--原子结构课件

美文欣赏：美文欣赏：她从不像数学或物理那样榨尽我的每一个脑细她从不像数学或物理那样榨尽我的每一个脑细胞，折磨我的每一根神经，考验我的每一份耐力；胞，折磨我的每一根神经，考验我的每一份耐力；也不曾像语文或政治那样强迫我昏天暗地的背诵，也不曾像语文或政治那样强迫我昏天暗地的背诵，背诵，再背诵。我总是微笑地对待化学，不急恼，背诵，再背诵。我总是微笑地对待化学，不急恼，正如她对待我那样：我把写化学式当作练英语书法，正如她对待我那样：我把写化学式当作练英语书法，把画结构图当作一种艺术，把逻辑推理当作一种文把画结构图当作一种艺术，把逻辑推理当作一种文字游戏。我尊敬化学，喜爱化学，但也似乎由此滋字游戏。我尊敬化学，喜爱化学，但也似乎由此滋生了一种懒惰的思想：不深入化学。我不喜欢那些生了一种懒惰的思想：不深入化学。我不喜欢那些学化学竞赛的人每天为了化学问题而争得面红耳赤，学化学竞赛的人每天为了化学问题而争得面红耳赤，不喜欢有人为化学难题而伤破脑筋，那让我心目中不喜欢有人为化学难题而伤破脑筋，那让我心目中的化学变得陌生与残酷，她的美正在于她的柔和，的化学变得陌生与残酷，她的美正在于她的柔和，我梦想一生都能陪伴如此美丽并柔和的化学度过我梦想一生都能陪伴如此美丽并柔和的化学度过 摘自一位同学的摘自一位同学的“我心目中的化学我心目中的化学”第十一章 原 子 结 构11.1 经典原子核模型的建立经典原子核模型的建立11.2 氢原子光谱和氢原子光谱和Bohr模型模型11.3 微观粒子特性及其运动规律微观粒子特性及其运动规律11.4 氢原子量子力学模型氢原子量子力学模型11.5 多电子原子结构与周期律多电子原子结构与周期律11.6 元素基本性质的周期变化规律元素基本性质的周期变化规律l经典核原子模型的建立经典核原子模型的建立古希腊古希腊 德谟克利特（德谟克利特（Democritus，公元前，公元前460前前370）提出的）提出的原子学说原子学说1803年，道尔顿提出了原子学说年，道尔顿提出了原子学说19世纪末的物理学三大发现世纪末的物理学三大发现X-射线（射线（1895，伦琴，伦琴，N.C.Rontgen,18451923，德国物理学家，又称伦琴射线），德国物理学家，又称伦琴射线）放射性放射性(1896，贝克勒尔，贝克勒尔，H.Becquerel，18521908，法国物理学家，法国物理学家)电子电子（1897，汤姆逊，汤姆逊，J.J.Thomson，18561940，英国物理学家），英国物理学家）不可再分割的不可再分割的?电子的电子的发现发现Thomson的电子荷的电子荷质比测量质比测量方法方法Millikan的油滴实验法测定电子电荷的油滴实验法测定电子电荷(1909)Rutherford粒子散射实验及其核型原子模型（粒子散射实验及其核型原子模型（1911）Rutherford 和助手和助手Hans Geiger通过通过 粒子（粒子（He2+）散射实验证明原子核的存在，提出了核型原子模型。散射实验证明原子核的存在，提出了核型原子模型。Rutherford的核型原子模型的核型原子模型原子中心有一个原子核原子中心有一个原子核它集中原子全部正电荷核几乎全部质量它集中原子全部正电荷核几乎全部质量计算出金原子核的荷电核数计算出金原子核的荷电核数(Z)及核的大小及核的大小带负电的电子在核外空间绕核高速运动带负电的电子在核外空间绕核高速运动核电荷数的实验测量核电荷数的实验测量(Moseley,1912)Moseley定律定律:1/2=a(Z b)Z:原子序数原子序数a,b:常数常数l氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论原子的光谱原子的光谱在真空放电管中充在真空放电管中充入少量气体入少量气体(如如H2)，通过高压放电，通过高压放电，可观测到原子的发可观测到原子的发光现象。光现象。将碱金属化合物在将碱金属化合物在火焰上加热，也会火焰上加热，也会观测到碱金属的发观测到碱金属的发光现象。光现象。氢氢气气氦氦气气锂锂盐盐钠钠盐盐钾钾盐盐原子光谱的测量方法原子光谱的测量方法氢原子光谱谱线的规律性氢原子光谱谱线的规律性RH为为Rydberg常数常数从从Balmer线系到线系到Lyman、Paschen、Bracket、Pfund线系：线系：n1、n2为正整数为正整数且且n2 n1。n1=1，Lyman线系；线系；n1=2，Balmer线系；线系；n1=3，Paschen 线系；线系；Balmer经验公式经验公式(可见光谱区可见光谱区)：=RH(-)11n121n22=RH(-)11221n2n1=4，Bracket线系；线系；n1=5，Pfund线系。线系。经典电磁理论遇到的难题：经典电磁理论遇到的难题：经典电磁学理论经典电磁学理论电子绕核作圆周运动，原子不断发射连续的电子绕核作圆周运动，原子不断发射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；电磁波，原子光谱应是连续的；由此电子的能量逐渐降低，最后坠入原子核，由此电子的能量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。