体间理质量直接影响到镀层与基体间的结合力和镀层的完整性。的结合力和镀层的完整性。镀后处理镀后处理则关系到镀层的防护性和则关系到镀层的防护性和装饰性效果；镀后处理包括装饰性效果；镀后处理包括钝化钝化和和浸膜浸膜.钝化钝化浸膜浸膜是在新镀出的镀层人为地形是在新镀出的镀层人为地形成一层致密的氧化物膜，使成一层致密的氧化物膜，使镀层金属与空气隔绝，以提镀层金属与空气隔绝，以提高镀层的防护性和装饰性。高镀层的防护性和装饰性。是在镀后的零件表面浸涂一层是在镀后的零件表面浸涂一层有机或无机高分子膜，以提高有机或无机高分子膜，以提高镀层的防护性和装饰性镀层的防护性和装饰性。依据金属离子的存在形式可把电镀溶液分为依据金属离子的存在形式可把电镀溶液分为简单镀液和络合物镀液。简单镀液和络合物镀液。p主要金属离子为简单离子的镀液，其阴主要金属离子为简单离子的镀液，其阴极极化作用不大，镀层的结晶较粗。镀极极化作用不大，镀层的结晶较粗。镀液的分散能力较差；液的分散能力较差；p络合物镀液阴极极化作用较大，所得镀络合物镀液阴极极化作用较大，所得镀层结晶细致紧密镀液的分散能力也较层结晶细致紧密镀液的分散能力也较好。好。u镀液中的主盐浓度高时，电沉积过程中的镀液中的主盐浓度高时，电沉积过程中的浓差极化小，晶核形成速度降低，所得镀浓差极化小，晶核形成速度降低，所得镀层晶粒较粗；这种影响在简单盐镀液中尤层晶粒较粗；这种影响在简单盐镀液中尤为明显。为明显。u主盐浓度过低时，尽管对提高镀液的分散主盐浓度过低时，尽管对提高镀液的分散能力有利，但镀液允许的电流密度小。镀能力有利，但镀液允许的电流密度小。镀液中的导电盐可提高其导电性，增加阴极液中的导电盐可提高其导电性，增加阴极极化，对获得结晶细致的镀层有利。极化，对获得结晶细致的镀层有利。在生产过程中由于零件的进出而带入水、带在生产过程中由于零件的进出而带入水、带出溶液、阴极和阳极上的化学反应导致溶液中出溶液、阴极和阳极上的化学反应导致溶液中各主要成分间的比例、镀液的各主要成分间的比例、镀液的pHpH值、添加剂的值、添加剂的含量等在不断变化阳极和阴极非导电区的溶含量等在不断变化阳极和阴极非导电区的溶解造成镀液中杂质离子的不断积累，这些因素解造成镀液中杂质离子的不断积累，这些因素都会对镀层的性能产生不利影响。都会对镀层的性能产生不利影响。因而对电镀溶液要加强维护与管理；特别因而对电镀溶液要加强维护与管理；特别是要定期分析和调整各组分的含量，对溶是要定期分析和调整各组分的含量，对溶液采取连续过滤、定期分析和除杂处理。液采取连续过滤、定期分析和除杂处理。镀液温度镀液温度p升高镀液温度有利于提高离子的扩散速升高镀液温度有利于提高离子的扩散速度、加快向放电形式的转化，因而将使度、加快向放电形式的转化，因而将使镀层晶粒变粗。镀层晶粒变粗。p提高电流密度、必然增大阴极极化作用提高电流密度、必然增大阴极极化作用使镀层致密，沉积速度加快，但过高使镀层致密，沉积速度加快，但过高的浓差极化会导致边角部位镀层变粗乃的浓差极化会导致边角部位镀层变粗乃致烧焦。致烧焦。电流密度电流密度u在任何在任何种电解液中，在金属电沉积的同时都存在种电解液中，在金属电沉积的同时都存在有氢离子的放电并析出氢气，析出的氢有时会进入有氢离子的放电并析出氢气，析出的氢有时会进入镀层或基体金属体内。使金属的晶格歪扭，内应力镀层或基体金属体内。使金属的晶格歪扭，内应力增大，从而导致镀层脱落或使镀件脆裂；增大，从而导致镀层脱落或使镀件脆裂；u吸附在基体金属内的氢，在镀件的存放或使用过程吸附在基体金属内的氢，在镀件的存放或使用过程中，由于环境温度的升高会慢慢从基体中释放出中，由于环境温度的升高会慢慢从基体中释放出来而导致镀层鼓泡。而氢气在阴极上析出时，经常来而导致镀层鼓泡。而氢气在阴极上析出时，经常呈气泡状粘附在阴极的表面，从而阻止金属在这些呈气泡状粘附在阴极的表面，从而阻止金属在这些地方的沉积，产生针孔。地方的沉积，产生针孔。n基体金属的化学性质与其和镀层之间结合力密基体金属的化学性质与其和镀层之间结合力密切相关。在某些电解液中，如果基体金属的电切相关。在某些电解液中，如果基体金属的电位负于镀层金属，若不用其它镀层过渡，就不位负于镀层金属，若不用其它镀层过渡，就不容易获得结合力良好的镀层。容易获得结合力良好的镀层。n铸造件和粉末冶金件的表面往往是凹凸不平且铸造件和粉末冶金件的表面往往是凹凸不平且多孔的，零件内孔易积留预处理的溶液、镀件多孔的，零件内孔易积留预处理的溶液、镀件表面经过一段时间会出现黑色的斑点。表面经过一段时间会出现黑色的斑点。