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第二章 导电高分子材料导电高分子材料近年来，随着集成电路和大规模集成电路的迅速发展，电磁波及静电等问题给我们的生活带来了很大损失。随着电子线路和元件越来越集成化、微型化、高速化，使用的电流为微弱电流，致使控制信号的功率与外部侵入的电磁波噪音功率相接近，因此容易造成误动作、图象障害和音响障害，妨碍警察通讯、防卫通讯、航空通讯，造成卫星总装调试障碍等等，其后果是可想而知的。导电高分子材料就是为了解决这些实际应用中的问题而发展起来的。7/21/20241第一节第一节 导电高分子材料概述导电高分子材料概述z我们通常所见到的聚合物通常是不导电的绝缘体，但自从美国科学家A.F.Heeger和Macdiarmid发现聚乙炔具有明显导电性质之后，有机聚合物不能导电的观念被打破了。y根据已有的制作水平，经加碘掺杂的聚乙炔的导电能力已经进入金属导电的范围，接近室温下铜的导电率。x有人称其为金属化聚合物，或称合金金属，有机聚合物的电学性质从绝缘体到导体的转变促进了分子导电理论和固态离子导电理论的发展，从而引起了众多科学家的关注，成为有机化学中的研究热点。在抗静电、电磁波屏蔽以及显示材料、半导体器件等方面都取得了重大进展。7/21/202421.11.1高聚物的导电特点高聚物的导电特点z“导电”就是电可以通过。这里所指的电不完全是我们常见的那种一按开关机器就能动作、电灯就能发光的那种电，它还包括弱电、静电、电磁波等日常生活中我们并不注意的一些现象。7/21/20243材料的导电性通常是用电阻值来衡量z金属材料是人们最熟悉的导体，它的电阻值一般在105欧姆厘米以下。对于导电高分子材料来说，根据以上所说的不同种类的电，很容易明白其电阻值应处于一个较宽的范围内。z通常的划分方法：以以电电阻阻值值10101010欧欧姆姆厘厘米米为为界界限限，在在此此界界限限以以上上为为绝绝缘缘高高分分子子材材料料，在在其其以以下下统统称称为导电高分子材料。为导电高分子材料。7/21/202447/21/20245z材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。z载流子在外加电场的作用下沿电场方向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。7/21/202467/21/20247z大多数高聚物都存在离子电导:y那些带有强极性基团的聚合物由于本征解离，可以产生导电离子y在合成、加工和使用过程中，加入的添加剂、填料以及水分和其它杂质的解离，都会提供导电离子y在没有共轭双键的电导率较低的非极性聚合物中，外来离子是导电的主要载流子，其主要导电机理是离子电导。7/21/20248z在共轭聚合物、电荷转移络合物、聚合物的离子自由基盐络合物和金属有机聚合物材料中则含有很强的电子电导。y如在共轭聚合物中，分子内存在空间上一维或二维的共轭键，电子轨道相互交迭使电子具有许多类似于金属中自由电子的特征，电子可以在共轭体系内自由运动，分子间的迁移则通过跳跃机理实现。7/21/20249z离子电导和电子电导各有自己的特点，但在大多数高聚物中的导电性很小，直接测定载流子的种类较为困难，一般用间接的方法区分。用电导率的压力依赖性来区分比较简单可靠。y离子传导时，分子聚集越密，载流子的转移通道越窄，电导率的压力系数为负值。y电子传导时，电子轨道的重叠加大，电导率加大，压力系数为正值。7/21/202410大多数聚合物中离子电导和电子电导同时存在，视外界环境的不同，温度、压力、电场等外界条件中某一种处于支配地位。7/21/2024111.21.2导电高分子材料的分类导电高分子材料的分类z按照材料的结构与组成，导电高分子材料分为:y结构型导电高分子材料y复合型导电高分子材料结构型(或称本征型)导电高分子材料是高分子材料本身所“固有”的导电性，由聚合物结构提供载流子。这些聚合物经过掺杂之后，电导率大幅度提高，有些可以达到金属的导电水平。复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性，但在加工成型时通过加入导电性填料，如炭黑、金属粉末、箔等，通过分散复合、层基复合、表面复合等方法，使制品具有导电性，其中分散复合最为常用。7/21/202412结构型导电高分子材料主要有：z（1）共轭系高分子，如聚乙炔、线型聚苯、面型高聚物等。z（2）金属螯合物型高分子，如聚酮酞菁等。z（3）电荷移动型高分子络合物，如聚阳离子、CQ络合物。7/21/202413复合型导电高分子材料，即是通常所见的导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂和导电性薄膜等。7/21/202414z结构型导电高分子材料，由于成本高，应用范围受到限制。复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色，导电性是通过混合在其中的物质，如炭黑等获得的。z复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。y在结构型导电聚合物尚有许多技术问题的情况下，复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、电磁波屏蔽材料和抗静电材料等领域中发挥着重要作用。7/21/202415除上述电子导电聚合物外，还有一类称为“快离子导体”的离子导电聚合物。如聚环氧乙烷与高氯酸锂复合得到的快离子导体，导电率达104scm1。对含硫、氮和氰基的聚合物形成的离子导体的研究也有报导。7/21/202416z不同聚合物的导电机理不同，其结构也有较大区别。按照导电聚合物的导电机理进行的分类，将导电聚合物分为3类：1.离子导电聚合物：载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离子的导电聚合物。其分子的亲水性好，柔性好，在一定温度下有类似液体的特性，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。2.电子导电聚合物：载流子为自由电子。