使原子不复存在。J实际上原子既没有湮灭，其谱线也不是连续实际上原子既没有湮灭，其谱线也不是连续的而是线状的。的而是线状的。黑体辐射与黑体辐射与Planck量子论量子论(1900)能量量子化能量量子化能量是不连续的能量是不连续的能量包含着大量微小能量包含着大量微小 分立的能量单位分立的能量单位,称为称为 量子（量子（quanta)。物质。物质 吸收或发射能量总是相吸收或发射能量总是相 当于量子整数倍的能量。当于量子整数倍的能量。每一个量子的能量与相应电磁波的频率成正每一个量子的能量与相应电磁波的频率成正比比:比例常数比例常数h 称为称为Planck常数，常数，h=6.626 x 10-34 Js;n为正整数为正整数(n=1,2,3)。光电效应与光电效应与Einstein的光子学说（的光子学说（1905）Einstein的光子学说的光子学说光是由具有粒子特征的光子光是由具有粒子特征的光子(photon)所组成所组成光子的能量与光的频率成正比光子的能量与光的频率成正比 E光子光子=h在光电效应中，光子与电子碰撞传递能量，在光电效应中，光子与电子碰撞传递能量，光子将其能量传递给一个电子。光子将其能量传递给一个电子。电子吸收能量电子吸收能量(h)后，一部分用于克服金后，一部分用于克服金属对它的束缚所需要的最小能量属对它的束缚所需要的最小能量(h0，又，又称脱出功称脱出功)，其余部分则变为光电子的动，其余部分则变为光电子的动能能Ek h=+Ek=h0+1/2mv2玻尔理论玻尔理论(1913年)行星模型行星模型定态假设定态假设量子化条件量子化条件跃迁规则跃迁规则基本假设基本假设核外电子只能在核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨有确定半径和能量的特定轨道上运动道上运动，电子在这些轨道上运动时，电子在这些轨道上运动时并不并不辐射出能量辐射出能量；而且每一个稳定的轨道的；而且每一个稳定的轨道的角角动量动量(L)是量子化是量子化的，等于的，等于h/2的整数倍的整数倍 电子在不同电子在不同轨道之间跃迁轨道之间跃迁时，原子会时，原子会吸收或吸收或辐射出光子辐射出光子。吸收和辐射出光子能量的多。吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差玻尔理论玻尔理论(1913年年)E=E2 E1=E光子光子=h=hc/L=nh2 n=1,2,3,n=1,2,3,mv2 Ze2r=40r2mvr=nh2 v=e220 nhr=0 n2h22e2Bohr理论的应用理论的应用按经典力学理论按经典力学理论离心力离心力等于等于向心力向心力角动量角动量=53n2 pmn=1,r1 =53 pm(Bohr半径半径)，最靠近核的轨道，最靠近核的轨道n=2,r2=212 pm，次靠近核的轨道次靠近核的轨道n=3,r3=477 pm，再次靠近核的轨道再次靠近核的轨道电子的能量电子的能量 E总总=E动动+E位位n=1,E1=-B 基态基态 n=2,E2=-B/4 激发态激发态n无穷无穷，电子在无限远处，能量等于零，电子在无限远处，能量等于零mv2 Ze2r=40r2 mv2=80re2E动动=F引引r=-40re2E位位=E总总=E动动+E位位r=0 n2h22e2-e2=802h2n2=-B/n2e2B=802h2=1312 1312 kJ mol-1=13.6 eV e-1E=E2 E1=E光子光子=h=hc/E=-B/n2 E=B()1n121n22=(-)11n121n22Bhc=RH(-)11n121n22Lyman、Balmer等线系的波数可分别表示为等线系的波数可分别表示为能解释能解释氢原子及一些单电子离子氢原子及一些单电子离子(或称类氢或称类氢离子，离子，如如He+、Li2+、Be2+等等)的光谱，而对的光谱，而对于这些光谱的于这些光谱的精细结构精细结构根本无能为力根本无能为力.对于对于多电子原子多电子原子，哪怕只有两个电子的，哪怕只有两个电子的He原子，其光谱的计算值与实验结果也有很原子，其光谱的计算值与实验结果也有很大出入。大出入。在经典物理的基础上加进一些与经典物理不在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化条件相容的量子化条件Bohr 氢原子理论局限性氢原子理论局限性l微观粒子的特性及其运动规律微观粒子的特性及其运动规律微观粒子微观粒子F粒子、电子、质子、中子、原子（分子）粒子、电子、质子、中子、原子（分子）等等实物微粒实物微粒实验研究实验研究对任何对象的实验研究，都需要实验对任何对象的实验研究，都需要实验工具工具通过工具（或手段）与对象的通过工具（或手段）与对象的相互作用相互作用来来体现（反馈）研究对象的性质体现（反馈）研究对象的性质F这种作用不可避免地这种作用不可避免地干扰干扰了对象的性质了对象的性质F任何测量结果都是研究对象与测量工具所任何测量结果都是研究对象与测量工具所构成的互作用体系的构成的互作用体系的综合体现综合体现宏观研究对象宏观研究对象实验工具实验工具实验工具实验工具微观研究对象微观研究对象体系的相互作用越强，这种干扰也越大体系的相互作用越强，这种干扰也越大微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性光的微粒说光的微粒说17世纪，牛顿：光是一股粒子流。