裂解色谱与气质联用课件

聚合物结构分析聚合物结构分析第七章第七章 裂解色谱与色质联用裂解色谱与色质联用1裂解方法应用于分析聚合物方面的研究工作历史已裂解方法应用于分析聚合物方面的研究工作历史已久。久。早在早在1862年，年，Williams就以裂解与化学分析结合就以裂解与化学分析结合的方法研究了天然橡胶，并确定了天然橡胶的单体为异的方法研究了天然橡胶，并确定了天然橡胶的单体为异戊二烯。戊二烯。大多数聚合物的裂解产物组成都比较复杂，对它们大多数聚合物的裂解产物组成都比较复杂，对它们采用经典的化学分析方法测定时，首先遇到的问题是裂采用经典的化学分析方法测定时，首先遇到的问题是裂解产物的分离和纯化问题。解产物的分离和纯化问题。裂解方法具有要求样品量大、操作步骤多、分析周裂解方法具有要求样品量大、操作步骤多、分析周期长等缺点。期长等缺点。以红外光谱、质谱等现代分析仪器鉴定聚合物的裂以红外光谱、质谱等现代分析仪器鉴定聚合物的裂解产物往往可以达到快速的目的。解产物往往可以达到快速的目的。2 裂解技术与气相色谱相结合，即裂解色谱裂解技术与气相色谱相结合，即裂解色谱（Pyrolysis Gas Chromatography，简称简称PGC）也进也进一步扩大了气相色谱的应用范围，使之可应用于对不挥一步扩大了气相色谱的应用范围，使之可应用于对不挥发性物质，尤其是聚合物的分析研究。发性物质，尤其是聚合物的分析研究。裂解色谱是指裂解器与气相色谱仪直接相连的系统，裂解色谱是指裂解器与气相色谱仪直接相连的系统，其流程图见图其流程图见图71所示。所示。3第一节第一节 聚合物热裂解的特点与一般模式聚合物热裂解的特点与一般模式一、聚合物热解分析的特点一、聚合物热解分析的特点 聚合物的热解分析是使聚合物在隔氧的情况下，在一聚合物的热解分析是使聚合物在隔氧的情况下，在一定的温度下热解成低分子产物，然后再对低分子产物（气定的温度下热解成低分子产物，然后再对低分子产物（气体或冷凝液）进行测定的分析方法。体或冷凝液）进行测定的分析方法。在一定的热解条件下，高聚物高分子链的断裂是遵循在一定的热解条件下，高聚物高分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要选择恰当的裂解条件，就可以得到具一定的规律的，只要选择恰当的裂解条件，就可以得到具有一定特征性的低分子产物。有一定特征性的低分子产物。例如，有机玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，例如，有机玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，而聚氯乙烯热解却得到大量的苯。而聚氯乙烯热解却得到大量的苯。4 热解分析所采用的方法可分为两大类：热解分析所采用的方法可分为两大类：其一是不经分离直接测定聚合物裂解产物，如有机其一是不经分离直接测定聚合物裂解产物，如有机质谱法（质谱法（Mass Spectroscopy，简称简称MS），），裂解傅立裂解傅立叶变换红外光谱法（叶变换红外光谱法（PyFTIR）等；等；另一类是把聚合物的裂解产物分离成单个组分，然另一类是把聚合物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定。如裂解气相色谱法（后进行测定。如裂解气相色谱法（Pyrolysis Gas Chromatography，简称简称PGC），），PGCMS联用及联用及PGCFTIR联用等。联用等。5二、聚合物热裂解的一般模式二、聚合物热裂解的一般模式（一）高分子的热解反应（一）高分子的热解反应 在受到热的作用时，聚合物会发生热裂解反应，通过在受到热的作用时，聚合物会发生热裂解反应，通过估计可能发生的反应和产物，对鉴别聚合物和了解其结构估计可能发生的反应和产物，对鉴别聚合物和了解其结构都是很重要的。这就是都是很重要的。这就是PGC工作的基础和原理。工作的基础和原理。