其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子自由电子的离域提供迁移的条件。3.氧化还原型导电聚合物。以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型导电聚合物。其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。该类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。7/21/202417第二节第二节 复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料z复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有：y导电表面膜形成法y导电填料分散复合法y导电填料层压复合法7/21/202418z导电表面膜形成法：是在材料基体表面涂覆导电性物质，进行金属熔射或金属镀膜等处理。z分散复合法：是在材料基体内混入抗静电剂、炭黑、石墨、金属粉末、金属纤维等导电填料。7/21/202419z 层压复合法：是将高分子材料与碳纤维栅网、金属网等导电性编织材料一起层压，并使导电材料处于基体之内。y最常见的是分散复合型；y层压复合型处于发展阶段；y表面成膜型因工艺设备复杂昂贵，以及材料表面的导电膜一旦脱落便会影响其导电效果等原因，其应用和发展趋势不及前两者。7/21/202420z复合型导电高分子材料的分类方法有多种：y根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高导电体；y根据导电填料的不同，可划分为抗静电剂系、碳系（炭黑、石墨等）、金属系（各种金属粉末、纤维、片等）；y根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电粘合剂等；y根据其功能不同划分为防静电、除静电材料，电极材料，发热体材料，电磁波屏蔽材料。7/21/202421z复合型导电高分子材料是以普通的绝缘聚合物为主要成型物质制备的，其中添加了较为大量的导电填料，无论在外观形式和制备方法上，还是在导电机理上都与掺杂的结构型导电高分子完全不同。z选用基材时可以根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑后，选择合适的高分子材料。7/21/202422z原则上来说，任何高分子材料都可以作复合型导电高分子材料的基质，常用的有：y聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚胺酯、聚酰亚胺、有机硅树脂以及丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等等。7/21/202423z高分子的作用是将导电颗粒牢牢地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性和可加工性。z基材的性能决定了导电材料的机械强度、耐热性、耐老化性。7/21/202424z导电填料在复合型导电高分子中充当载流子，其形态、性质和用量粘结决定材料的导电性：y常用的有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等等。7/21/202425z银粉具有良好的导电性，应用最为广泛，炭黑电导率不高，但来源广泛，价格低廉，也广为应用。依据使用的要求和目的不同，导电填料可制成多孔状、片状、箔片状、纤维状等形式。7/21/202426z通常用偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填料表面进行处理，以改善填料与基质之间的相容性，使填料的分散均匀且与基质紧密结合。7/21/202427z复合型导电高分子材料，具有重量轻、易成型、导电性与制品可一次完成、电阻可调节（在1010欧姆厘米103欧姆厘米间）、总成本低等优点，在能源、纺织、轻工、电子等领域应用广泛。7/21/2024282.12.1复合型导电材料导电机理复合型导电材料导电机理实验发现，将各种金属粉末或炭黑粒子混入聚合物材料中后，材料的导电性能随导电填料的浓度的变化规律大致相同。导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料的浓度达到一定值时，电导率急剧上升，变化值可达十个数量级以上。超过这一临界值后，电导率随浓度的变化又趋于缓慢。(见图21)。7/21/2024297/21/202430z用电镜观察材料的结果发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，相互接触较少，导电性较低。随着填料用量的增加，颗粒间接触的机会增多，电导率逐步上升。7/21/202431z当填料浓度增加到某一临界值时，体系内的颗粒相互接触，形成无限网链，这个无限网链就象一个金属网贯穿与聚合物中，形成导电通道，电导率急剧上升，使聚合物变成了导体。再增加填料的用量，对聚合物的导电性就不会有多大贡献了，电导率趋于平缓。7/21/202432复合型导电材料的导电机理有两种说法，z链锁式导电通路z隧道效应这两者的最终结论都支持导电性的好坏决定于填料的种类及用量这一说法。7/21/202433z链锁式导电通路的机理认为，填料粒子必须在几A0以内的距离靠近，这样就可产生电压差，使填料粒子的电子依靠链锁传递移动通过电流。7/21/202434z从这个等价回路模型可以理解形成链锁必须有一定的填料用量，才能出现强的导电现象，因而支配高分子材料导电性的最主要因素是填料的用量。这是最经典的一种解释。7/21/202435图图2 22 2链锁式导电通路的机理链锁式导电通路的机理7/21/202436z链锁式导电通路是建立在填料必须形成链锁的前提下提出来的。但是，用电子显微镜观察拉伸状态的橡胶并不存在炭黑链锁，却仍有导电现象，这就是隧道效应。当导电颗粒间不互相接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍。7/21/202437z这种阻碍可以视为具有一定势能的势垒。由量子力学可知，对一种微观粒子来说，其能量小于势垒的能量时，它有被反弹的可能性，也有穿过势垒的可能性。