自由体积理论课件

自由体积理论Free-volume theory丁丁 磊磊基础知识自由体积概述自由体积概述自由体积的概念自由体积的概念一般物质一般物质Van der WaalsVan der Waals自由体积的计算自由体积的计算等自由体积理论等自由体积理论 (Fox&Flory)(Fox&Flory)自由体积理论中的几个基本方程自由体积理论中的几个基本方程(Doolittle&(Doolittle&Turnbull-Cohen&WLF)Turnbull-Cohen&WLF)空穴尺寸和正电子湮没空穴尺寸和正电子湮没(The Free-volume hole size&(The Free-volume hole size&Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy)Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy)自由体积理论的优缺点自由体积理论的优缺点 (Advantages&Disadvantages)(Advantages&Disadvantages)基础知识自由体积概念的出现最早可追溯到1935年Hirschfelder等人的工作。1951年Doolittle为了定量解释简单碳氢化合物的粘滞性也用到了自由体积。接着Beuche提出了非晶态物质中堆砌缺陷的自由体积模型。1954年Bondi正式给出了自由体积的三种定义。经过Ferry、Flory等人的努力形成了比较完整的自由体积理论。1.1.自由体积概述自由体积概述基础知识自由体积包括具有原子尺寸的缺陷和由于原子无规堆砌而产生的空穴。它提供了原子、分子活动的空间。自由体积理论的作用：解释或计算聚合物的玻璃化转变聚合物溶液的混合热分子扩散性质相关的一些现象（溶液熔体的粘度以及传热、导电等）基础知识1954年A.Bondi经过总结将自由体积V Vf f分为三类：1 1、Van der WaalsVan der Waals自由体积自由体积 Van der Waals自由体积指分子之间未被填满的空间，即：V Vf f V V V Vm m 式中V V 为样品的实际测量体积；V Vm m 为从X射线衍射数据得到的Van der Waals体积，即物质按其自身的几何尺寸能堆砌成紧密排列的最小体积。V Vf f 亦称几何学自由体积。由于基本出发点不同，历史上对自由体积出现了多种定义由于基本出发点不同，历史上对自由体积出现了多种定义2.2.自由体积的概念自由体积的概念基础知识2 2、热膨胀自由体积、热膨胀自由体积 热膨胀自由体积指无定形物质在一定温度下的体积V V与该物质在0K的体积V V0 0之差，即：V Vf f V V V V0 0 3 3、涨落自由体积、涨落自由体积 由于热运动（分子重心晃动），使得物质中产生原子尺寸数量级的空穴，这种空穴的总和即为涨落自由体积：V Vf f N NA A V V 式中V V为热运动分子的重心的扫描体积；N NA A为Avogadro常数。显然，涨落自由体积是热膨胀自由体积的一部分。显然，涨落自由体积是热膨胀自由体积的一部分。基础知识由于原子、分子之间具有相互作用，由于原子、分子之间具有相互作用，Van der WaalsVan der Waals半半径定义为势能曲线的极小值值对应的分子距离的一半。径定义为势能曲线的极小值值对应的分子距离的一半。对于成键原子，对于成键原子，Van der WaalsVan der Waals半径取决于化学键的核半径取决于化学键的核间距间距对非键合原子，对非键合原子，Van der Waals Van der Waals半径取决于原子间的半径取决于原子间的Van der WaalsVan der Waals相互作用（这种作用受温度的影响较大，相互作用（这种作用受温度的影响较大，但是可取平均值）但是可取平均值）3.3.