吸附等温线课件

第十三章 表面物理化学13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应第十三章表面物理化学13.1表面张力及表面G2自然界中物质的存在状态：气气液液 固固界界 面面 现现象象气气 液液 界界面面液液 液液 界界面面固固 液液 界界面面固固 气气 界界面面固固 固固 界界面面界面：所有两相的接触面界面：所有两相的接触面2自然界中物质的存在状态：气界面现象气液界面界面：所有两相界面现象的本质 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质界面现象的本质体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m 和V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。比表面（specificsurfacearea）分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学7 若使膜维持不变，需在金属丝上加一力若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小，其大小与金属丝长度与金属丝长度 l 成正比，比例系数成正比，比例系数 。因膜有两个表。因膜有两个表面，故有：面，故有：引起表面收缩的单位长度上的力，：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：单位：Nm-1。（1）液体的表面张力即：即：实验：实验：l7若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与表面张力表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 表面张力表面张力也可以这样来理解：温度、压力和Antonoff 规则纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键，所以表面张力也比较大(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)这个经验规律称为 Antonoff 规则Antonoff规则纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式对需要所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位：表面自由能(surfacefreeenergy)133.表面张力及其影响因素：（3）温度的影响：温度升高，界面张力下降。温度的影响：温度升高，界面张力下降。极限情况：极限情况：TTc时，时，0。（1）与物质的本性有关）与物质的本性有关分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大，越越大。大。例：例：气液界面：气液界面：(金属键金属键)(离子键离子键)(极性键极性键)(非极性键非极性键)（2）与接触相的性质有关。与接触相的性质有关。T 气相中分子密度气相中分子密度 液相中分子距离液相中分子距离 （有例外）（有例外）其中：0与n为经验常数。133.表面张力及其影响因素：14（4）压力的影响。Pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相 1atm H2O=72.8mN/m10atm H2O=71.8mN/m一般：p10atm,1mN/m，例:14（4）压力的影响。Pa表面分子受力不对界面张力与温度的关系Ramsay 和Shields 提出的与T的经验式较常用:Etvs（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为界面张力与温度的关系Ramsay和Shiel溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质加入后能Traube 规则 Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比 表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从 曲线中直接看出。不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍 Traube规则Traube研究发现，同一种溶质稀溶液的 曲线的三种类型 曲线 非离子型有机物 曲线 非表面活性物质 曲线 表面活性剂 稀溶液的曲线的三种类型曲线非离子型13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加 弯曲表面上的附加压力1.在平面上设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。弯曲表面上的附加压力1.在平面上设向下的大气压 弯曲表面上的附加压力2.在凸面上所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力2.在凸面上所有的点产 弯曲表面上的附加压力3.在凹面上所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力3.在凹面上所有的点产 弯曲表面上的附加压力的结论附加压力的方向都指向曲面的圆心。凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关 弯曲表面上的附加压力的结论附加压力的方向都指向曲面的圆心。毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象 毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 当毛细管现象毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如1.曲率半径 R 与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.R=R1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.Young-Laplace 公式yy+dy这两个都称为 Young-Laplace 公式 Young-Laplace公式yy+dy这两个都称为Yo弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式当 很小时代入上式，得这是Kelvin公式的简化式表明液滴越小，蒸气压越大 弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式当很小时代 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R 取负值，R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒总是凸面，R 取正值，R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等温式的推导13.3溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs吸附Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式 1.d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。Gibbs吸附公式Gibbs用热力学方法求得定温下溶13.4 液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜不溶性的表面膜表面压*曲线与表面不溶膜的结构类型不溶性表面膜的一些应用13.4液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。液-液界面的铺展 设液体1，2和气体间的界面张力分别为1,g,2,g和1,2 如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展，反之，则液体1不能在液体2上铺展13.4液-液界面的性质一种液体能否在另一种不单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力 成膜材料一般是：（1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合成的高分子化合物单分子表面膜不溶性的表面膜两亲分子具有表面活性，表面压式中p 称为表面压，0为纯水的表面张力，为溶液的表面张力。由于0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。Langmuir膜天平直接测定表面压的仪器。表面压式中p称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度（2）测定蛋白质分子的摩尔质量 c 是单位表面上蛋白质的质量（3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度（2）测定蛋白13.5 膜L-B 膜的形成生物膜简介*自发单层分散13.5膜L-B膜的形成生物膜简介*自发单层分散13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子层（2）Y型多分子层（3）Z型多分子层 13.5膜L-B膜的形成不溶物的单分子膜可L-B 膜的形成与类型X累积Y累积Z累积L-B膜的形成与类型X累积Y累积Z累积生物膜简介细胞膜就是一种生物膜 膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成 细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类：生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量传递、物质传递、信息识别与传递 1.能识别各种物质、在一定条件下有选择地使其 通过细胞膜 2.分布在细胞膜表面，能“辩认”和接受细胞环境中特异的化学性刺激 3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质 生物膜简介细胞膜就是一种生物膜膜主要由脂质、蛋白质和糖类等13.6 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程13.6液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程 粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程 什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展47润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。1.润湿现象润湿现象固液液固气（1）沾湿（adhesionalwetting）（改变单位面积）（改变单位面积）自动进行自动进行粘湿功粘湿功13.6 液-固界面润湿作用47润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。1.润湿现象固48（2）浸湿（immersionalwetting）（3）铺展（spreadingwetting）气固固液液气自动进行浸湿功浸湿功当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，S 0自动铺展铺展系数：固气固液液48（2）浸湿（immersionalwetting）（349沾湿浸湿铺展，过程进行程度依次加难（4）三种润湿的比较三种润湿中的三种润湿中的 l 可测，但可测，但 s、sl不可测量。不可测量。对单位面积的润湿过程：对单位面积的润湿过程：49沾湿浸湿铺展，过程进行程度依次加难（4）三种润湿的50由上式可知：可用的大小用来判断润湿的种类和效果;要使cos0（即90)，须满足 s sl;杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于Gs 0 的铺展过程。将杨氏方程将杨氏方程代入润湿方程有：0，1800，900，0习惯上也用接触角来判断润湿：90不润湿；不润湿；=0或不存在，完全润湿；或不存在，完全润湿；=180完全不润湿。完全不润湿。50由上式可知：将杨氏方程代入润湿方程有：0，18013.7 表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的结构对其效率及能力的影响*表面活性剂的HLB值表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用13.7表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型表面活性剂阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型表面活性剂阳离子型阴离临界胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC临界胶束浓度表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率*表面活性剂的HLB值 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量 亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法 1.