图图72 聚合物的主要热裂解形式聚合物的主要热裂解形式 6一一般般裂裂解解分分析析是是采采用用温温度度为为400900条条件件的的瞬瞬间裂解。不同的高分子材料的裂解机理是不同的。间裂解。不同的高分子材料的裂解机理是不同的。很很多多高高分分子子的的热热裂裂解解从从主主链链断断裂裂开开始始，生生成成各各种种结构的小分子化合物。其机理可分为三步：结构的小分子化合物。其机理可分为三步：（1）引发）引发开始反应，生成高分子游离基。开始反应，生成高分子游离基。（2）降解）降解 负增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，负增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚产生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。体。7（3）链终止）链终止反反应应停停止止。上上述述反反应应可可很很快快发发生生再再聚聚合合反反应应或或歧歧化化反反应使反应终止。应使反应终止。也可由于体系中存在微量的不纯物使反应终止。如也可由于体系中存在微量的不纯物使反应终止。如O2、H2O、CH4、H2等都可使反应终止。等都可使反应终止。8 可以用拉链式裂解链长可以用拉链式裂解链长ZL（ZipLength）表示解表示解聚的难易程度。聚的难易程度。ZL表示一个高分子游离基引发后，所能表示一个高分子游离基引发后，所能生成的单体数。这个值可以从单纯热分解时聚合度的降低生成的单体数。这个值可以从单纯热分解时聚合度的降低来推算。来推算。图图73 聚合物平均聚合度与聚合物质量损失的关系曲线聚合物平均聚合度与聚合物质量损失的关系曲线 9（二）（二）几种典型的聚合物裂解方式几种典型的聚合物裂解方式（1）以主链断裂为主的乙烯类高分子）以主链断裂为主的乙烯类高分子 某些高分子，如聚四氟乙烯、聚某些高分子，如聚四氟乙烯、聚 甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，是从端基引发，接着发生甲基丙烯酸甲酯等，是从端基引发，接着发生“拉链拉链（Zipper）式式”断裂，几乎全部生成单体。聚甲基丙烯断裂，几乎全部生成单体。聚甲基丙烯酸甲酯的酸甲酯的ZL值为值为2.5 103，其降解规律如图，其降解规律如图73中的曲中的曲线线a。有一些高分子则通常在主链上按无规裂解方式于任有一些高分子则通常在主链上按无规裂解方式于任意处断裂降解，得到大小不等的各种低聚物裂片，如聚意处断裂降解，得到大小不等的各种低聚物裂片，如聚硅氧烷；硅氧烷；聚乙烯等分子链上氢原子较多的高分子，裂解时形聚乙烯等分子链上氢原子较多的高分子，裂解时形成的链自由基容易发生转移，阻碍进一步降解，所以单成的链自由基容易发生转移，阻碍进一步降解，所以单体产率也不高。聚乙烯的体产率也不高。聚乙烯的ZL值接近值接近0，其降解规律如图，其降解规律如图7-3中的曲线中的曲线c，主要裂解产物是一系列不同碳数的烯烃，主要裂解产物是一系列不同碳数的烯烃，而乙烯的生成率却很低。而乙烯的生成率却很低。10 一些大分子量的聚合物由于其末端基数量相对较少，一些大分子量的聚合物由于其末端基数量相对较少，在引发时，可能在主链上任意处断裂，一部分游离基发在引发时，可能在主链上任意处断裂，一部分游离基发生负增长，形成单体；另一部分游离基可能从聚合物分生负增长，形成单体；另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止反应，只是聚合度下降，得子中夺取一个氢原子而终止反应，只是聚合度下降，得到的裂解产物中单体、二聚体和多聚体都较多。如图到的裂解产物中单体、二聚体和多聚体都较多。如图73中的曲线中的曲线b。聚苯乙烯就属于这一类，其聚苯乙烯就属于这一类，其ZL值为值为3。