一般物质的一般物质的Van der WaalsVan der Waals自由体积的计算自由体积的计算基础知识设设r r1、r r2分别是原子分别是原子1 1和原子和原子2 2的的Van der WaalsVan der Waals半径，半径，l l是共价键长，是共价键长，m m为辅为辅助参数，助参数，h1h1、h2h2对应两个原子球截体的高（如图对应两个原子球截体的高（如图1 1），则有：），则有：19641964年年BondiBondi提出了计算提出了计算Van der WaalsVan der Waals体积的方法如下：体积的方法如下：(cm3/mol)图1 Van der Waals体积计算方法基础知识分子的分子的Van der WaalsVan der Waals体积是组成分子的原子和原子团的体积是组成分子的原子和原子团的Van der WaalsVan der Waals体积之和体积之和聚合物的聚合物的Van der WaalsVan der Waals体积则是聚合物的基本结构单元体积则是聚合物的基本结构单元的的Van der WaalsVan der Waals体积之和体积之和基础知识原子或原子原子或原子团Van der Waals半径，半径，原子或原子原子或原子团Van der Waals半径，半径，H1.2As2.0N1.5Se2.0O1.4Br1.95F1.35Sb2.2P1.9I2.15S1.85CH32.0Cl1.80C6H51.85表表1 1 部分原子和原子团的部分原子和原子团的Van der WaalsVan der Waals半径半径基础知识固体和液体总的宏观体积由两部分组成固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积和自由体积占有体积占有体积Occupied volume:Occupied volume:分子或原子实际占有的体积分子或原子实际占有的体积.是是指外推至指外推至0 K0 K而不发生相变时分子实际占有的体积而不发生相变时分子实际占有的体积V V0 0自由体积自由体积Free volume:Free volume:分子间的间隙分子间的间隙V Vf f,它以大小不等的空穴它以大小不等的空穴无规分散在基体中无规分散在基体中4.4.玻璃化转变的等自由体积理论玻璃化转变的等自由体积理论基础知识自由体积理论认为自由体积理论认为,玻璃化温度以下时玻璃化温度以下时,链段运动被链段运动被冻结冻结,空穴的尺寸和分布基本不变空穴的尺寸和分布基本不变.即即T Tg g以下以下,聚合聚合物的物的V Vf f几乎是不变的几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀的膨胀是由于固有体积的膨胀在在T Tg g以上时以上时,链段运动被激发链段运动被激发,高聚物体积随温度升高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自固有体积的膨胀和自由体积的膨胀由体积的膨胀.因此因此,体积膨胀率比体积膨胀率比T Tg g以下时要大以下时要大体积随温度的变化趋势体积随温度的变化趋势基础知识自由体积理论示意图自由体积理论示意图TV0V V0 0V V0 0+V Vf fT Tg gV Vg gGlassy stateGlassy state Rubbery stateRubbery stateT Tr rV Vr rT Tg g以上以上膨胀率膨胀率T Tg g以下以下膨胀率膨胀率Vf基础知识When When T=TT=Tg gVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen When T T T Tg gV Vr r The volume at temperature higher than The volume at temperature higher than T Tg g基础知识自由体积膨胀率自由体积膨胀率在在T Tg g上下上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在体积膨胀率的变化是由于自由体积在T Tg g以上温度以上温度时也发生了膨胀时也发生了膨胀自由体积膨胀率自由体积膨胀率因此在因此在T Tg g以上某温度时的自由体积以上某温度时的自由体积V Vhfhf为为:基础知识膨胀系数膨胀系数Coefficient of expansionCoefficient of expansion膨胀系数膨胀系数a a-单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率T Tg g以下的膨胀系数以下的膨胀系数(玻璃态玻璃态)T Tg g以上的膨胀系数以上的膨胀系数(高弹态高弹态)T Tg g上下膨胀系数之差上下膨胀系数之差基础知识自由体积分数自由体积分数 f ff=Vf=Vf f/V V Tg 以下温度的自由体积分数以下温度的自由体积分数:Tg 以上温度的自由体积分数以上温度的自由体积分数:基础知识下面从自由体积模型出发，介绍聚合物自由体积理论中的几个基本方程聚合物的粘度是流体阻力的一个表征，粘度和温度的关系最早是用Arrehenius方程表示的：5.5.