世纪，牛顿：光是一股粒子流。差不多统治两个世纪。差不多统治两个世纪。黑体辐射、光电效应、原子光谱等反映光的黑体辐射、光电效应、原子光谱等反映光的粒子性。粒子性。光的强度：光的强度：I=h (为光子密度为光子密度)微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性光的波动说光的波动说（undulatory theory）17世纪，惠更斯：光是机械振动在世纪，惠更斯：光是机械振动在“以太以太”这种特殊介质中的传播这种特殊介质中的传播19世纪以来，光的干涉、衍射和偏振等实验世纪以来，光的干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，且是现象表明，光具有波动性，且是横波横波。光不是光不是机械波机械波，而是，而是电磁波电磁波。光的光的强度强度：I 2/4(为电磁波的振幅为电磁波的振幅)光的波粒二象性光的波粒二象性光同时具有波动性和粒子性光同时具有波动性和粒子性F光的波性光的波性与光的传播有关的现象，如干涉和衍射与光的传播有关的现象，如干涉和衍射.F光的粒性光的粒性涉及光与实物相互作用有关的现象，如发射、涉及光与实物相互作用有关的现象，如发射、吸收、光电效应等。吸收、光电效应等。I=h =2/4 2（一定）一定）E=mc2 h P=mc=h/c=h/微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性光的光的粒子性和波动性粒子性和波动性是紧密相联的是紧密相联的微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 1924年，年，Louis de Broglie电子等实物微粒也具有波粒二象性电子等实物微粒也具有波粒二象性 =h/P=h/mv1927年，电子衍射实验完全证实了电子具有年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。波动性。F计算得到的电子射线波长与计算得到的电子射线波长与de Broglie预期预期的波长完全一致。的波长完全一致。微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性其它实物粒子也其它实物粒子也具有波粒二象性具有波粒二象性Clinton Davisson和和Lester GermerG.P.Thomson例例 试计算电子在试计算电子在1V电压下的电压下的de Broglie波长。波长。解：解：电子的速度可根据：电子的速度可根据：E=eV=1/2mv2 求得：求得：v=(2E/m)1/2=5.9 x 105 m s-1电子的质量电子的质量m=9.1 x 10-31 kg h=6.626 x 10-34 J s所以电子的波长为：所以电子的波长为：=h/mv=12 x 10-10 m=120 nm 例例 试计算以试计算以15.6 m s-1的速度运动的乒乓球的速度运动的乒乓球（m=2.5 g）的）的de Broglie波长。波长。解：解：=h/mv =6.63 x 10-34/(2.5 x 10-3 x 15.6)=1.7 x 10-23 nm宏观物体也具有波性，只是难以察觉，主要表宏观物体也具有波性，只是难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线相近的波长射线相近的波长，当它们透过晶体时就有衍，当它们透过晶体时就有衍射现象，表现出波性。射现象，表现出波性。海森堡测不准原理海森堡测不准原理(1926)(The Uncertainty Principle)宏观物体宏观物体可根据经典力学用准确的位置和可根据经典力学用准确的位置和 速度速度(或动量或动量)来描述其运动的状态，来描述其运动的状态，其任意时刻其任意时刻 t 的位置的位置S、速度、速度v 可表示为可表示为 S=S(t)v=dS/dt a=d2S/d2t f=ma微观粒子微观粒子考虑如何实验测量其位置考虑如何实验测量其位置x和动量和动量P（或速（或速度度v）设想用某种光学显设想用某种光学显微镜来微镜来实验测量实验测量=600 nm大大超过电子的大大超过电子的尺寸，发生衍射现尺寸，发生衍射现象，无法成像。象，无法成像。