7/21/202438z微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称为隧道效应。电子作为一种微观粒子，具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度以及隔离层势垒的能量与电子能量之差值有关。厚度与该差值越小，电子穿过隔离层的可能性就越大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能很容易的穿过，使导电颗粒间的绝缘层变为导电层。7/21/202439z这种由隧道效应产生的导电层可以用一个电阻和一个电容并联来等效。即：导电性是由填料粒子的隧道决定的。同时并有试验证明，随着填料粒子间距的增大，体积电阻亦随之升高。7/21/202440z此外，还有电场放射导电机理，是因为在研究填料填充的高分子材料的电压、电流特性时，发现其结果不符合欧姆定律，认为其所以如此，是由于填料粒子间产生高的电场强度而发生电流导致电场放射。综上所述，无论从哪种导电机理来理解，都认为填料的种类和配合量是支配材料最终所表现出的导电性的主要因素。7/21/202441图图2 23 3复合型导电高分子的导电原理复合型导电高分子的导电原理7/21/202442z1.一部分导电颗粒完全连续地相互接触形成导电回路，相当于电流通过一只电阻；z2.部分导电颗粒不完全连续接触，其中相互不接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电流通路，相当于一个电阻与一个电容并联后在与电阻串联。z3.部分导电颗粒完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容。由以上分析可以认为导电高分子内部由以上分析可以认为导电高分子内部的结构有三种情况：的结构有三种情况：7/21/202443z从导电机理可以看出，在保证其它性能符合要求时，为了提高导电性就应增加填料用量。但这种用量与导电性的关系并非呈线型，而是按指数规律变化，这种规律可用下式表示：7/21/202444zRexp(a/W)p (式21)z式中R为材料的体积电阻，W为填料的重量百分率，a、p是由填料和橡胶种类决定的常数。7/21/202445zF.Buche借助于Flory体形缩聚凝胶化理论，估算了复合型导电聚合物中无限网链形成时的导电填料重量份数和体积份数。实验结果表明，导电填料的填充量与导电高分子的电导率之间存在以下关系：7/21/202446z mVm+p VpWgz:导电材料的电导率。zm：高分子基质的电导率。zp：导电填料的电导率。zVm：高分子基质的体积分数。zVp：导电填料的体积分数。zWg：导电填料的无限网链的重量分数。7/21/202447z在实际应用中，为了使导电填料的用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散，若导电颗粒分散不均或在加工过程中发生颗粒凝聚，则即使颗粒含量达到临界值，无限网链也不会形成。7/21/2024482.2 2.2 金属填充型导电高分子材料金属填充型导电高分子材料z金属填充型导电高分子材料是导电高分子中较年轻的成员，始于70年代末。将金属制成粉末、薄片、纤维以及栅网，填充在高分子材料中制成导电高分子材料。7/21/202449z金属填充型导电高分子材料只要是导电塑料，其次是导电涂料。这类导电塑料具有优良的导电性（体积电阻在103100欧姆厘米），与传统的金属材料相比，重量轻，易成型，生产效率高，总成本低。20世纪80年代后，在电子计算机及一些电子设备的壳体材料上获得了飞速发展，成为年轻、最有发展前途的新型电磁波屏蔽材料。7/21/2024502.2.1 2.2.1 导电金属粉末的品种与性质导电金属粉末的品种与性质z如上文所述，导电高分子的金属粉末填料主要有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠等等。聚合物中掺入金属粉末，可得到比炭黑聚合物更好的导电性。选用适当品种的金属粉末和合适的用量，可以控制电导率在105104-1cm-1之间。7/21/202451z银粉导电性和化学稳定性优良，在空气中氧化速度极慢，在聚合物中几乎不被氧化，已经氧化的银粉仍具有良好的导电性。在可靠性要求较高的电器装置和电器元件中，银粉是较为理想和应用最为广泛的导电填料。但它的价格高，相对密度大，易沉淀，在潮湿环境中易发生迁移。7/21/202452z所谓的迁移是指银粉颗粒随使用时间的延长而沿着电流方向移动的现象，结果会造成电导率变化，甚至发生短路。银迁移的原因是银以正离子的形式溶于聚合物基质中的水中后，与OH生成AgOH，AgOH极不稳定，又生成Ag2O,Ag2O再遇到水生成AgOH，AgOH在合适的条件下析出银。最有效和最现实的方法是控制聚合物中的水分含量，也有通过加入混合导电颗粒的方法来解决。7/21/202453z银粉的制备方法不同，其粒径和形状不同，因而物理性质不同，应用场合也不一样。电解法所制得的针状银粉粒径为0.2-10m。化学还原法制得的球状或无定型银粉粒径为0.02-2m。银盐热分解制备的是海绵状和鳞片银粉。7/21/202454z金粉是氯化金经化学反应制备的，或由金箔粉碎而成。金粉的化学性质稳定，导电性能好，但价格昂贵，不如银粉应用广泛，在厚膜集成电路的制作中，采用金粉填充。7/21/202455z铜粉、铝粉和镍粉都具有良好的导电性，而且价格较低。但由于它们在空气中易氧化，导电性能不稳定。作防氧化处理后，可提高导电的稳定性。7/21/202456z中空玻璃微珠、炭粉、铝粉、铜粉等颗粒的表面镀银后得到的镀银填料，具有导电性好、成本低、相对密度小的特点。铜粉镀银颗粒的镀层稳定，不易剥落，很有发展前途。这类填料主要用于导电要求不高的导电粘合剂和导电涂料。7/21/2024572.2.22.2.2金属填充型导电高分子材料导电性金属填充型导电高分子材料导电性的影响因素的影响因素z金属的性质对电导率起决定性的影响。在金属颗粒的大小、形状、含量及分散状况都相同时，掺入的金属粉末本身的电导率越大，则导电材料的电导率一般也较高。7/21/202458z聚合物中金属粉末的含量必须达到能形成无限网链时才能使材料导电。