11（2）由侧链的分裂引起主链的断裂）由侧链的分裂引起主链的断裂 有的高分子，其侧链或取代基的键能较弱，在主链解有的高分子，其侧链或取代基的键能较弱，在主链解聚以前能发生侧链断裂或消去反应，并在主链上形成双聚以前能发生侧链断裂或消去反应，并在主链上形成双键，如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它们的裂解产物中几乎键，如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它们的裂解产物中几乎不存在单体。不存在单体。12（3）丙烯腈类聚合物的热解）丙烯腈类聚合物的热解 许多芳香环高分子，以及含氰侧基的高分子，在主许多芳香环高分子，以及含氰侧基的高分子，在主链断裂的同时，发生分子内成环和交联等反应，形成较链断裂的同时，发生分子内成环和交联等反应，形成较多的裂解产物。在多的裂解产物。在200左右，丙烯腈类聚合物会发生左右，丙烯腈类聚合物会发生内成环反应，随着加热时间的延长，颜色逐渐变黄。如内成环反应，随着加热时间的延长，颜色逐渐变黄。如果在果在500600高温的条件下，则瞬间裂解，除单高温的条件下，则瞬间裂解，除单体外能生成大量的二聚体和三聚体：体外能生成大量的二聚体和三聚体：如果丙烯腈叔碳原子上的氢被甲基所取代，聚合成如果丙烯腈叔碳原子上的氢被甲基所取代，聚合成为聚甲基丙烯腈，就很难发生分子链内的环化反应，而为聚甲基丙烯腈，就很难发生分子链内的环化反应，而容易解聚成大量的单体。容易解聚成大量的单体。13（4）主链上具有不饱和键的高分子的热解）主链上具有不饱和键的高分子的热解主主链链上上有有双双键键的的高高分分子子如如聚聚丁丁二二烯烯、天天然然橡橡胶胶等等，一一般般在在 和和 位位置置上上首首先先发发生生分分解解，然然后后进进行行负负增增长长，这这样可得到较多的单体和低聚体。样可得到较多的单体和低聚体。（5）主链上具有杂原子的聚合物的热解）主链上具有杂原子的聚合物的热解对对于于主主链链上上含含有有非非碳碳原原子子的的杂杂链链高高分分子子，碳碳原原子子与与杂杂原原子子之之间间的的结结合合比比CC键键弱弱，往往往往首首先先在在此此发发生生断断裂裂，如如聚聚酰酰胺胺、聚聚酯酯、聚聚醚醚、聚聚碳碳酸酸酯酯和和聚聚甲甲醛醛等等。双双酚酚A型型聚聚碳碳酸酸酯酯在在550裂裂解解生生成成的的低低分分子子碎碎片片主主要要是是苯苯酚酚、对甲苯酚、对乙苯酚、对正丙酚和对异丙酚等。对甲苯酚、对乙苯酚、对正丙酚和对异丙酚等。14第二节第二节 裂解气相色谱裂解气相色谱 裂解气相色谱（裂解气相色谱（PGC）是在一般的气相色谱仪的进是在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器，使试样于载气流中，迅速加热样器处安装一个裂解器，使试样于载气流中，迅速加热裂解成碎片，随载气进入气相色谱仪进行分析的一种分裂解成碎片，随载气进入气相色谱仪进行分析的一种分析方法。析方法。15一、裂解色谱的特点一、裂解色谱的特点1.快速、灵敏，样品的用量少快速、灵敏，样品的用量少 裂解色谱的分析周期较短，一般半小时内就可以完成裂解色谱的分析周期较短，一般半小时内就可以完成一次裂解色谱的分析。利用实验室自己制作的聚合物裂解一次裂解色谱的分析。利用实验室自己制作的聚合物裂解“指纹指纹”（fingerprint）图谱，往往可以达到对某些聚图谱，往往可以达到对某些聚合物材料（特别是橡胶制品、涂料等）快速定性的目的。合物材料（特别是橡胶制品、涂料等）快速定性的目的。气相色谱的检测器灵敏度高，裂解色谱所需要的样品气相色谱的检测器灵敏度高，裂解色谱所需要的样品量极少，样品的一次裂解量一般在微克至毫微克级。量极少，样品的一次裂解量一般在微克至毫微克级。裂解色谱对那些结构类似的高分子化合物（如同系物）裂解色谱对那些结构类似的高分子化合物（如同系物）或聚合物链结构上的微细差别（如立体规整性上的差异、或聚合物链结构上的微细差别（如立体规整性上的差异、支化情况等），在经过选择的裂解色谱条件下都能够很好支化情况等），在经过选择的裂解色谱条件下都能够很好地从所得的裂解谱图中的差异上反映出来。