使用波长更短的光使用波长更短的光P=h/F光子的动量将非常高光子的动量将非常高F光子与电子相撞时引起电光子与电子相撞时引起电子动量变化子动量变化(P)很大很大矛盾矛盾意味着意味着不可能同时而又准确地测量电子不可能同时而又准确地测量电子的位置和动量的位置和动量波长太长波长太长发生衍射，无法成像发生衍射，无法成像波长太短波长太短能量太高，能量太高，被测电子被测电子P很大很大设想用某种光学显设想用某种光学显微镜来微镜来实验测量实验测量被测电子被测电子P很小很小x不能确定不能确定x能确定能确定本质本质电子运动的环境电子运动的环境海森堡测不准原理海森堡测不准原理(1926)测量测量位置的不确定程度位置的不确定程度x和动量的不确定和动量的不确定程度程度P之间有：之间有：x p h/4测不准测不准(不确定性不确定性)原理的示意图原理的示意图不能同时确定不能同时确定微观粒子的微观粒子的坐标和动量坐标和动量电子电子活动范围约为活动范围约为10-10 mx 10-12 m静止质量是静止质量是9.110-31 kg电子运动的不确定程度电子运动的不确定程度Px =h/(4 x)Px =(mvx)=mvx4mxhvx=6.62610349.1103143.1411012=108 ms1=电子的速度不确定电子的速度不确定程度既然如此之大，程度既然如此之大，就意味着电子运动就意味着电子运动轨道不复存在。轨道不复存在。宏观物体宏观物体的不确定程度的不确定程度宏观物体宏观物体x 108 mm 1010 kg v 1016m s1)F宏观物质可以认为同时有确定的位置和动宏观物质可以认为同时有确定的位置和动量量(或速度或速度)，它们服从经典力学规律。，它们服从经典力学规律。宏观物体测不准关系宏观物体测不准关系的限制完全可忽略的限制完全可忽略电子通过石墨的衍射图电子通过石墨的衍射图电子运动的几率分布与几率波电子运动的几率分布与几率波电子运动的几率分布电子运动的几率分布电子在空间只有一个几率分布电子在空间只有一个几率分布对对大量电子大量电子行为而言，电子出现数目多的区行为而言，电子出现数目多的区域衍射强度（或波强度）大，电子出现数域衍射强度（或波强度）大，电子出现数目少的区域波强度小。目少的区域波强度小。对对一个电子一个电子行为而言，电子到达机会多的区行为而言，电子到达机会多的区域是衍射强度大的地方。域是衍射强度大的地方。电子波是一种几率波电子波是一种几率波波的强度反映电子出现几率的大小波的强度反映电子出现几率的大小测不准关系测不准关系很好地反映了微观粒子的运很好地反映了微观粒子的运动特征动特征波粒二象性波粒二象性；根据量子力学理论，对微观粒子的运动根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用规律只能采用统计统计的的方法方法作出作出几率性几率性的判断。的判断。测不准关系测不准关系促使我们对微观世界的客观促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。规律有了更全面更深刻的理解。l氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型 波函数与波动方程波函数与波动方程1926年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Schrdingerm:粒子质量；粒子质量；E:粒子总能量；粒子总能量；V:势能；势能；x,y,z:粒子的空间坐标；粒子的空间坐标；:描述粒子运动状态的波函数描述粒子运动状态的波函数坐标变换坐标变换分离变量法分离变量法求解时设法使求解时设法使3个自变量分离个自变量分离F在直角坐标系中，无法使在直角坐标系中，无法使x、y、z分开分开直角坐标系直角坐标系球坐标系球坐标系Spherical polar coordinatesx2+y2+z2=r2x=rsincosy=rsinsinz=rcosSchrdinger 方程的解方程的解氢原子和类氢原子波函数氢原子和类氢原子波函数 n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)R(r)是波函数的径向部分，它只随距离是波函数的径向部分，它只随距离r变变化；化；Y(,)则是波函数的角度部分，它随角度则是波函数的角度部分，它随角度(,)而变化而变化。n 主量子数主量子数；n=1,2,3,l 角量子数角量子数；l=0,1,2,(n 1)m 磁量子数磁量子数；m=0,1,2,ls,p,d,f,波函数的物理意义波函数的物理意义波函数和原子轨道波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种一定的波函数表示电子的一种 运动状态运动状态，状态，状态-轨道。轨道。波函数叫做波函数叫做原子轨道原子轨道，即波函，即波函 数与原子轨道是同义词。数与原子轨道是同义词。每一个波函数都有对应的每一个波函数都有对应的能量能量E波函数波函数没有明确的直观的物理意义没有明确的直观的物理意义|2代表电子在空间某点代表电子在空间某点(r,)波的强波的强度，又可代表电子的度，又可代表电子的几率密度几率密度。几率密度又几率密度又称电子云称电子云|2dE=-13.6Z2/n2 波函数径向部分图象波函数径向部分图象氢原子波函数和电子云图像氢原子波函数和电子云图像p242氢原子波函数和电子云图像氢原子波函数和电子云图像R2(r)4/a03exp(-2r/a0)R2(r)(8a03)-1(2-r/a0)2exp(-r/a0)波波函函数数电电子子云云径径向向部部分分图图象象R2(r)(24a03)-1(zr/a0)2exp(-zr/a0)p242电子云电子云径向分布函数径向分布函数D(rD(r)=r r2 2R R2 2(r)(r)，即单位厚度球壳内电子的分布，即单位厚度球壳内电子的分布几率。