n此外、零件在电镀前的脱脂、除锈是否彻底，此外、零件在电镀前的脱脂、除锈是否彻底，也将严重影响镀层的性能也将严重影响镀层的性能.单金属电镀是指镀液中只含有一种金属离子，镀单金属电镀是指镀液中只含有一种金属离子，镀后形成单一金属镀层的方法。后形成单一金属镀层的方法。l常用的单金属电镀主要有镀锌、常用的单金属电镀主要有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀镉等，不仅可作为钢铁机件等镉等，不仅可作为钢铁机件等的防腐，还具有装饰功能和改的防腐，还具有装饰功能和改善可焊性的特性。善可焊性的特性。金属沉积过程:o1传质步骤：液相中的反应粒子（金属水化离子或配合离子）向阴极表面传递的步骤，有电迁移,扩散及对流三种不同方式。o2前置化学步骤：研究表明，直接参加阴极电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能放电还原为金属。o3电荷转移步骤：反应粒子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤，又称为电化学步骤，这里主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程，这是电沉积过程的重要步骤。o4结晶步骤:吸附原子通过表面扩散到达生长点而进人晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并长大成晶体。n锌的标准电极电位为锌的标准电极电位为-0.76V，对钢铁基体来，对钢铁基体来说锌镀层属于阳极性镀层、主要用于防止钢铁说锌镀层属于阳极性镀层、主要用于防止钢铁的腐蚀。电镀锌工艺分为氰化物镀锌和无氰镀的腐蚀。电镀锌工艺分为氰化物镀锌和无氰镀锌两类。锌两类。n氰化物镀锌的特点是溶液均镀能力好，镀后光氰化物镀锌的特点是溶液均镀能力好，镀后光滑细致，应用较广，镀液分微氰、低氰、中氰滑细致，应用较广，镀液分微氰、低氰、中氰和高氰几种。但由于氰化物属剧毒物，近年来和高氰几种。但由于氰化物属剧毒物，近年来已趋向来用微氰和无氰镀液。已趋向来用微氰和无氰镀液。n无氰镀液有碱性锌酸盐镀液、铵盐镀液、硫酸无氰镀液有碱性锌酸盐镀液、铵盐镀液、硫酸盐镀液及无铵氯化物镀液等。盐镀液及无铵氯化物镀液等。适用于电镀形状复杂和镀层厚度适用于电镀形状复杂和镀层厚度20m以上以上的零件，但镀液的电流效率较低并且有剧的零件，但镀液的电流效率较低并且有剧毒。毒。碱性氰化物镀锌的镀层结晶细致、光泽好，碱性氰化物镀锌的镀层结晶细致、光泽好，镀液的均镀能力和深镀能力均好，允许使镀液的均镀能力和深镀能力均好，允许使用的电流密度和温度范围较宽，对设备腐用的电流密度和温度范围较宽，对设备腐蚀性小。蚀性小。镀液配制及电镀过程中应注意以下几点：镀液配制及电镀过程中应注意以下几点：严格控制镀液中各成分的浓度范围。严格控制镀液中各成分的浓度范围。注意镀液中氰化物、氢氧化钠与空气有注意镀液中氰化物、氢氧化钠与空气有关成分的反应。关成分的反应。阳极使用锌板阳极使用锌板(含锌量含锌量99.97%)99.97%)时应注意时应注意用阳极套，防止阳极泥渣悬浮在镀液中，用阳极套，防止阳极泥渣悬浮在镀液中，使镀层粗糙。使镀层粗糙。但镀液的均镀能力和深镀能力较氰化物镀但镀液的均镀能力和深镀能力较氰化物镀液差，电流效率低液差，电流效率低(70一一80)，镀层超，镀层超过一定厚度时脆件增加。过一定厚度时脆件增加。碱性锌酸盐镀锌的镀液成分简单，使用方碱性锌酸盐镀锌的镀液成分简单，使用方便，镀层细致光亮，钝化膜不易变色，对便，镀层细致光亮，钝化膜不易变色，对设备腐蚀性小，废水处理也比较容易。设备腐蚀性小，废水处理也比较容易。镀液配制及电镀过程中应注意以下几点：镀液配制及电镀过程中应注意以下几点：必须严格控制对镀层质量影响较大的铅、铁、必须严格控制对镀层质量影响较大的铅、铁、铜等杂质含量。铜等杂质含量。定期分析锌和氢氧化钠的含量。一般挂镀应定期分析锌和氢氧化钠的含量。一般挂镀应控制氢氧化钠控制氢氧化钠:锌锌(重量比重量比)=10:1)=10:1，滚镀，滚镀控制氢氧化钠控制氢氧化钠:锌锌(重量比重量比)=l2:1)=l2:1。该工艺使用的阳极板面积应比氰化镀锌大一该工艺使用的阳极板面积应比氰化镀锌大一些。些。镀铜层是一种重要的预镀层，用以镀铜层是一种重要的预镀层，用以提高镀层的结合强度也是一种重提高镀层的结合强度也是一种重要的中间镀层，可提高钢铁件的耐要的中间镀层，可提高钢铁件的耐蚀性和塑料的抗热冲击性能等。蚀性和塑料的抗热冲击性能等。u镍是银白微黄的金属，具有铁磁性。