地从所得的裂解谱图中的差异上反映出来。16 2.操作方便，分析样品不需要特殊处理操作方便，分析样品不需要特殊处理 裂解色谱可用于对处于各种物理状态和形状的样品裂解色谱可用于对处于各种物理状态和形状的样品进行分析，能给出比较明显的特征谱图。进行分析，能给出比较明显的特征谱图。聚合物材料中含有的无机填料和少量有机添加剂聚合物材料中含有的无机填料和少量有机添加剂（如增塑剂、防老剂等），一般对分析结果无甚影响，（如增塑剂、防老剂等），一般对分析结果无甚影响，毋需进行繁复的分离纯化和做其它预处理，即可直接进毋需进行繁复的分离纯化和做其它预处理，即可直接进行进样分析。行进样分析。对于已固化的热固性树脂、涂料及已硫化交联的橡对于已固化的热固性树脂、涂料及已硫化交联的橡胶制品，用裂解色谱分析尤为方便。胶制品，用裂解色谱分析尤为方便。17 3.方法适用性强，应用范围宽方法适用性强，应用范围宽 可以在较大的范围内调节裂解的条件。对于结构类似可以在较大的范围内调节裂解的条件。对于结构类似的样品，能较方便地选择适宜的裂解条件，从而显示出样的样品，能较方便地选择适宜的裂解条件，从而显示出样品差异的特征。品差异的特征。4.仪器设备装置简单，造价不高仪器设备装置简单，造价不高 裂解色谱装置简单，只要将一台普通气相色谱仪汽化裂解色谱装置简单，只要将一台普通气相色谱仪汽化室与裂解器相连接，或裂解器直接连色谱柱入口，载气流室与裂解器相连接，或裂解器直接连色谱柱入口，载气流路稍作移动（先经过裂解室），即可成为一台裂解色谱仪。路稍作移动（先经过裂解室），即可成为一台裂解色谱仪。5.具有较高的分离效能具有较高的分离效能 在采用毛细管柱的条件下，对于同类型或相似结构的在采用毛细管柱的条件下，对于同类型或相似结构的高分子物质结构间的微小差异，都能在指纹谱图上反映出高分子物质结构间的微小差异，都能在指纹谱图上反映出来。由特征峰面积的大小可对原试样的组成和结构进行解来。由特征峰面积的大小可对原试样的组成和结构进行解析。析。18 裂解色谱也有其局限性。裂解色谱也有其局限性。首先，裂解过程比较复杂，影响因素很多，实验中首先，裂解过程比较复杂，影响因素很多，实验中得到的裂解谱图也与气相色谱的条件有很大关系。得到的裂解谱图也与气相色谱的条件有很大关系。定性鉴别时，各实验室之间相互比较也比较困难，定性鉴别时，各实验室之间相互比较也比较困难，所谓所谓“实验室间裂解谱图重复性实验室间裂解谱图重复性”的问题至今仍未得到的问题至今仍未得到根本解决，裂解色谱还不能够如红外光谱那样实现谱图根本解决，裂解色谱还不能够如红外光谱那样实现谱图的的“标准化标准化”。多数聚合物的裂解谱图还只能够以供各自的实验室多数聚合物的裂解谱图还只能够以供各自的实验室自己作自己作“指纹指纹”谱图使用。谱图使用。其根本原因在于，在裂解和其根本原因在于，在裂解和色谱条色谱条件方面，不同的件方面，不同的实验室难于重复，是裂解色谱进实验室难于重复，是裂解色谱进一步发展中的重大障碍。一步发展中的重大障碍。19二、热裂解装置二、热裂解装置样样品品的的裂裂解解是是在在裂裂解解装装置置中中进进行行的的，裂裂解解装装置置的的结结构构和性能将直接关系到裂解反应结果的准确度和重现性。和性能将直接关系到裂解反应结果的准确度和重现性。在整个裂解过程中，必须注意以下两个因素：在整个裂解过程中，必须注意以下两个因素：1.应应使使待待测测的的样样品品均均匀匀受受热热，迅迅速速达达到到预预定定的的裂裂解解温温度。度。2.抑制在裂解室中生成的一次裂解产物产生次级反应。抑制在裂解室中生成的一次裂解产物产生次级反应。20对裂解装置要有如下的要求：对裂解装置要有如下的要求：（1）要要有有足足够够的的温温度度调调节节范范围围，温温度度的的控控制制要要比比较较容易实现。容易实现。（2）升升温温速速度度快快而而且且稳稳定定，要要求求试试样样贮贮存存器器的的热热容容量量小小。