自由体积理论中的几个基本方程自由体积理论中的几个基本方程式中e为粘流活化能（其大小表明了粘度对温度变化的敏感程度）；A为常数。基础知识但是，当聚合物接近玻璃化转变温度时，粘度的温度依赖性大多不遵循Arrehenius方程。后来Doolittle、Turnbull-Cohen、Williams-Landel-Ferry从自由体积理论出发，提出了适用于更宽温度范围的半经验关系。基础知识Doolittle 对正烷烃分子用外推法得到了分子的极限比体积V V0 0(指液体在绝对零度也不发生相变和缔合所能收缩到的最小体积，作为分子的占有体积），则自由体积V Vf f：V Vf f V V V V0 05.1 Doolittle5.1 Doolittle粘度方程粘度方程f=Vf=Vf f/V V 自由体积分数 f f基础知识不同温度下液体粘度与本身的自由体积相关Doolittle半经验公式：或 式中，A、B为常数，f为自由体积分数。实验结果表明，对几乎所有材料而言，B1基础知识假设体系中的分子运动是局限于周围其它分子所形成的一个框圈中，偶尔发生的密度涨落形成了一个空穴，当该空穴的尺寸大到足以使分子发生明显位移时，在第一个分子还未回复到原来位置时，另一个邻近的分子已经跃迁到这个空穴中，这样的位移会引起扩散运动。5.2 Turnbull-Cohen5.2 Turnbull-Cohen方程方程Turnbull-Cohen 假定这种运动是框圈中分子横跨空穴的平动（即扩散是由于体系中的自由体积重新分布引起的，不是活化作用的结果，不会改变体系的能量）。根据统计力学证明在圈内产生的自由体积v的几率为：基础知识式中为重叠因子，用于修正各原子自由体积之间的重叠，0.51，0.5表示自由体积完全重叠；1表示自由体积完全不重叠。基础知识设设v vc c是发生扩散的临界空穴体积是发生扩散的临界空穴体积则出现一个临界空穴的几率是：则出现一个临界空穴的几率是：25可编辑基础知识所以平均扩散系数所以平均扩散系数D D为：为：其中g几何因子，dc近似为分子直径，u为分子运动速度基础知识另，根据分子的传输理论有：另，根据分子的传输理论有：从而有：从而有：DoolittleDoolittle粘度公式：粘度公式：基础知识WLF方程的推导及意义5.3WLF5.3WLF方程方程基础知识WLF方程最早是从验算时温度转换的大量实验事实中总结而来。Williams，Landel和Ferry发现，对于许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量温度曲线水平位移，可以重叠成一条主曲线（master curve)。在时间轴上的水平位移T（在温度T时的弛豫时间和参考温度T r时的弛豫时间r之比）符合以下关系：WLF方程的推导及意义式中，T 位移因子（shift factor)，和r分别为温度在T、T r时的松弛时间，C1、C2为经验参数，T r为参考温度。基础知识式中，T、r分别为温度为T、Tr的密度，T、r分别是温度为T、Tr时的粘度。在实验温度范围内，聚合物的密度变化很小，且温度取绝对温标，意味着T大即T小，Tr小则r大，故（r Tr/T T）可近似取1，则从低分子液体粘度的Doolittle方程以及自由体积概念出发，可对WLF方程作出理论推导。根据位移因子T的定义，有故 就可转化为不同温度下的粘度比。T基础知识结合自由体积分数同温度的关系：考察T Tr和T Tr时的粘度和自由体积，可得由Doolittle半经验公式：或基础知识基础知识即C1 C2为定值，与f有关。当选择玻璃化温度T Tg g作为参考温度时C1 和C2具有近似的普适值（大量实验值的平均值）：C1=17.44，C2=51.6T T T Tg g时时T T=T Tg g时时基础知识T T T Tg g时时T T=T Tg g时时基础知识B B接近于接近于1,1,取取 B B=1=1时时基础知识采用WLF方程须要满足一定的条件，因为它所适用的对象是链段运动，而不是其它运动单元的运动。WLF方程一般在TgTTg+100的范围内适用。当温度低于Tg时，聚合物处于玻璃态自由体积被冻结，高分子链中可运动的是比链更小的单元（链节、小侧基等）。当聚合物体系的温度远高于Tg时，自由体积已增加到足够大，高分子链已可发生质量中心整链运动，即发生流动。这两种情况的运动单元和机理都与链段运动不同，服从更为普适的Arrhenius方程。