镍的相镍是银白微黄的金属，具有铁磁性。镍的相对原子质量为对原子质量为58.7，密度为，密度为8.9 g/cm3，标准，标准电极电位为电极电位为-0.25V。u在空气中镍表面极易形成一层极薄的钝化膜，在空气中镍表面极易形成一层极薄的钝化膜，因而具有极高的化学稳定性，常温下，镍能因而具有极高的化学稳定性，常温下，镍能很好地防止大气、水、碱液的侵蚀；在碱、很好地防止大气、水、碱液的侵蚀；在碱、盐和有机酸中稳定；在硫酸和盐酸中溶解缓盐和有机酸中稳定；在硫酸和盐酸中溶解缓慢，易溶于稀硝酸中。慢，易溶于稀硝酸中。镍的标准电极电位比铁正，且表面钝化镍的标准电极电位比铁正，且表面钝化后的电极电位更正。镍镀层属阴极性保后的电极电位更正。镍镀层属阴极性保护层，对底金属仅能起机械保护作用。护层，对底金属仅能起机械保护作用。但镀层多孔，常常与其它金属镀层组成但镀层多孔，常常与其它金属镀层组成多层组合体系，用作底层或中间层，如多层组合体系，用作底层或中间层，如CuNiCr、NiCuNiCr铬是最重要的防护装饰性镀层之一，镀层具有很铬是最重要的防护装饰性镀层之一，镀层具有很高的硬度和耐磨件，常用于零件修复或易磨损件高的硬度和耐磨件，常用于零件修复或易磨损件的电镀。的电镀。1 1 普通镀铬普通镀铬普通镀铬镀层光亮抛光性能较好溶液对设普通镀铬镀层光亮抛光性能较好溶液对设备的腐蚀性较小，受铁杂质的影响也较小，溶备的腐蚀性较小，受铁杂质的影响也较小，溶液易维护，应用最广。液易维护，应用最广。普通镀铬主要用于装饰，镀层极易钝化。对钢基普通镀铬主要用于装饰，镀层极易钝化。对钢基体而言，铬镀层为阴极性镀层，仅能起机械保护体而言，铬镀层为阴极性镀层，仅能起机械保护作用。普通镀铬配方及电镀工艺规范见表。作用。普通镀铬配方及电镀工艺规范见表。2 2镀硬铬镀硬铬镀硬铬是在各种基体材料上镀较厚的铬层镀层厚度一般镀硬铬是在各种基体材料上镀较厚的铬层镀层厚度一般在在20m以上。由于镀层较厚，能发挥镀铬层硬度高、耐以上。由于镀层较厚，能发挥镀铬层硬度高、耐磨的特点，没有穿透腐蚀的问题，但可能遭受应力腐蚀。磨的特点，没有穿透腐蚀的问题，但可能遭受应力腐蚀。镀锡镀锡食品食品 钎焊钎焊装饰装饰 焊接性焊接性 接触电阻接触电阻耐蚀耐蚀 导电导电 抗高温抗高温 装饰装饰 镀镀银银镀镀金金化学镀是在金属表面的催化作用下化学镀是在金属表面的催化作用下,经控制化学还原反应经控制化学还原反应进行的金属沉积过程。反应必须在具有自催化性的材料表进行的金属沉积过程。反应必须在具有自催化性的材料表面进行，金属的沉积过程是纯化学反应（催化作用当然是面进行，金属的沉积过程是纯化学反应（催化作用当然是重要的重要的,因不用外电源也为称无电镀或不通电镀因不用外电源也为称无电镀或不通电镀 。在化学镀中，金属离子是依靠在溶液中得到所需的电子而还原成金属。化学镀溶液的组成及其相应工作条件必须是反应只限在具有催化作用的制件表面，而溶液不应自己本身发生氧化还原，以免溶液自然分解，造成溶液过快地失效。n化学镀的沉积过程不是通过界面上固液两相间化学镀的沉积过程不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子金属原子和离子的交换，而是液相离子Mn+通通过液相中的还原剂在金属或其它材料表面上过液相中的还原剂在金属或其它材料表面上的还原沉积。的还原沉积。n化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用的还原剂是次磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采的还原剂是次磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采用硼氢化物以及氨基硼烷类和类衍生物等作为用硼氢化物以及氨基硼烷类和类衍生物等作为还原剂，以便室温操作和改变镀层性能。还原剂，以便室温操作和改变镀层性能。n从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化学过程。学过程。与电镀不同的是，在化学镀中，溶液内的与电镀不同的是，在化学镀中，溶液内的金属离子是依靠得到由还原剂提供的电子金属离子是依靠得到由还原剂提供的电子而还原成相应的金属的。完成化学镀的过而还原成相应的金属的。完成化学镀的过程有三种方式：程有三种方式：置换沉积置换沉积接触沉积接触沉积 还原沉积还原沉积 置换沉积置换沉积利用被镀金属利用被镀金属(Me(Me1 1)的电位比沉积金属负，的电位比沉积金属负，将沉积金属离子将沉积金属离子(Me(Me2 2)从溶液中置换在工件从溶液中置换在工件表面上。