金属粉末含量越高，导电性能越好。金属粉末导电不可能发生类似炭黑中电子的隧道跃迁，粉末之间必须有连续的接触，故填料用量往往较大。7/21/202459z填料颗粒加入过少时，材料可能完全不导电。相反，导电填料过多，金属颗粒不能紧密接触，导电性能不稳定，电导率也会下降，同时会影响材料的力学性能。因此导电颗粒的含量应有一个适当的值，这个比例与导电填料的种类和比重有关。7/21/202460z导电颗粒的形状对导电材料的导电性能也有影响。球状的颗粒易形成点接触，而片状的颗粒易形成面接触。片接触比点接触更容易获得好的导电性。当银粉含量相同时，片状银粉配制的导电材料比球状银粉配制的导电材料电导率高两个数量级。将球状与片状银粉混合使用，可以达到更好的效果。7/21/202461z导电颗粒的大小对导电性能也有一定影响。若颗粒大小适当，分散良好，形成最密集的填充状态，导电性能最好；若颗粒太细，会因接触电阻增大，导电性变差。z将顺磁性金属粉末掺入聚合物并在加工时加以外磁场，则材料的电导率上升。7/21/202462z聚合物与金属颗粒的相容性对金属颗粒的分散状况有重要影响。导电颗粒被浸润包覆的程度越大，导电颗粒相互接触的几率就越小，导电性越差。在相容性较差的聚合物中导电颗粒有自发的凝聚倾向，有利于导电性的增加。例如聚乙烯与银粉的导电性不如环氧树脂与银粉的相容性好，但当银粉含量相同时，聚乙烯的电导率要比后者高两个数量级。7/21/202463z金属填充型导电高分子材料在成型加工上难度较大，要有严格的工艺条件，才能保证其良好的性能。通常要经过填料的表面处理、与树脂的混合以及造粒等工艺过程。为了得到好的屏蔽制品，在复合过程中应保证纤维的破损量小，并且要使纤维在树脂中得到均匀的分散，既要使每个粒料中的金属纤维分布均匀，又要使每个颗粒中含有的金属纤维比率的分散性小。7/21/202464z在复合造粒过程中，考虑到由于加入金属填料后会降低树脂的流动性，因此要加入相应的助剂来调整粘度以达到加工要求。在塑料成型中，由于添加的黄铜、铝类填料硬度都比较低，因此注射机料筒和螺杆也不需用特殊的材料。但在注射成型过程中为了不使纤维破损，在塑化时应保持螺杆转速较低且背压也小，料筒和模具温度与无金属填料的相比则应稍微提高。7/21/202465z为了便于塑化好的熔融料能顺利的较快的充满模具，一般要求喷嘴孔要大、注射速度慢、注射压力高、主流道和分流道尽可能短，而且喷嘴的位置应使制品难以产生熔接痕。7/21/2024662.2.32.2.3电磁波屏蔽电磁波屏蔽z采用数字电路的电子计算机等电器近年来得到迅速发展，从工厂渗透到家庭。这些电子设备内使用了大量的集成电路等元器件，由此发生的高频脉冲形成电磁波噪音，电磁波的相互干扰会给电子设备带来一系列的问题，如：误动作，图象、声音障碍等。7/21/202467z这种相互干扰的电磁波，一般称为电磁波干扰（Electromagnetic Interference;EMI）。在发达国家，这已成为社会公害问题。随着我国经济发展的需要和电子工业的振兴，电磁波干扰问题也已不可忽视。7/21/2024687/21/202469z美国联邦通讯委员会（FCC）从1981年10月开始部分实施电磁波控制规则，1983年10月1日以后全面实施。在FCC规则中将电子机器按A级和B级两种分类，对不同频率的机器有不同级的控制规范。其B级为家用电器，A级主要是工业、商业和其他业务用电子机器。德国的电子技术协会（VDE）也同FCC一样实施电磁波控制规则。7/21/202470z电磁波的传递是按照以下两种途径进行的：z从机器中产生的电磁波依靠电源线或信号线传送，易侵害别的设备。；z从机器中发生后传播到大气中再侵害别的机器。z电磁波的基本控制方法大致有三种：z在发生源抑制，控制产生电磁波；z在接受部位提高抗电磁波干扰的能力；z限制电磁波的传递途径为最短。7/21/202471z在这里除了考虑机器接地、嘈音过滤、线连接、回路设计等技术外，重要的则是机器壳体的屏蔽技术。作为电子设备壳体的屏蔽材料，以前大量采用金属。但是，金属制品存在着生产效率低、二次加工、量重、成本高等方面的问题，特别是随着电子计算机的小型化、轻量化，金属制品已经不能满足需要。以后逐渐采用了塑料制品，在塑料制品上采用锌喷镀、飞溅镀膜、真空蒸镀、镍涂装等二次加工的办法实现屏蔽化。7/21/202472z但这种方法的缺点是膜层易剥离、工艺设备复杂昂贵、需要采取防公害措施和生产效率低等。所以采用的比例很小。随着高分子材料成型加工技术的进步，金属填充型导电塑料便成为一种理想的屏蔽材料。7/21/2024732.3 2.3 填加炭黑型导电聚合物填加炭黑型导电聚合物z炭黑是一种在工业生产中广泛应用的填料，它用于聚合物中主要起四种作用：着色、补强、吸收紫外光、导电。含炭黑聚合物的导电性主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。7/21/202474z炭黑是以碳为主要成分，结合少量的氢和氧，吸附少量的水，并含有少量的硫、焦油、灰分等杂质。一般来说，氢含量越低，炭黑的导电性越好，一定数量的氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，对导电有利。炭黑的比表面积越大，氧的含量越高，则水分的吸附量越大。水分的存在虽有利于导电性能的提高，但通常使电导率不稳定，应加以控制。7/21/202475z炭黑有各种品种，而赋予导电性的炭黑必须具有以下五个基本特性，才能称为理想的导电炭黑。y结构发达；y粒度小；y表面积大（细孔多）；y捕捉电子的不纯物少（杂质少）；y可进一步石墨化。z在上述特性中，尤其值得注意的是粒度、表面积、杂质三项，它们是决定炭黑导电性好坏的关键。7/21/2024762.3.12.3.1复合技术复合技术z如果把炭黑的结构、用量看作是实现材料导电化的主观因素，那么复合技术就是实现材料导电化的客观条件。这两者的关系就如同鸡蛋一定要在适当的温度条件下才能孵出小鸡一样。7/21/202477复合技术主要有以下几个方面复合技术主要有以下几个方面：z炭黑的表面处理炭黑的表面处理 为提高炭黑的分散性和与树脂的亲和力，需要采用适当的助剂进行表面处理。z混炼混炼 当选用的高聚物与炭黑及其用量确定以后，材料的导电性能就决定于炭黑的分散状态及链锁的形成情况。