几率。D D 与与r r 的关系图称为电子云径向分布图。的关系图称为电子云径向分布图。4r2R2(r)dr氢原子波函数和电子云图像氢原子波函数和电子云图像n-l（a）：径向波函数；（）：径向波函数；（b）：径向几率分布函数；）：径向几率分布函数；（c）：径向电荷密度函数。）：径向电荷密度函数。r2R2(r)R2(r)R(r)氢原子波函数和氢原子波函数和电子云图像电子云图像角度部分图象角度部分图象波函数角度分布图波函数角度分布图（Y(,)）Y(,)=(3/4)1/2cosp242p245Y(,)=(1/4)-1 注意：注意：轨道的形状；轨道的形状；极大值的伸展方向与坐标轴的关系；极大值的伸展方向与坐标轴的关系；正、负区域与坐标轴的关系；正、负区域与坐标轴的关系；Y2(,)d无正负号无正负号氢原子波函数和电子云图像氢原子波函数和电子云图像角度部分图象角度部分图象电子云角度分布图电子云角度分布图 （Y2(,)）电子云电子云空间分布图象空间分布图象ns波函数波函数空空间分布图间分布图氢原子波函数和电子云图像氢原子波函数和电子云图像2n,l,m(r,)=R2n,l(r)Y2l,m(,)ns电子云电子云空空间分布图间分布图ns电子云电子云空空间分布图间分布图ns电子云空间分布图电子云空间分布图2p电子云电子云空间分布图空间分布图p态的几率密度态的几率密度节面分开节面分开3p、4p离核距离不等的更多节面离核距离不等的更多节面2p 电子云空间分布图电子云空间分布图3d 电子云空间分布图电子云空间分布图四个量子数四个量子数(n,l,m,ms)主量子数主量子数 nn=1,2,3 等正整数等正整数规定电子出现最大几率区域规定电子出现最大几率区域F 离核的远近离核的远近F 电子能量的高低电子能量的高低J 主量子数不同，如主量子数不同，如1s,2s,3s 的径向分布主峰的径向分布主峰包含包含n 个个亚层亚层 凡凡n相同相同的电子称为的电子称为同层电子同层电子 ,n=1,2,3,4,5,6E=-13.6Z2/n2 dn2l=0,1,2,3 (n-1)球包含约球包含约90的的电子密度电子密度轨道尺寸正比于轨道尺寸正比于n2由氢原子和由氢原子和类氢离子类氢离子的能量（的能量（eV）公式：）公式：同层中的电子能量仍有所差别，但其电子云同层中的电子能量仍有所差别，但其电子云的主要部分基本上是重合在一起的，电子各的主要部分基本上是重合在一起的，电子各种活动状态是在大致相同的空间范围内。种活动状态是在大致相同的空间范围内。E=-13.6Z2/n2 角量子数角量子数 ll 决定电子角动量的大小决定电子角动量的大小规定了电子在空间角度规定了电子在空间角度 分布情况分布情况与电子云形状密切相关与电子云形状密切相关对于一定的值，对于一定的值，l=0,1,2,3 (n-1)相应的电子称为相应的电子称为 s,p,d,f 电子电子多电子原子多电子原子中中l 与与电子能量有关电子能量有关同层中同层中l 相同的电相同的电子归为同一子归为同一“亚层亚层”。(2l+1)个伸展方向个伸展方向n=1 的第一层中，的第一层中，l=0，相当于只有一个，相当于只有一个1s态，态，或称或称1s亚层，相应电子为亚层，相应电子为1s电子。电子。n=2的第二层中，的第二层中，l=0,1，有两个亚层，即，有两个亚层，即2s,2p，相应有，相应有2s,2p电子。电子。n=3的第三层中，的第三层中，l=0,1,2，有三个亚层，有三个亚层，即即3s,3p,3d，相应有，相应有3s,3p,3d电子。电子。n=4的层中，的层中，l=0,1,2,3，有四个亚层，即，有四个亚层，即4s,4p,4d,4f，以此类推。，以此类推。l=0(s orbitals)l=1(p orbitals)l=2(d orbitals)磁量子数磁量子数m反映原子轨道在空间上的不同取向反映原子轨道在空间上的不同取向磁量子数磁量子数 m 决定在决定在外磁场外磁场作用下，电子绕作用下，电子绕核运动的角动量在磁场方向上的分量大小。核运动的角动量在磁场方向上的分量大小。不同取向的电子在磁场作用下不同取向的电子在磁场作用下能量分裂能量分裂m=0,1,2 l，共共 2l+1 个值个值“亚层亚层”中有中有2l+1个个“轨道轨道”x p h/4n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)D(rD(r)=r r2 2R R2 2(r)(r)Y(,)dp242氢原子中主量子数相同的轨道能量相同氢原子中主量子数相同的轨道能量相同（称简并轨道）（称简并轨道）主量子数越高，轨道能量升高，轨道的个数主量子数越高，轨道能量升高，轨道的个数也增多，而且类型（形状和取向）也更多样。也增多，而且类型（形状和取向）也更多样。4f自旋量子数自旋量子数ms氢原子在无外磁场时，电子由氢原子在无外磁场时，电子由2p能级跃迁到能级跃迁到1s能级时得到的是靠得很近的能级时得到的是靠得很近的2条谱线。条谱线。1925年年,提出电子有自旋运动的假设，引出了提出电子有自旋运动的假设，引出了第四个量子数，称为自旋量子数。第四个量子数，称为自旋量子数。