其化学反应式可表述为：表面上。其化学反应式可表述为：Me1+Me2n+Me2+Me1m+溶液中金属离子被还原的同时，伴随着基体金属的溶液中金属离子被还原的同时，伴随着基体金属的溶解，当基体金属表面完全覆盖时，反应即自动停溶解，当基体金属表面完全覆盖时，反应即自动停止。所以，采用这种方法得到的镀层非常薄。止。所以，采用这种方法得到的镀层非常薄。接触沉积接触沉积 利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀金属接触，让被镀金属表面富积电子，从金属接触，让被镀金属表面富积电子，从而将沉积金属还原在被镀金属表面。其化而将沉积金属还原在被镀金属表面。其化学反应实际上与上式相同，只是学反应实际上与上式相同，只是MeMe1 1不是基不是基体金属，而是第三金属。其缺点是第三金体金属，而是第三金属。其缺点是第三金属离子会在溶液中积累。属离子会在溶液中积累。还原沉积还原沉积 利用还原剂被氧化时释放出的自由电子，把利用还原剂被氧化时释放出的自由电子，把金属沉积在金属镀件表面，其反应过程可表金属沉积在金属镀件表面，其反应过程可表述为：述为：一般意义上的化学镀所指即还原沉积化学镀，如：一般意义上的化学镀所指即还原沉积化学镀，如：镀镍镀镍 镀铜镀铜 镀银镀银 镀金镀金 镀钴镀钴 镀钯镀钯Me2n+ReMe+OX2、化学镀的条件o（1）镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。o（2）配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。o（3）调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀覆速率。o（4）被还原析出的金属也具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才能持续进行，镀层连续增厚。o（5）反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。3、化学镀的特点与电镀相比，化学镀有如下的特点：o镀覆过程不需外电源驱动；o均镀能力好，形状复杂，有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层；o孔隙率低；o镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期是有限的；o可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。o化学镀镀覆的金属和合金种类较多，诸如:oNi-P，Ni-B，Cu,Ag，Pd，Sn，In，Pt，Cr及多种Co基合金等，o但应用最广的是化学镀镍和化学镀铜。电镀工艺也有其不能为化学镀所代替的优点，首先是可以沉积的金属及合金品种远多于化学镀，其次是价格价格比化学镀低得多，工艺成熟，镀液简单易于控制。在化学镀镍溶液质量提高的基础上，化学镀镍生产线的装备和技术发展很快，逐渐从小槽到大槽，从手工操作、断续过滤、人工测定施镀过程中各种参数到自动控温、槽液循环过滤和搅拌。4、化学镀的应用 o化学镀层一般具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特殊的电学或磁学等性能。o不同成分的镀层，其性能变化很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、核能、汽车、印刷、纺织、机械等工业中获得日益广泛的应用。三、阳极氧化法o1.定义：铝、钽、钛、铌等金属或合金，在适当的电解液中作阳极并加上一定直流电源，由于电化学反应金属阳极表面被氧化形成氧化物薄膜。o2.原理：遵从法拉第定律。o3.注意：在阳极氧化过程中，会有一定数量的氧化物又溶解在电解液中，所以实际形成氧化物的质量比理论值偏低，成膜是氧化物形成与溶解的综合结果。o4.只局限于少量金属氧化，铝氧化膜应用最广，可获得非晶连续膜，但厚度受限。1.1阳极氧化制程1.2阳极氧化产品微观结构正面图侧面图阳极氧化处理简介o阳极工艺流程：脱脂抛光中和活化染色封孔前处理：后处理：阳极氧化注：在每个工序之后都会有相应的水洗，前处理段可以用自来水，后处理段必注：在每个工序之后都会有相应的水洗，前处理段可以用自来水，后处理段必须使用纯净水须使用纯净水o阳极工艺概述：1.