在进行混炼时往往最容易破坏炭黑的结构而影响导电性。这就需要选择适当的加工设备和手段。7/21/202478z混炼的目的，除了为保证后续加工的顺利进行外，从导电性来看还应保证炭黑在聚合物中得到充分的分散。一般的混炼都是用密炼机进行，而为达到充分分散的目的，往往容易随意延长混炼时间和转数。因此，应认识到混炼时间与分散程度对导电性的影响，得到一个最佳混炼时间，以保证良好的分散性，从而也就得到好的导电性。7/21/202479z熟化熟化 经混炼后的半成品一般并不立即成型制品，而是要经过一定时间存放或高温处理后才能成型，这种混炼后的处理过程称为熟化。不同的熟化条件对导电性的影响有显著不同。即经过熟化以后体积电阻上升，而且这种上升是随着时间的延长而不断增加，温度的影响则并不太大。7/21/202480z成型时间成型时间 成型时间不仅是决定导电高分子材料的物理性能的重要工艺因素，而且也是决定其导电性能的因素。填加乙炔炭黑的氯丁橡胶随着硫化时间的延长导电性增加。7/21/202481z成型温度成型温度 在高分子材料成型工艺中，成型温度往往与成型时间一起综合考虑。一般升高温度就相应缩短时间，而降低温度则应延长时间。那么当时间一定时，随着温度的升高，导电性变好。7/21/2024822.3.22.3.2炭黑添加型导电材料的导电性影炭黑添加型导电材料的导电性影响因素响因素z炭黑添加型导电材料的导电性能对外电场强度有强烈的依赖性。这种依赖性是由于它们在不同的外电场作用下不同的导电机理所决定的。在低电场强度下，主要是界面极化引起离子导电。这种界面极化发生在炭黑颗粒与聚合物之间的界面上，同时也发生在聚合物晶粒与非晶区之间的界面上。这种极化导电的载流子数目极少，电导率较低。7/21/202483z在高电场强度下，炭黑中的载流子获得了足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作用，本质上是电子导电，电导率较高。7/21/202484z在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，高电场强度时，电导率随温度降低而增大。z这是由于低电场强度下的导电是由界面极化引起的，温度降低是载流子动能降低，极化程度减弱，导致电导率降低。z相反，在高电场强度下，导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子定向运动，电导率增大。7/21/202485z炭黑添加型导电聚合物的导电性能与加工方法和加工条件的关系密切相关。这是与炭黑无限网链的建立的动力学密切相关的。高剪切速率作用时，炭黑的无限网链在外力方向受到拉伸，作用力达到一定值后，网链破坏。聚合物的高粘度使得此破坏不能立即恢复，导电性能下降。经粉碎再生后，网链结构重新建立，电导率恢复。加工条件和加工方法对导电材料的性能的影响规律对其应用有重要的意义。7/21/2024862.42.4抗静电剂填加型导电高分子材料抗静电剂填加型导电高分子材料z常见的抗静电剂一般都是表面活性剂，其结构中都有亲水基团，混入材料中具有导电性。按化学结构区分，有阳离子性、阴离子型、非离子型、两性离子型以及高分子型和半导体型。7/21/2024872.4.12.4.1导电机理导电机理z抗静电剂分子是由亲水基及亲油基两部分组成的，它具有不断迁移到树脂表面的性质。迁移在树脂表面的抗静电剂分子，其亲油基与高聚物相结合，而亲水基则面向空气排列在树脂表面，形成了肉眼观察不到的“水膜层”（空气湿度所致），提供了电荷向空气中传导的一层通路，同时因水分的吸收，为离子型表面活性剂提供了电离的条件，从而达到防止和消除静电的目的。7/21/202488z抗静电剂的导电作用，除上述这一主要途径外，还有一种依靠减摩来达到防止静电的效果，不能忽视。电荷的产生与摩擦有关。当材料表面层有抗静电剂分子存在时，可降低表面接触的紧密度，粘附、摩擦的减少，可使两摩擦介质的介电常数趋于平衡，或接触间隙中的介电常数提高，从而在某种程度上能够减少在表面上电荷产生的速率。7/21/202489填加型抗静电剂的选用原则填加型抗静电剂的选用原则z不影响成型加工温度，本身不分解、不发烟、不着色等。z不降低成型加工特性和聚合物本身物性以及二次加工性能。z不影响其它添加剂的性能。z不腐蚀成型机械和模具。z有高的卫生安全性。7/21/2024902.4.22.4.2制备技术制备技术z采用抗静电剂的导电化方法，有混入法和涂布法两种。前者是混入到材料中的抗静电剂在材料内部扩散，并以适当的量向材料表面迁移的方法。与后者相比，其抗静电的耐久性好，而且无需增加涂布、干燥等设备及工序，因此被广泛地应用。7/21/202491z抗静电剂填加材料的优点是：z（1）少量添加即可在材料表面显示出抗静电效果，故对树脂原有的物理机械性能损失较小；z（2）复合工艺简便易行，可以随其它助剂一起加入到高分子材料中，不需增加辅助设备；z（3）不会改变材料原有的颜色。它的缺点是：表面电阻值只限于1081010欧姆，且耐久性差。此外，对材料原有的热变形温度有所降低。7/21/202492z在实用中使用市售的抗静电剂时，往往不单独使用，而是将各种离子性的物质配合使用，这样可发挥最佳效果。z抗静电剂的混入方法与其他的助剂混入方法基本一样，主要视聚合物本身的形态来决定。当聚合物是粉状或糊状等形态时，可采用一般通用的方法，但要注意加料顺序，其要点是7/21/202493z一要注意长期混炼（或混合）时温度的影响；z二要注意不同阶段加入时对后续工艺的影响。如果聚合物是粒料时，抗静电剂的混入分散就很困难，就应考虑先将抗静电剂作成母料，也就是含抗静电剂的树脂粒料，然后将母料依照抗静电剂的浓度造成抗静电剂的飞散、粘附等现象。7/21/202494第三节第三节 结构型导电高分子材料结构型导电高分子材料z结构型导电高分子材料是1977年发现的，它是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子材料至今只有聚氮化硫（SN）x类，其它许多导电聚合物几乎均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后，才能有较高的导电性。7/21/202495z研究较多的结构型导电高分子是以共轭二聚或三聚为骨架的高分子材料。