量子数量子数物理意义物理意义取值范围取值范围主量子数主量子数n描述电子离核的远描述电子离核的远近和能量的高低近和能量的高低n=1,2,3,角量子数角量子数l描述描述原子轨道的形原子轨道的形状以及状以及能量的高低能量的高低l =0,1,2,(n-1)磁量子数磁量子数m描述原子轨道在空描述原子轨道在空间伸展方向及角动间伸展方向及角动量的分量大小量的分量大小m=0,1,2,l自旋量子数自旋量子数ms描述电子的描述电子的自旋自旋方方向向ms=l多电子原子结构与周期律多电子原子结构与周期律多电子原子的特殊性多电子原子的特殊性某一某一特定特定电子，受到原子核的引力电子，受到原子核的引力受到受到其它其它电子的排斥作用电子的排斥作用薛定谔方程的求解问题薛定谔方程的求解问题近似计算方法，如近似计算方法，如“中心力场模型中心力场模型”把把其它其它电子对某一电子对某一特定特定电子的排斥平均起来电子的排斥平均起来看成是球对称的。看成是球对称的。求解薛定谔方程，得到波函数和能级。求解薛定谔方程，得到波函数和能级。波函数的角度部分和单电子原子大致相同波函数的角度部分和单电子原子大致相同径向部分和单电子原子不同径向部分和单电子原子不同一个原子中没有两个电子的一个原子中没有两个电子的4个量子数完全相同个量子数完全相同多多电电子子原原子子轨轨道道能能级级E与与l也也有有关关系系一个原子中没有两个电子的一个原子中没有两个电子的4个量子数完全相同个量子数完全相同轨道数轨道数161699441轨道能量（中性原子轨道能）轨道能量（中性原子轨道能）中性原子失去所指轨道电子，而其余电子中性原子失去所指轨道电子，而其余电子仍然处于最低能态时所需的电离能仍然处于最低能态时所需的电离能(I)的负值的负值例如，例如，K原子原子3d和和4s轨道能轨道能:原子序数增加原子序数增加核电荷增加核电荷增加核对电子吸引力加强核对电子吸引力加强轨道能量逐渐降低轨道能量逐渐降低轨道非简并轨道非简并原子轨道能量和原子原子轨道能量和原子序数关系图（序数关系图（Cotton，美国无机结构化学，美国无机结构化学家，家，1962）屏蔽与钻穿效应屏蔽与钻穿效应屏蔽效应屏蔽效应 指定电子指定电子受原子核（受原子核（Z）的吸引）的吸引受其它（受其它（Z1）个电）个电 子的排斥子的排斥F部分地抵消（或消弱）部分地抵消（或消弱）了原子核对该电子的了原子核对该电子的 吸引吸引屏蔽效应的计算屏蔽效应的计算屏蔽常数屏蔽常数 有效核电荷有效核电荷Z*Z*=Z 核电荷的降低核电荷的降低用类氢离子公式计算多电子体系的能量用类氢离子公式计算多电子体系的能量斯莱特规则斯莱特规则先将电子按内外次序分组：先将电子按内外次序分组：ns,np一组一组 nd一组一组 nf一组一组 1s;2s,2p;3s,3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f外组电子对内组电子的屏蔽作用外组电子对内组电子的屏蔽作用 =0同一组，同一组，=0.35(但但1s，=0.3)对对ns,np，(n-1)组的组的 =0.85；更内的各组更内的各组 =1对对nd、nf的内组电子的内组电子 =1屏蔽效应的计算屏蔽效应的计算估算估算屏蔽常数的方法屏蔽常数的方法由光谱数据归纳由光谱数据归纳例例 求算基态钾原子的求算基态钾原子的4s和和3d电子的能量。电子的能量。(此题从填充电子的次序来看此题从填充电子的次序来看,最后一个电子最后一个电子是填入是填入3d轨道轨道,还是还是4s轨道轨道)K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=18 1=18,Z*=19 18=1K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=10 1+8 0.85=16.8,Z*=2.2(-1.67 eV)(-4.34 eV)钻穿效应钻穿效应(penetration effect)n相同、相同、l不同的轨道不同的轨道J电子云径向分布不同电子云径向分布不同J电子穿过内层钻穿到核附近电子穿过内层钻穿到核附近 回避其它电子屏蔽的能力不同回避其它电子屏蔽的能力不同F能量不同能量不同 ns np nd nf Ens Enp End Enf l相同，相同，n不同时不同时 1s2s3s n相同，相同，l不同时不同时 3s3p np nd nfEns Enp End Enfl相同，相同，n不同不同的轨道的轨道n,l都不同都不同将出现能级交错将出现能级交错:4s3d4p能级分裂和能级交错能级分裂和能级交错氢原子氢原子无屏蔽和钻穿效应问题无屏蔽和钻穿效应问题n相同相同l不同的轨道能量简并不同的轨道能量简并多电子原子多电子原子 随原子序数增加，内层电子增多随原子序数增加，内层电子增多内层电子的屏蔽效应以及外层电子回避屏蔽内层电子的屏蔽效应以及外层电子回避屏蔽而产生的钻穿效应越来越强而产生的钻穿效应越来越强发生能级分裂，分裂程度越来越大发生能级分裂，分裂程度越来越大F 在原子序数在原子序数7以后以后各元素的原子轨道相继发各元素的原子轨道相继发生生能级交错能级交错现象现象不同元素的屏蔽效应和钻穿效应不同元素的屏蔽效应和钻穿效应轨道能级交错现象随原子序数增加的趋势并轨道能级交错现象随原子序数增加的趋势并非持续不变非持续不变 21号号Sc以后的元素，以后的元素，E4s又高于又高于E3d。