脱脂 脱脂又叫除油，是阳极前处理一项重要工序，脱脂常采用碱性溶液做脱脂剂，如NaOH,Na2CO3,Na3PO4等组成的脱脂剂，碱液除油主要是在高温条件下，将碱咬动物油和植物油咬化形成可溶性肥皂而除去油污。2.化学抛光 在磷酸基溶液浸泡工件，以消除工件表面的机械缺陷，减小表面粗糙度，并提高其表面光泽。影响因素：a.化抛液成分；b.化抛液浓度；c.化抛温度；d.化抛时间；操作方法：a.将工件置于化抛槽中浸泡;b.将工件在化抛槽中轻轻旋转;c.将工件从化抛槽中快速取出，并用热水洗;d.水洗3.中和(碱咬)中和是化学抛光的另一种预处理方式，可以调整工件表面材质的粗细/均匀/亮度的程度。Al2O3+NaOH Al3+other;Al+NaOH NaAlO2+H2(注：注：NaAlO2是黑色的可溶性盐，反应过程中附在工件表面，即黑膜是黑色的可溶性盐，反应过程中附在工件表面，即黑膜)影响因素：a.碱液浓度；b.铝离子浓度；c.操作温度；d.操作时间；操作方法：a.将待处理的工件置于中和槽上方；b.将工件放入中和槽；c.设定中和时间；d.中和时间到时迅速将工件移出中和槽并转入水洗槽4.阳极氧化 硫酸阳极氧化工艺获得的铝氧化膜外观无色透明，厚度为5-20um,硬度高，孔隙多，吸附型强，有利于染色，经封闭处理后，具有较高的抗腐蚀能力。阴半极反应：2H+2e H2 阳半极反应：4OH 4e 2H2O;Al+O2 Al2O3;Al2O3+H2 2Al3+3H2O 影响因素：a.电解液浓度;b.电解液温度;c.电压;d.电流密度；e：氧化时间5.活化 阳极氧化后，在着色之前，可用酸液处理将氧化膜活化，所有有机酸/无机酸及酸性盐都可以作为活化剂，由于酸溶液对氧化铝的化学溶解作用，氧化膜孔的孔壁从外向内溶解，使孔径扩大，同时可以通过控制活化时间的长短，得到孔径大小不同的氧化铝膜，达到扩孔，增加孔隙率，从而提高吸附染料能力的效果。影响因素：a.活化剂种类；b.活化剂浓度；c.活化温度；d.活化时间6.染色-化学染色法对氧化膜的要求：a.氧化膜必须有足够的厚度，具体厚度要依染色的色调而定，如果暗色要求较厚的膜层；而鲜艳的色泽需要较薄的膜层。-可通过控制氧化时间来控制膜的厚度。b.氧化膜必须要有足够的孔隙和吸附能力。-可通过控制电流密度来控制膜的孔隙，控制活化过程来控制膜的孔径，从而控制膜的吸附能力。c.氧化膜应均匀，膜层本身的颜色适应于染色处理-选择合适的电解液7.封孔 封孔处理是把阳极氧化膜的微孔封闭并将微孔内染料固定，是染色工艺整体的一个部分。封孔处理最简单的是在沸水中处理，只要进行的适当，就能保证染色膜表现出应有的色泽牢固度，而且还可使工件具有防止脂印，色斑及油脂所染的能力。阳极氧化过的表面只有经过充分的封孔才能使它失去对接触物影响的能力。影响因素：a.封孔液组成；b.封孔液PH值；c.封孔温度；d.封孔时间4.溶胶-凝胶o溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。料的一种湿化学方法。o溶胶与凝胶结构的区别：溶胶是具液体特征的胶体体系，分散的粒子大小在11000 nm之间，具有流动性，无固定形状。o凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙充有液体或气体，无流动性，有固定形状。溶胶溶胶-凝胶合成的工艺方法凝胶合成的工艺方法o用用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，法制备材料的具体技术和方法很多，归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，如图如图2-1所示。所示。图2-1Sol-Gel合成的工艺方法前驱物溶液前驱物溶液水解溶液水解溶液凝凝 胶胶络合物溶胶络合物溶胶细密荷电颗粒溶胶细密荷电颗粒溶胶化学添加剂化学添加剂络合剂络合剂水水催化剂催化剂聚合聚合调节调节pH值，值，添加电解质，添加电解质，溶剂蒸发溶剂蒸发低压蒸发低压蒸发溶胶-凝胶法的基本原理所用的起始原料(前驱物)一般为金属醇盐，也可用某些盐类、氢氧化物、配合物等，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。其最基本的反应如下。1.溶剂化能电离的前驱物金属盐的金属阳离子 M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z为M离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H的趋势。