根据对这一导电高分子的研究发现，伴随着导电化，材料的许多物性也发生了变化，利用这些物性的变化，已经或将开辟广阔的应用领域。7/21/202496根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。有时，两种导电形式会共同作用。一般认为四类聚合物具有导电性：z高分子电解质、z共轭体系聚合物、z电荷转移络合物z金属有机螯合物其中高分子电解质以离子传导为主，其余三类以电子传导为主。7/21/2024973.1 3.1 共轭高聚物的电子导电共轭高聚物的电子导电一般情况下是将整个分子是共轭的体系称作共轭高聚物。共轭聚合物中碳碳单键和碳碳双键交替排列，也可以是碳氮、碳硫、氮硫等共轭体系。具有本征导电性的共轭体系必须具备以下条件：z第一，分子轨道能够强烈离域，z第二，分子轨道能够相互重叠。满足这样条件的共轭体系的聚合物，可通过自身的载流子产生和输送电流。7/21/202498z共轭聚合物中，电子数与分子构造密切有关。电子离域的难易程度取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，电子活化能越低，则电子越离域，材料的导电性能越好。7/21/202499z除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响材料的导电性。从结构上分，共轭链可以分为“受阻共轭”和“无阻共轭”。7/21/2024100z受阻共轭是指共轭分子轨道上存在缺陷。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，会引起共轭链的扭曲、折叠等等，使电子离域受到限制。z电子离域受阻程度越大，分子链的导电性能越差。如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都属受阻共轭高聚物，其主链上连有烷基等支链结构，影响了电子的离域。7/21/2024101z无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离域不受阻碍。这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料，如反式聚乙炔，热解聚丙烯腈等等。顺式聚乙炔的分子链发生扭曲，电子离域受到限制，其电导率低于反式聚乙炔。7/21/20241023.1.13.1.1共轭聚合物的掺杂共轭聚合物的掺杂z共轭型导电高分子是以共轭二聚或三聚为骨架的，尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但其电导率并不高。反式聚乙炔虽然有较高的电导率，但这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。完全不含杂质的聚乙炔其电导率很小。然而共轭聚合物的能隙很小，电子亲合力较大，容易与适当的电子受体或电子给予体发生电荷转移，因此它们经过掺杂后可以得到好的导电性。7/21/2024103z如在聚乙炔中添加碘或五氟化砷等电子受体，聚乙炔的 电子向受体转移，电导率可增致104scm-1,达到金属导电的水平。聚乙炔的电子亲合力很大，也可从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加电子受体或电子给体来提高导电性能的方法称为“掺杂”。7/21/2024104z共轭聚合物的掺杂不同于无机半导体的掺杂，聚合物中的掺杂实质上是掺杂剂对聚合物主链实施氧化或还原，使聚合物失去或得到电子，产生带电缺陷，从而使掺杂剂与聚合物形成电荷转移络合物。7/21/2024105z共轭聚合物掺杂时掺杂剂的用量一般比半导体中多，其掺杂粘度可以高至0.1个掺杂剂分子每个链节，有时掺杂剂的用量甚至超过聚合物本身的用量。在有些共轭聚合物掺杂中，也常常伴随着扩链、交联等反应，只是出于习惯，人们一直将这种方法称为掺杂。7/21/2024106z掺杂的方法有化学掺杂和物理掺杂两大类。其主要实施过程有三种：z其中掺杂剂与聚合物接触并反应的是化学掺杂法：有气相掺杂、液相掺杂、光引发掺杂等；z电化学掺杂是以聚合物为电极，掺杂剂作电解质，在通电情况下使聚合物链发生氧化或还原并与掺杂剂反离子形成电荷转移络合物；z此外还有离子注入式掺杂等。目前广泛采用的是化学掺杂法和电化学掺杂。7/21/2024107z化学掺杂简单易行，有利于了解掺杂前后聚合物的结构与性能的变化。电化学掺杂时间短，效率高，经常是聚合物的合成与掺杂同时进行，易于得到导电的聚合物薄膜。z掺杂剂有很多类型，电子受体主要有：卤素(Cl2,Br2,I2,ICl,ICl3,IBr)，路易氏酸(PF5,As F5,SbF5,BF3,BCl3,BBr3,SO3)，质子酸(HF，HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,FSO3H，HClSO3),过渡金属卤化物(TaF5,WFs,Bi F5,TiCl4,MoCl5),7/21/2024108z过渡金属化合物(AgClO4,AgBF4,H2IrCl6),有机化合物(四氰基乙烯TCNE，四氰基对苯醌二甲烷TCNQ，四氯对苯醌，二氯二氰代苯醌DDQ)。常用的电子给体有：碱金属(Li,Na,K)，电化学掺杂剂(R4N，R4P、R=CH3,C6H5等)。7/21/20241093.1.23.1.2共轭型聚合物的合成及其结构对共轭型聚合物的合成及其结构对导电性能的影响导电性能的影响z共轭型聚合物的合成方法主要有化学合成法、电化学合成法等离子体聚合以及由非共轭聚合物向共轭聚合物转化的方法。其中化学合成是根据高分子合成化学原理来制备主链共轭的聚合物，如在ziegler-Natta催化剂的浓稠液面上使乙炔聚合，可以得到高结晶的、具有拉伸性的薄膜状聚合物。7/21/2024110z电化学合成法是根据有机电化学合成原理而得到的共轭聚合物，许多杂环得到聚合物如聚吡咯、聚噻吩等都是采用电化学方法合成的。在辉光放电下使单体聚合得到的聚合物结构较为复杂，等离子体放电的实际应用实例不多。7/21/2024111z非共轭聚合物向共轭聚合物转化法克服了共轭聚合物不溶不熔难以成型的缺点，先制备母体聚合物，这些母体聚合物常常溶于溶剂，可以容易地制成薄膜或纤维，母体聚合物经受热处理后即转变成相应的共轭聚合物或纤维。