基础知识WLF方程重要的意义在于，低温下测定的力学数据就可以换成短时（或高频）下的数据；另一方面高温下测定的力学数据可转换为长时（或低频）下的数据。这使得为获取完整的谱图本来需要等待几个世纪甚至更长时间完成的实验可通过高温较短时（小时甚至分秒时间区间）完成。同样的，那些需要在毫秒或更短时间内测定的、难以实现的实验也可通过降低到合适温度而实现。通过借助T可将不同温度下测定的力学数据平移至参考温度下的粘弹数据，叠合成主曲线。对各粘度参数有：基础知识式中，G、J、和分别为储能模量、储能柔量和动态粘度，bT为垂直校正因子（通常bT=rTr/rTr=1，故可忽略）。基础知识PS的叠合曲线（参考温度160）聚苯乙烯的TTS曲线通过借助于T，可将130 200间的数据叠合成一条主曲线。WLF方程明显拓宽了实验的时间或频率范围（叠合成主曲线后图中log的范围明显变大基础知识 The Free-volume hole size&Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy（PALS）6.6.空穴尺寸与正电子湮没寿命谱技术空穴尺寸与正电子湮没寿命谱技术聚合自由体积：从广义上讲就是指聚合物材料中未被占据的无规分布的空穴（静态）和由于物质密度涨落、分子运动时形成的空间（动态）；从分子运动角度来看，它也是分子链段运动所需要的空间基础知识目前测量微结构的技术有荧光探针分析，光敏分子标记法，小角X射线和中子散射分析法以及PALS散射方法只能从介质电子密度的涨落推导出自由体积，对于小于110-9m3的孔穴则无能为力；光敏法和荧光法由于在介质孔穴中引入形状探针分子而引起干扰，所以只能得到较粗略的估计值；PALS探针较小（直径约0.106nm)，不会对体积产生显著的影响，并且正电子优先定域、湮没在孔穴和缺陷等处，其寿命、强度与自由体积孔穴的大小及数量、分布密切相关。表征自由体积的尺寸及浓度十分有用基础知识在聚合物中，正电子可以以两种状态存在，自由正电子和正电子电子束缚态（Ps）。根据正电子和电子的自旋组合状态，又可以将Ps分为正正电子素（o-Ps）和仲正电子素（p-Ps)：o-Ps 中正电子与电子平行同向旋转，遇到反旋电子而湮没，从发射到湮没的时间即为其寿命，在真空中其寿命可达142ns，而在聚合物中缩短到1 5ns；p-Ps中两元素平行反向旋转，平均寿命为0.125ns；自由正电子在相同介质中的平均寿命约为0.4ns。基础知识o-Ps 在聚合物中可以优先定域在低电子密度区域，即孔穴中，而其湮没速率（湮没寿命值得倒数）是o-Ps波函数与孔穴中电子波函数的重叠几率的函数，所以o-Ps的寿命取决于孔穴的大小，即孔穴越大，o-Ps遭遇电子而湮没的几率减小，湮没寿命也越长，反之亦然。此外，Ps的湮没强度与自由体积孔穴的浓度或数目有关。通过测定正电子在聚合物中的湮没寿命和强度，经过适当的处理，即可得到有关自由体积孔穴大小和数量的信息基础知识Ps-自由体积理论最早由Brandt提出，然后Tao等针对分子液体对孔穴体积与正电子湮没寿命之间的关系进行了定量的研究。目前，最常用的模型是一个具有均匀厚度电子层的无限势阱。在此模型中，聚合物中的o-Ps可以近似看作处于一个半径为R0的球形势阱中的粒子，该势阱的势在r R0时为无限大，而在r R0时为常数。假设在Rr R0之间有一个电子层，厚度为R=R R0，对于只有简单共价键且不存在正电素的猝灭基团的体系，R0.165nm。进而又假设电子层中o-Ps的湮没寿命平均为0.5ns（该假设已得到证实），这样就可以得到孔穴半径（R）与o-Ps寿命（3）的半经验公式：基础知识该半经验公式广泛地应用于对各种聚合物体系自由体积的研究中，并取得较好的效果。当然此方程有其一定的局限性，只适用于不含Ps化学猝灭基团的聚合物，如聚苯乙烯、环氧树脂等。基础知识Dammert et al.and Yu et al.利用PALS测试了一系列不同等规度的聚苯乙烯。得到了室温下的自由体积在1103在左右自由体积空穴最大尺寸的分布情况如下图所示Figure Theoretical free volume fraction as a function of the probe sized for polybutadiene基础知识Figure Theoretical free volume fraction as a function of the probe sized for polybutadiene这符合一个半径约为3的有效球形的孔基础知识7.7.自由体积理论的优缺点自由体积理论的优缺点谢谢！谢谢！50可编辑