(M(H2O)n)z+=(M(H2O)n1(OH)(z-1)+H 2.水解反应 o非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属 M 的 原子价，R代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。M(OR)nxH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH 3.缩聚反应 o可分为失水缩聚：-M-OH+HO-MM-O-M-+H Oo失醇缩聚：-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH 图图2-2 Sol-Gel法的基本工艺过程法的基本工艺过程 金属醇盐金属醇盐溶剂溶剂水水催化剂催化剂溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶干凝胶干凝胶成品成品水解、缩聚水解、缩聚陈化陈化干燥干燥热处理热处理气凝胶气凝胶超临界干燥超临界干燥均相溶液的制备均相溶液的制备oSol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。解产物，对水解有抑制作用。o水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。否则极易生成沉淀。溶胶的制备溶胶的制备oSol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的重要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。水解反应和缩聚反应产生的。凝胶化过程凝胶化过程o凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。o按分散相介质不同有水凝胶（按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、）、醇醇凝胶（凝胶（alcogel）和气凝胶（和气凝胶（aerogel）等。等。o溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），），后者逐后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。网络。o在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。凝胶的干燥凝胶的干燥o湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为困难的工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。一环，特别是对尺寸较大的块体材料。o导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗工艺中耗时最长的工序。时最长的工序。干凝胶的热处理干凝胶的热处理o热热处处理理的的目目的的是是消消除除干干凝凝胶胶中中的的气气孔孔，使使制制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。o在在加加热热过过程程中中，干干凝凝胶胶先先在在低低温温下下脱脱去去吸吸附附在在表表面面的的水水和和醇醇。265300，OR基基被被氧氧化化。300以以上上则则脱脱去去结结构构中中的的OH。由由于于热热处处理理伴伴随随着着的的较较大大的的体体积积收收缩缩和和各各种种气气体体（如如CO2、H2O、ROH）的的释释放放，所所以以升升温温速率不宜过快。速率不宜过快。溶胶溶胶-凝胶合成的技术意义凝胶合成的技术意义oSol-Gel法法实实质质上上是是采采用用介介观观层层次次上上性性能能受受到到控控制制的的各各种种源源物物质质，取取代代传传统统工工艺艺中中那那些些既既未未进进行行几几何何控控制制又又未未实实施施化化学学控控制制（如如矿矿物物陶陶瓷瓷原原料料）或或者者仅仅有有几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。o由由于于材材料料的的初初期期结结构构在在溶溶液液-溶溶胶胶-凝凝胶胶过过程程中中即即已已形形成成，通通过过灵灵活活的的制制备备工工艺艺和和胶胶体体改改性性，可可在在材材料料制制备备的的初初期期就就对对其其化化学学状状态态、几几何何构构型型、粒粒级级和和均均匀匀性性等等超超微微结结构构进进行行控控制制。