聚噻吩乙炔(PTV)的母体聚合物(PPTV)可溶于氯仿中并可以纺成纤维，将PPTV纤维受热在脱去CH3OH的同时拉伸后，可得PTV纤维。7/21/2024112z聚合物主链的共轭性越好，越有利于电子离域及增加载流子的迁移率，有利于导电性的提高。事实上聚合物具有长共轭性只是获得良好导电聚合物的充分条件，并非必要条件。Tripathy等用分子力学和量子力学计算证明，可掺杂的聚合物分子结构并非一定要求平面，而只要求当共轭聚合物掺杂后从能量上可达准平面即可。7/21/2024113z聚合物的共轭长链有利于电荷传输，但却使分子链刚硬，丧失了聚合物加工方便的特点。为增加共轭聚合物的溶解性，合成了不少侧基取代的共轭聚合物。在聚乙炔主链上引入取代基后，经掺杂后导电聚合物的导电性下降了许多。7/21/2024114z在聚吡咯和聚苯胺体系中，侧基取代后，聚合物导电性也有所下降。但在聚苯撑乙炔(PPV)的苯环上接入烷氧基取代后，发现聚合物掺杂后的电导率有所上升。在烷基取代聚噻吩时，取代基为甲基或乙基时，聚合物掺杂后导电性比无取代的聚噻吩要高，估计这是因为可溶解性使掺杂更为完全的结果。7/21/2024115z取代基变得更长时，导电性渐渐变小，导电稳定性也渐渐降低。导电聚合物的主要方向是共轭分子链的方向，出主链及侧链结构对导电性有影响外，聚合物分子的有规取向对聚合物的导电性也有影响有人制备了分子链定向排列的材料以进一步提高电导率，实验表明聚合物分子链经过有序化后，导电性显著增加。7/21/2024116z与此不同的还有一种叫做热分解导电高分子，这是把聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧二唑等在高温下进行热处理，使之生成与石墨构造相近的物质，从而获得导电性。z后来发现了，将3，4，9，10二苯四甲酸酐（PTCDA）在氩/氢气流中加热至10002000，得到的导电物质的电导率高达1100西门子/厘米。7/21/20241177/21/2024118z这些热分解导电高分子的特征是，无需掺杂处理，故具有优异的稳定性。此外，根据加热处理而赋予的导电性是不可逆的，这与需经掺杂处理方可具有导电性的高分子不同。热分解导电高分子可制成软片或薄膜，在电子领域将获得广泛的应用。7/21/20241193.2 3.2 电荷转移型聚合物导电材料电荷转移型聚合物导电材料z高分子电荷转移络合物所包含的这类很多，一般分为两类：z一类是掺杂型全共轭聚合物，z另一类是由非全共轭型高分子形成的电荷转移络合物，称为高分子电荷转移络合物。7/21/2024120z后者又分为两类：z一类是主链或侧链含有电子体系的聚合物与小分子电子给体或受体所组成的非离子型或离子型电荷转移络合物，又称为中性高分子电荷转移络合物；z另一类则由侧链或主链含有正离子自由基或正离子的聚合物与小分子电子受体所组成的高分子离子自由基盐型络合物。7/21/20241213.2.13.2.1中性高分子电荷转移络合物中性高分子电荷转移络合物z中性高分子电荷转移络合物很多，其中大部分由电子给体型高分子与电子受体型小分子组成，电子给体型高分子大多是代芳香性侧链的聚烯烃，如对苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡啶及其衍生物；作为电子受体的有含氰基化合物、含硝基化合物等等。其典型示例见表22。7/21/2024122表表2 22 2 高分子电荷转移络合物及其电高分子电荷转移络合物及其电阻率阻率z聚合物电子受体室温电阻率(m)活化能(eV)z聚苯乙烯 AgClO4 4.3104 0.74z聚三甲基苯乙烯 TCNE 1.81011 0.26z聚萘乙p-CA DDQ 1.41012 0.62z聚蒽乙烯 Br27.21010 0.757/21/2024123z一般的中性高分子电荷转移络合物的电导率都非常小，比相应的小分子的电导率要小得多，这些络合物的电导率一般都低于102s/m，这是由于高分子较难与小分子电子受体堆砌成有利于电子交叠的规则型紧密结构。其原因可归结为高分子链的结构与链的排列的高次结构存在不同的无序性以及取代基的位阻效应。7/21/20241243.2.2 3.2.2 高分子离子自由基盐型络合物高分子离子自由基盐型络合物z高分子离子自由基盐型络合物可以分为以下两种类型：z一是电子给体型聚合物与卤素、路易氏酸等形成的正离子自由基盐型络合物；z另一类是正离子型聚合物与TCNQ等小分子电子受体的负离子自由基所形成的负离子自由基盐型络合物。7/21/2024125z正离子自由基盐型络合物中由卤素或路易氏酸等比较小的电子受体掺杂剂所得的络合物大都导电性良好，高分子电子给体向卤素发生电子转移，形成了正离子自由基与卤素离子。一般来说是部分电子给体变成了正离子自由基，处于部分氧化状态(混合原子价态)，这样的材料会出现高导电性。7/21/2024126z由于聚合物是非晶的，结构的无序所引起的电导率的下降是不可避免的。络合后的聚合物不熔不溶，难以成膜，但其优点是可以在成膜的状态下提高电导率，并可以由通过的电量来控制掺杂量。7/21/2024127z负离子自由基盐型络合物中一般选四氰代对二次甲基苯醌(TCNQ),为负离子自由基，研究工作集中在能使TCNQ负离子自由基在其中可排列成柱的正离子主链聚合物。这类络合物可以制成薄膜，作为电容、电阻材料使用。这种由薄膜制成的电容有很高的贮能容量，也可以成膜或作为导电涂料。7/21/20241283.3 3.3 金属有机聚合物金属有机聚合物z金属有机聚合物的导电性是很有特色的一类导电高分子，按结构形式和导电机理来分，可分为三类：主链型高分子金属络合物，二茂铁型金属有机聚合物，金属酞菁聚合物。7/21/2024129z主链型高分子金属络合物是由含共轭体系的高分子配位体与金属构成的主链型络合物，是金属有机聚合物中导电性较好的材料。通过金属自由电子的传导性导致高分子链本身导电，是真正意义上的导电高分子材料。其导电性往往与金属的种类密切相关。主链型高分子金属络合物都是梯形结构，分子链僵硬，成型加工十分困难，因此，近年来发展较为缓慢。7/21/2024130z二茂铁型金属有机聚合物是将二茂铁以各种形式引入各种聚合物链中所得到的。