判断电子轨道能量高低应综合考虑各个因素判断电子轨道能量高低应综合考虑各个因素的总效果（的总效果（n,l,Z）J光谱实验事实是重要依据光谱实验事实是重要依据 p254 不同元素的屏蔽效应和钻穿效应不同元素的屏蔽效应和钻穿效应l原子核外电子排布及周期律原子核外电子排布及周期律最低能量原理最低能量原理核外电子在各原子轨道上的排布方式应使核外电子在各原子轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低的状态。整个原子能量处于最低的状态。Pauli不相容原理（不相容原理（Wolfgang Pauli,1926）同一原子中没有同一原子中没有4个量子数完全相同的电子个量子数完全相同的电子同一原子轨道仅可容纳同一原子轨道仅可容纳2个自旋相反的电子个自旋相反的电子Hund规则规则电子在能量相同的轨道上分布时，总是尽可电子在能量相同的轨道上分布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。能以自旋相同的方向分占不同的轨道。当轨道被电子半充满或全充满时较为稳定当轨道被电子半充满或全充满时较为稳定（如（如p3,d5,f7或或p6,d10,f14）l原子核外电子排布及周期律原子核外电子排布及周期律KCrFeCuAr3d14s2Ar3d24s2Ar3d34s2Ar3d54s1Ar3d54s2Ar3d64s2Ar3d74s2Ar3d84s2Ar3d104s1Ar3d104s2Zn:ArSc:ArTi:ArV:ArCr:ArMn:ArFe:ArCo:ArNi:ArCu:Ar3d4s2,8,8,18,18,321,4,4,9,9,16能级组与周期关系能级组与周期关系价轨道价轨道价电子价电子n=1,2,3 l=0,1,2,3 (n-1)m=0,1,2 l周期周期:ns(n-2)f(n-1)d np离子构型离子构型:(n-1)s(n-1)p(n-1)d ns np能量最低原理能量最低原理Pauli原理原理Hund规则规则中心力场模型中心力场模型ms=1/2l元素基本性质的周期变化规律元素基本性质的周期变化规律原子参数原子参数F原子的电子层结构具有周期性的变化规律原子的电子层结构具有周期性的变化规律与原子结构有关的一些原子基本性质，如原与原子结构有关的一些原子基本性质，如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等子半径、电离能、电子亲和能、电负性等也随之呈现显著的周期性。也随之呈现显著的周期性。J描述一个原子的特征描述一个原子的特征J预示和说明元素的一些化学性质预示和说明元素的一些化学性质原子半径原子半径形成共价键或金属键时原子间接触所显示的形成共价键或金属键时原子间接触所显示的半径半径共价半径（共价半径（covalent radii）同种元素的两个原子以共价单键连接时，它同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半们核间距离的一半共价半径共价半径99pm金属半径（金属半径（metal radii）在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半J原子的金属半径一般比其单键共价半径大原子的金属半径一般比其单键共价半径大1015。van der Waals半径半径两个分子相互接近时，引力和斥力达成平两个分子相互接近时，引力和斥力达成平衡时分子间保持一定的接触距离。衡时分子间保持一定的接触距离。相邻两个分子中相互接触的那两个原子的相邻两个分子中相互接触的那两个原子的核间距离的一半核间距离的一半原子半径原子半径镧系收缩效应镧系收缩效应镧系镧系15个元素随着原子序数的增加，原个元素随着原子序数的增加，原子半径收缩的总效果（从镧到镥半径总共减子半径收缩的总效果（从镧到镥半径总共减小小11pm）使镧系以后的第三过渡系和第二）使镧系以后的第三过渡系和第二过渡系同族元素的半径相近，因而性质相似过渡系同族元素的半径相近，因而性质相似的现象。的现象。镧系各元素彼此的原子半径十分接近，镧系各元素彼此的原子半径十分接近，故性质也十分接近。故性质也十分接近。电离能（电离能（Ionization Energy）基态的气体原子失去最外层的第一个电基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为气态子成为气态+1价离子所需的能量叫第一电离价离子所需的能量叫第一电离能（能（I1），再相继逐个失去电子所需能量称），再相继逐个失去电子所需能量称为第二、第三为第二、第三电离能（电离能（I2,I3）。）。I1 I2 I3同一元素不同级电离势有突然变化同一元素不同级电离势有突然变化F有有力力证证明明了了核核外外电电子子是是分分层层排排布布的的（层层内内变变化化小小，层层间变化大）。间变化大）。