高高分分子子材材料料的的裂裂解解速速度度是是很很快快的的，例例如如聚聚苯苯乙乙烯烯在在550时时，裂裂解解一一半半只只要要10-4秒秒，如如果果不不能能很很快快达达到到裂裂解解温温度度，聚聚合合物物在在升升温温的的过过程程中中就就会会不不断断分分解解，无无法法控控制制裂裂解的条件。解的条件。（3）裂裂解解室室的的死死体体积积应应尽尽量量小小，载载气气的的线线速速度度稍稍大大，次次级级反反应应要要小小。要要求求在在裂裂解解后后，裂裂解解产产物物能能很很快快地地移移出出裂裂解解器器而而迅迅速速进进入入柱柱内内，不不能能在在裂裂解解器器内内继继续续发发生生二二次次反反应应，生成其它副产物。生成其它副产物。（4）裂解室的结构材料不易起催化反应，常用的裂）裂解室的结构材料不易起催化反应，常用的裂解室结构材料为石英或硬质玻璃，也有用金和铂作为裂解解室结构材料为石英或硬质玻璃，也有用金和铂作为裂解室结构材料的。室结构材料的。21 1.管式炉裂解器管式炉裂解器 管式炉裂解器又称微反应器（管式炉裂解器又称微反应器（Microreactor），），是是一种使用较早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一一种使用较早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管，将石英管置入一小型管状电炉中间，预先恒定炉石英管，将石英管置入一小型管状电炉中间，预先恒定炉温至选定的平衡温度，样品通过球阀，用进样杆送入裂解温至选定的平衡温度，样品通过球阀，用进样杆送入裂解室裂解。图室裂解。图74是一经改进的管式炉裂解器结构示意图。是一经改进的管式炉裂解器结构示意图。图图74 管式炉裂解器结构示意图管式炉裂解器结构示意图1-球阀球阀 2-进样杆进样杆 3-管状电炉管状电炉 4-热电偶热电偶 5-样品舟样品舟 6-石英管裂解室石英管裂解室22 2热丝裂解器热丝裂解器 热丝裂解器是出现得最早而且又最简单的一种裂解色热丝裂解器是出现得最早而且又最简单的一种裂解色谱用裂解器。它是用一根很细的电热丝绕成线圈作为发谱用裂解器。它是用一根很细的电热丝绕成线圈作为发热元件，样品则附于线圈上。通过一定电流，电热丝发热元件，样品则附于线圈上。通过一定电流，电热丝发热导致样品裂解。热丝的温度可由调节所供的电流或电热导致样品裂解。热丝的温度可由调节所供的电流或电压来达到。电源交、直流均可，但要求稳定。热丝材料压来达到。电源交、直流均可，但要求稳定。热丝材料多用铂丝或镍铬丝。图多用铂丝或镍铬丝。图75是一种简易的热丝裂解器结是一种简易的热丝裂解器结构示意图。构示意图。图图75 热丝裂解器结构示意图热丝裂解器结构示意图1-四通活塞四通活塞 2-裂解室（玻璃制）裂解室（玻璃制）3热丝热丝 4-玻璃磨口塞玻璃磨口塞 5-电极电极 23 3.电容放电电热丝裂解器电容放电电热丝裂解器 电容放电电热丝裂解器（电容放电电热丝裂解器（Capacitive Boosted Filament Pyrolyzer），），实际上只是将一般热丝裂解器实际上只是将一般热丝裂解器的供电方式由原来的控制电压或电流加热改为电容加热的供电方式由原来的控制电压或电流加热改为电容加热而已，裂解器的结构并不需要改变。在热丝加热电源上而已，裂解器的结构并不需要改变。在热丝加热电源上并联一个电容放电电路，在开始通电裂解时，由于电容并联一个电容放电电路，在开始通电裂解时，由于电容贮藏的能量瞬间放出，使热丝迅速加热至平衡温度，贮藏的能量瞬间放出，使热丝迅速加热至平衡温度，TRT可小至毫秒级。图可小至毫秒级。图76是一种电容放电热丝裂解器的是一种电容放电热丝裂解器的电路简图。电路简图。24 4.居里点裂解器居里点裂解器 居里点裂解器（居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzer）又称高频感应加热裂解又称高频感应加热裂解器。其工作原理为：当处在一线圈内器。