二茂铁是环戊二烯与亚铁的络合物，其结构如图26所示：7/21/2024131z二茂铁型金属有机聚合物本身的电导率并不高，在1010至10141cm-1之间，若用Ag+、苯醌、HBF4、二氯二甲基对苯醌(DDQ)等温和氧化剂部分氧化后，电子由一个二茂铁基转移到另一个二茂铁基上，形成在聚合物结构中同时存在二茂铁基和正铁离子的混合价聚合物，电导率可增加57个数量级。二茂铁型聚合物的电导率随氧化程度的提高而迅速上升，以氧化度为70时电导率最高。7/21/2024132z分子链中二茂铁基的密度明显影响导电性。主链型二茂铁型聚合物通常具有较好的导电性，若将电子受体TCNQ引入分子主链中，更可以提高电导率。但主链型二茂铁型聚合物的加工性欠佳，限制了它的应用。二茂铁型金属有机聚合物价格低廉，来源丰富，导电性良好，是一类很有前途的导电高分子材料。7/21/2024133z金属酞菁聚合物是指一系列在结构中含有庞大的酞菁基团，具有平面的体系结构，中心金属的d轨道与酞菁基团中轨道相互重叠，整个体系为一个硕大的大共轭体系的导电金属酞菁聚合物。这种大共轭体系的相互重叠导致了电子的流通。其结构见图27。常见的中心金属有Cu,Ni,Mg,Ca,Cr,Sn等。7/21/2024134酞菁基团的结构7/21/2024135z共轭体系的导电性与分子链密切相关，分子量大，电子数量多，导电性就好。金属酞菁聚合物由于结构庞大，柔性很小，熔融性和溶解性都很差，引入芳基和烷基后，方可制备柔性和溶解性都较好的聚合物。近年来，又有一种面对面的层状结构的金属酞菁聚合物得到了开发。7/21/20241363 34 4高分子电解质的离子导电高分子电解质的离子导电z高分子电解质的高分子离子的对应反离子作为载流子而形式的导电性。高分子电解质包括所有的阳离子聚合物和所有的阴离子聚合物。纯粹的工作服电解质中离子的数目和迁移率都不高，但相对湿度越大，高分子电解质越容易解离，载流子数目增多，电导率增大。7/21/2024137z高分子电解质的这种电学特性被用作电子照相、静电记录等纸张的静电处理剂。由于高分子电解质的电导率较低，主要用于纸张、纤维、塑料等的抗静电剂。在丙纶中加入少量聚氧乙烯进行纺丝制得的抗静电纤维，对电磁波有良好的屏蔽作用，制成地毯，不易沾污。7/21/2024138z聚环氧乙烷与某些碱金属盐形成的络合物也具有导电性，其电导率远远高于一般的高分子电解质，表明其载流子数目较多或迁移速率较快，被称为“快离子导体”或“超离子导体”。快离子导体的导电性与温度、盐的类型、盐的粘度以及聚合物的聚集态有关。聚环氧乙烷碱金属盐络合物的重要应用途径是作为固体电池的电解质隔膜，可以反复充电。7/21/2024139第四节光导电性高分子材料及其它第四节光导电性高分子材料及其它z4.14.1光导电性高分子材料光导电性高分子材料z物质在受到光照时，其电子电导载流子数目比热平衡时增多的现象称为光导电现象。即：当物质受到光激发后产生电子、空穴等载流子，它们在外电场作用下移动产生电流，这种现象称为光导电。光激发而产生的电流称为光电流。许多高分子化合物具有光导电性，研究得较为广泛的是聚乙烯基咔唑。7/21/2024140z光导电包括三个基本过程，即光激发、载流子生成和载流子迁移。对光导电材料载流子产生的机理有过不少理论，其中最著名的是Onsager离子对理论。它认为，在材料受光照后，首先形成离子对(电子空穴对)，整个离子对在电场作用下热解生成载流子。7/21/2024141z物质的分子结构中存在共轭结构时，就可能具有光导电性。光导电性聚合物大致可分为五类：z1)线型共轭聚合物；z2)平面共轭聚合物；z3)侧链或主链中含有多环芳烃的聚合物；z4)侧链或主链中含有杂环基团的聚合物；z5)高分子电荷转移聚合物。7/21/2024142z最早得到实际应用的高分子光电导体是添加了增感剂的PVK。与无机光导电相比，光导电型高分子材料具有分子结构容易改变，可以大量生产，可以成膜，可以挠曲，可以通过增感来随意选择光谱响应区，废旧材料易于处理等优点。7/21/2024143z聚乙烯咔唑大量用于光导静电复制，将它与热塑性薄膜复合，可制得全息记录材料，在充电曝光后再经充电，然后加热显影，由于热塑性树脂加热时软化，受带电放电的压力，产生凹陷而成型。如用激光曝光则制得光导热塑全息记录材料。用光导电材料制作有机太阳能电池也具有很好的前景。7/21/20241444.2 4.2 超导电高分子超导电高分子z已知的具有超导性质的材料，其临界温度都相当低，由理论推算可知要提高材料的超导温度，必须提高Cooper电子结合能，如果该结合能不是有金属离子所控制，而是由聚合物中的电子所控制，由于电子的质量是离子的千万分之一，超导临界温度可大大提高。通过机理的研究，人们认为制备临界温度在液氮温度以上，甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现的可能性要比金属材料大得多。7/21/2024145z近年来，有许多科学家提出了不少超导聚合物的模型，如建立在电子激发基础上的Little模型等。但它们都存在不少缺陷，在此领域，尚有许多工作要做。7/21/20241464 43 3 高分子压电材料及高分子热电材高分子压电材料及高分子热电材料料z物质受外力产生电荷，加电压产生形变的性能称为压电性。物质温度改变时产生电荷的性质称为热电性。7/21/2024147z压电高分子材料的研究始于生物体，1940年苏联发现了木材的压电性，相继发现动物的骨。腱、皮等具有压电性。1950年日本开始研究纤维素和高取向、高结晶度生物体中的压电性，1960年发现了人工合成的聚合物具有压电性。7/21/2024148z1967年发现聚合物都有较高的压电性，现已确认，所有聚合物薄膜都具有压电性，但有实际应用价值的并不多，除了聚偏二氟乙烯(PVDF)及其高聚物之外，还有聚氟乙烯PVF、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC和尼龙11等。有实用价值的压电高分子材料有三类：天然高分子压电材料；合成高分子压电材料；复合压电材料，包括结晶高分子与压电陶瓷复合，非晶高分子与压电陶瓷复合。7/21/2024149z关于压电性的机理目前尚有争议，多数人认为PVDF的压电性是晶区的固有特性即体积极化度引起的。z高分子材料产生热电性的原因与压电性基本相同，主要是由于分子中偶极子的取向、杂质电荷分布的改变以及电极注入效应引起材料的自发极化而