这这种种从从无无控控制制状状态态到到有有控控制制状状态态的的改改变变不不是是一一个个简简单单的的量量变变递递进进，已已在在众众多方面显示出其独特的价值和新的现象。多方面显示出其独特的价值和新的现象。溶胶溶胶-凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点 o溶胶溶胶-凝胶法具有以下优点：凝胶法具有以下优点：(1)起始原料首先被起始原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在很短时分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在很短时间内就可以获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶间内就可以获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上补均匀地混时，反应物之间很可能是在分子水平上补均匀地混合，从而能制备较均匀的材料；合，从而能制备较均匀的材料；(2)所制材料具有所制材料具有较高的纯度；较高的纯度；(3)材料组成成分较好控制，尤其适材料组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；合制备多组分材料；(4)反应时温度比较低；反应时温度比较低；(5)具具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；有流变特性，可用于不同用途产品的制备；(6)可可以控制孔隙度以控制孔隙度。溶胶-凝胶法的缺点o溶胶-凝胶法具有以下不足之处：(1)原料成本较高；(2)存在残留小孔洞；(3)热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳；(4)较长的反应时间；(5)有机溶剂对人体有一定的危害性。在制备材料方面的应用o1 纤维材料 溶胶-凝胶法可用于制备纤维材料。当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物或络合物间呈类线性缔合时，使体系粘度不断提高，当粘度值达10100 Pas时，通过挑丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。近年来，溶胶-凝胶法在制备ABO3钙钛矿型钛酸盐系列陶瓷纤维中已得到广泛应用，如BaTiO3，Pb-TiO3，钛酸锆铅(PZT)等。o2 薄膜涂层材料 制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途的应用方向，工艺过程：溶胶制备基材预备涂膜干燥热处理，目前应用已经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜等。o3 超细粉末 o 运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶，将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干，得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可得。超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3 的制备。o4 复合材料 溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材料更好地显示出复合材料特性。由于掺入物可多种多样，因而运用溶胶-凝胶法可生成种类繁多的复合材料，主要有：不同组分之间的纳米复合材料、组成和结构均不同的纳米复合材料和有机-无机复合材料等。如有机掺杂SiO2 复合材料，这类材料可作为发光太阳能收集器、固态可调激光器和非线性光学材料等。高纯度的醋酸钡Ba(CH3COO)2、钛酸四丁酯Ti(OC3H7)4和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4作为原料,乙醇CH3CH2OH作为溶剂。无水乙醇同乙醇胺按一定比例混合并搅拌均匀，再将混合液水浴加热图2.2在650C退火制备得到的单层BaTiO3薄膜的AFM形貌图(a)和三维结构像(b)图2.4在800C退火制备得到的单层BaTiO3薄膜的AFM形貌图(a)和三维结构像(b)