其工作原理为：当处在一线圈内的铁磁材料受到高频电源而产生的高的铁磁材料受到高频电源而产生的高频交变磁场的影响时，其磁矩也随之频交变磁场的影响时，其磁矩也随之高速交变运动，磁滞现象导致铁磁体高速交变运动，磁滞现象导致铁磁体迅速发热升温，直到铁磁体变为顺磁迅速发热升温，直到铁磁体变为顺磁体，温度才不继续上升，此时不再吸体，温度才不继续上升，此时不再吸收磁场能量。这种由铁磁体转为失去收磁场能量。这种由铁磁体转为失去磁性的物质的温度，即为居里点。磁性的物质的温度，即为居里点。图图77一种居里点裂解器结构示意图一种居里点裂解器结构示意图1-铁磁体丝铁磁体丝 2-连接螺帽连接螺帽 3-硅橡胶垫片硅橡胶垫片 4-T形连接器形连接器 5，11密封垫密封垫 6，12上下盖板上下盖板7高频感应线圈高频感应线圈8试样试样9石英管（裂解室）石英管（裂解室）10-玻璃管玻璃管25 5.5.带状裂解器带状裂解器 带状裂解器（带状裂解器（Ribbon Pyrolyzer）又称裂解探又称裂解探针（针（Pyroprobe）。）。图图78 带状裂解器的电路示意图带状裂解器的电路示意图 26 6.6.激光裂解器（激光裂解器（Laser Pyrolyzer）图图79二氧化碳激光裂解装置图二氧化碳激光裂解装置图反射聚焦镜反射聚焦镜 2-锗片窗锗片窗 3-样品样品 4-裂解室保温加热孔裂解室保温加热孔 5-球阀球阀 6-送样器送样器 27三、影响裂解分析的基本条件三、影响裂解分析的基本条件（1）样品量）样品量样样品品的的用用量量和和涂涂样样技技术术也也是是影影响响指指纹纹图图重重现现性性的的重重要要因因素素。样样品品量量应应保保持持在在 g级级，能能满满足足检检测测器器的的灵灵敏敏度度即可。即可。（2）载气的性质和流速）载气的性质和流速裂裂解解色色谱谱以以He作作为为载载气气比比较较好好，这这是是因因为为He的的导导热热系系数数较较大大，N2次次之之。流流速速的的控控制制要要根根据据裂裂解解时时间间的的要要求求而定。通过实践找出合适的参数，通常线速度稍快。而定。通过实践找出合适的参数，通常线速度稍快。（3）柱分离条件）柱分离条件 选择色谱柱的分离条件时需要考虑被分析样品经裂解选择色谱柱的分离条件时需要考虑被分析样品经裂解后可能生成的裂解产物的性质。例如聚合物烃类的裂解后可能生成的裂解产物的性质。例如聚合物烃类的裂解物，一般用非极性固定相较合适，杂多原子化合物需要物，一般用非极性固定相较合适，杂多原子化合物需要用极性或弱极性固定相。用极性或弱极性固定相。28第三节第三节 裂解气相色谱在高分子中的应用裂解气相色谱在高分子中的应用 采用热裂解分析方法对聚合物进行分析是裂解色谱应采用热裂解分析方法对聚合物进行分析是裂解色谱应用的一个最主要方面。用的一个最主要方面。一、聚合物的定性鉴定一、聚合物的定性鉴定 鉴定未知的聚合物是裂解色谱主要的用途之一。大多鉴定未知的聚合物是裂解色谱主要的用途之一。大多是通过对照已知聚合物的指纹谱图而实现的。是通过对照已知聚合物的指纹谱图而实现的。聚合物在一定的条件下发生裂解，所得到的裂解产物聚合物在一定的条件下发生裂解，所得到的裂解产物各具特征，如不同人具有不同的指纹一样。各具特征，如不同人具有不同的指纹一样。固定裂解色谱的条件，不同种类聚合物的裂解谱图必固定裂解色谱的条件，不同种类聚合物的裂解谱图必然各不相同；反之，具有相同结构的聚合物则应具有同样然各不相同；反之，具有相同结构的聚合物则应具有同样的裂解谱图。的裂解谱图。29 用一般方法分析热固性树脂，常常遇到处理样品的困用一般方法分析热固性树脂，常常遇到处理样品的困难，而难，而PGC对不溶不熔的交联材料，仍然能够比较方便地对不溶不熔的交联材料，仍然能够比较方便地进行分析，这是作为热固性树脂的分析手段的裂解气相色进行分析，这是作为热固性树脂的分析手段的裂解气相色谱（谱（PGC）的优越之处。）的优越之处。