表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性憎水基的憎水性*表面活性剂的HLB值表面活性剂都是两亲分子，由于亲*表面活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。*表面活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂HLB值0表面活性剂在水中的溶解度 表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于“油”离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点 同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性 表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的亲水性越强，其在表面活性剂在水中的溶解度 非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点 可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。表面活性剂在水中的溶解度非离子型表面活性剂的亲水基主表面活性剂的一些重要作用及其应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 2.起泡作用 3.增溶作用 4.乳化作用 5.洗涤作用 表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广13.8 固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式 BET多层吸附公式T方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式13.8固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能 固体表面的特点是：1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能 2固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。3固体表面层的组成与体相内部组成不同 固体表面的特点固体表面上的原子或分子与液体一样，受力吸附等温线 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附等温线当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的系吸附等温线吸附等温线吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如图所示 用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。吸附等温线吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如25吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性吸附等温线的类型()在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积Langmuir吸附等温式Langmuir吸Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为脱附速率为令：这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸以q 对p 作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。以q对p作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当pm为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。m为吸附剂质量重排后可得：这是Langmu吸附系数随温度和吸附热的变化关系为 Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达吸附平衡时吸附系数随温度和吸附热的变化关系为Q为吸附热，取号惯例为放或在压力很小时如果表示吸附时发生了解离 或在压力很小时如果表示吸附时发生了解离混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的LngmuFreundlich 等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附Freundlich等温式Freundlich吸附等温式有 CO在炭上的吸附等温线 CO在炭上的吸附等温线 CO在炭上的吸附作图得一直线lg qCO在炭上的吸附作图得一直线lgqBET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET多层吸附公式由Brunauer-EmBET多层吸附公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 BET多层吸附公式式中两个常数为c和Vm，cBET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数BET多层吸附公式二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET多层吸附公式 二常数公式较常用，比压一般控制在0.05 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如T方程式 式中 是常数以 作图，的一直线 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。T方程式式中是常吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单92物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小（近于液化热）大（近于反应热）选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到92物理吸附与化学吸附：性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质 H2在Ni粉上的吸附等压线 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两化学吸附热 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。化学吸附热吸附热的定义：吸附热的吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：吸附热的分类积分吸附热微分吸附热吸附热的测定（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量时的等量吸附热，近似看作微分吸附热.（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。吸附热的测定（1）直接用实验测定在高真空体系中 吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致 氢在不同金属膜上的 曲线 吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的固体在溶液中的吸附吸附等温线 表观（或相对）吸附量的计算这里没有考虑溶剂的吸附 Freandlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。此时该式可表示为 固体在溶液中的吸附吸附等温线表观（或相对）吸附量固体在溶液中的吸附吸附等温线 在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下 硅胶上的一些吸附等温线：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液 表观吸附量固体在溶液中的吸附吸附等温线在足够大的浓度区间测13.9 气-固相表面催化反应化学吸附与催化反应气-固相表面催化反应速率*气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式*从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图*对五种类型吸附等温线的说明*BET多分子层吸附等温式的导出13.9气-固相表面催化反应化学吸附与催化反应气-固化学吸附与催化反应吸附是气固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂。固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。化学吸附与催化反应吸附是气固相多相催化反应的必经阶段化学吸附与催化反应 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。化学吸附与催化反应一种好的催化剂必须要吸附反应从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣气-固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：（i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；（ii）反应物被催化剂表面所吸附；（iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；（iv）生成物从催化剂表面上脱附；（v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。气-固相表面催化反应速率多相催化在固体催化剂表面上实气-固相表面催化反应速率现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率表示式1单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应：设表面反应为速决步气-固相表面催化反应速率现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率（a）如果一级反应（b）如果零级反应例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型（a）如果一级反应（b）如果零级反应例如，NH3在金属钨上的（c）如果压力适中，反应级数处于 之间 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小（c）如果压力适中，反应级数处于之间如气-固相表面催化反应速率2双分子反应：在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应（a）Langmuir-Hinshelwood 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 气-固相表面催化反应速率2双分子反应：在表面邻近位置上，两 如果保持一个压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随压力的变化图上会出现一个极大值 反应速率反应速率O如果保持一个压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随吸附质点A与气态分子B之间的反应（b）Rideal 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 吸附质点A与气态分子B之间的反应（b）Rideal历程如果B不被吸附或B的吸附很弱，则上式为 如果保持B的压力不变，而只改变A的压力反应速率将趋向于一个极限值，如图所示反应速率反应速率极限速率如果B不被吸附或B的吸附很弱，则上式为如果如果A的吸附很强如果A的吸附很弱 如果在速率与某一反应物分压的曲线中有极大值出现，基本上可以确定该双分子反应是L-H历程而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。如果A的吸附很强如果A的吸附很弱如果在速率与