可说明金属元素的活泼性可说明金属元素的活泼性:FI，失失e，金金属属性性，故故I1是是该该元元素素的的金金属属活活泼泼性性的的恒恒量尺度（量尺度（Cs 最小，最小，He 最大）最大）可说明元素常见的氧化态（黄格以内，以外有突变）可说明元素常见的氧化态（黄格以内，以外有突变）元素元素电子结构电子结构H1s113.598He1s224.58954.416Li1s2 2s15.39275.638122.45Be1s2 2s29.32218.211153.89217.71B1s2 2s2 2p18.29825.15437.930259.36340.22C1s2 2s2 2p211.26024.38347.88764.492392.08489.984s2电子先电离电子先电离Fe原子和原子和Fe2+离子的核外电子数目及有效离子的核外电子数目及有效核电荷都不相同，以至轨道能量不同。核电荷都不相同，以至轨道能量不同。Fe2+中电子数目减少中电子数目减少2，有效核电荷比，有效核电荷比Fe大，大，钻穿效应影响相对减弱，而主量子数钻穿效应影响相对减弱，而主量子数n对对能量的影响变为主要的，因此使能量的影响变为主要的，因此使Fe2+中的中的3d轨道能量显著低于轨道能量显著低于4s电子亲和能电子亲和能(Electron Affinity,Eea)一个气态原子得到一个电子形成气态负离子一个气态原子得到一个电子形成气态负离子所放出的能量。所放出的能量。Eea等于电子亲和反应焓变的负值（等于电子亲和反应焓变的负值（H）电子亲和能的周期变化规律与电离能基本相同。如元素电子亲和能的周期变化规律与电离能基本相同。如元素具有高的电离能，它也倾向于具有高的电子亲和能。具有高的电离能，它也倾向于具有高的电子亲和能。一般第二周期元素的电子亲和能比第三周期元素的小。一般第二周期元素的电子亲和能比第三周期元素的小。化学反应趋势大小主要由化学反应趋势大小主要由Gibbs自由能来衡量，不能只自由能来衡量，不能只考虑单个原子电离能和电子亲和能的大小，还必须考考虑单个原子电离能和电子亲和能的大小，还必须考虑原子间的成键作用等其它因素。虑原子间的成键作用等其它因素。一般情况下，一般情况下，Gibbs自由能主要来自焓变自由能主要来自焓变(熵变影响较熵变影响较小小)，故原子间成键时除要考虑原子得失电子的难易，故原子间成键时除要考虑原子得失电子的难易，还须考虑分子的离解能、原子化能、晶格能（或键能）还须考虑分子的离解能、原子化能、晶格能（或键能）等因素等因素原子的电负性（原子的电负性（electronegativity）：）：分子中原子对成键电子吸引能力相对分子中原子对成键电子吸引能力相对大小的量度。大小的量度。Pauling定义定义规定规定Li的电负性的电负性=1.0(或或F的电负性的电负性=4.0)。最早认为最早认为Li的电子亲和能为零，将的电子亲和能为零，将Li的电离的电离能（能（5.4eV）代入下式，得比例常数）代入下式，得比例常数k（0.18）后，即能求得其它元素的相对电负性。后，即能求得其它元素的相对电负性。电负性可用来衡量金属和非金属性的强弱。电负性可用来衡量金属和非金属性的强弱。A AAA A A ALi1.0Be1.5B2.2C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2 BBBBBBBBAl1.5Si2.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.9Ln1.1Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2Fr0.7Ra0.9Ac1.1在同一族中，由上向下元素的电负性减小，在同一族中，由上向下元素的电负性减小，同一周期中，由左至右元素的电负性增大。同一周期中，由左至右元素的电负性增大。半金属（半金属（metalloid）电负性约在电负性约在2.0左右，兼有左右，兼有金属性和非金属性。金属性和非金属性。对角线规则（对角线规则（diagonal rule）原子半径接原子半径接近，电离能、电负性及一些化学性质也相似。近，电离能、电负性及一些化学性质也相似。11.9，11.11，11.12，11.1311.14，11.1511.17，11.18 11.19，11.2011.21，11.2211.23 本章作业第十二章第十二章 化学键与分子结构化学键与分子结构12.1 离子键理论离子键理论12.2 共价键的概念与经典共价键的概念与经典Lewis学说学说12.3 价键理论价键理论12.4 分子轨道理论分子轨道理论12.5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论12.6 分子的极性分子的极性12.7 金属键理论金属键理论12.8 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键离子离子离子键离子键 键键强度强度电荷电荷构型构型半径半径共价键共价键Lewis结构结构键长与键级键长与键级键能键能与与键角键角轨道重叠轨道重叠特点特点键型键型杂杂化化轨轨道道概念概念LCAO成成键键三原则三原则电子构型与表示电子构型与表示离域离域键键基础与必要性基础与必要性处理方法处理方法理论的应用理论的应用