图图710酚醛树脂的裂解谱图（裂解温度酚醛树脂的裂解谱图（裂解温度900，色谱柱：聚丙二醇，柱温：，色谱柱：聚丙二醇，柱温：170）1苯；苯；2甲苯；甲苯；3间二甲苯；间二甲苯；42,6二甲酚；二甲酚；5苯酚；苯酚；6邻甲酚邻甲酚7对甲酚；对甲酚；82，4二甲酚二甲酚 30表表73 酚醛树脂的组成与裂解产物的产率酚醛树脂的组成与裂解产物的产率 31图图711 芳香聚酯的裂解模式及其在芳香聚酯的裂解模式及其在590时的时的PGC谱图谱图 32图图711 芳香聚酯的裂解模式芳香聚酯的裂解模式及其在及其在590时的时的PGC谱图谱图 33 在聚合物裂解指纹谱图中引入内标物的方法值得推在聚合物裂解指纹谱图中引入内标物的方法值得推荐。荐。这种方法是在样品中混入少量的聚苯乙烯，于是苯这种方法是在样品中混入少量的聚苯乙烯，于是苯乙烯峰便出现在裂解谱图中成为内标物。以苯乙烯的保乙烯峰便出现在裂解谱图中成为内标物。以苯乙烯的保留时间为标准，计算谱图中各特征峰保留时间对其的比留时间为标准，计算谱图中各特征峰保留时间对其的比值，具有这种数据的聚合物裂解指纹谱图，能更有效地值，具有这种数据的聚合物裂解指纹谱图，能更有效地用于未知样品的定性鉴识，避免由于气相色谱条件可能用于未知样品的定性鉴识，避免由于气相色谱条件可能的波动给正确判断分析结果造成的困难。的波动给正确判断分析结果造成的困难。34二、共聚物与共混物的鉴别二、共聚物与共混物的鉴别 许多具有相同组成的共聚物与高分子的共混物的裂解许多具有相同组成的共聚物与高分子的共混物的裂解行为是不同的：共混物的裂解图谱通常是两种均聚物裂解行为是不同的：共混物的裂解图谱通常是两种均聚物裂解碎片峰的加和（在二次反应不突出的情况下），而共聚物碎片峰的加和（在二次反应不突出的情况下），而共聚物中由于存在两种单体以化学键连接的单元，因此在其裂解中由于存在两种单体以化学键连接的单元，因此在其裂解色谱图上还能发现这种键合特征的裂解片，可以由此将它色谱图上还能发现这种键合特征的裂解片，可以由此将它们区分开来。们区分开来。此外，可能由于存在不同单体的键接，影响到相邻单此外，可能由于存在不同单体的键接，影响到相邻单体的化学活性，使组分的特征裂片产率与相同组成的共混体的化学活性，使组分的特征裂片产率与相同组成的共混物不同。物不同。35 对于对于A和和B两种单体的共聚物，裂解图谱上除了有两种单体的共聚物，裂解图谱上除了有A和和B两种单体及两种单体及AA、BB二聚体裂片峰以外，还能发现二聚体裂片峰以外，还能发现AB型型二聚体峰；而后者则是共聚的特征，通常情况下不存在于二聚体峰；而后者则是共聚的特征，通常情况下不存在于A、B两种均聚物的共混物中。两种均聚物的共混物中。图图712 苯乙烯苯乙烯丙烯腈（丙烯腈（AN）共聚物的裂解谱图）共聚物的裂解谱图 36 共聚物和共混物中所含单体的含量相同，也可以用共聚物和共混物中所含单体的含量相同，也可以用裂解色谱将它们鉴别出来。裂解色谱将它们鉴别出来。图图713 P(MAMMA)及与及与PMAPMMA共混物的裂解色谱图共混物的裂解色谱图（a）共聚物）共聚物 （b）共混物）共混物1甲醇甲醇 2丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 37三、共聚物与共混物的组分定量分析三、共聚物与共混物的组分定量分析 裂解色谱定量分析，一般都是选择与聚合物组分含量裂解色谱定量分析，一般都是选择与聚合物组分含量具有对应关系的各特征裂解碎片（多选单体）。具有对应关系的各特征裂解碎片（多选单体）。在选择好的裂解条件下，通过裂解一系列已知组分含在选择好的裂解条件下，通过裂解一系列已知组分含量的标准样品，测知其相应裂解特征产物的峰面积或峰高量的标准样品，测知其相应裂解特征产物的峰面积或峰高比值，作出聚合物含量与此比值的关系图（即工作曲线）。比值，作出聚合物含量与此比值的关系图（即工作曲线）。据此求得待测样品的组分含量。据此求得待测样品的组分含量。由于影响定量分析的因素较多，所以在进行裂解色谱由于影响定量分析的因素较多，所以在进行裂解色谱实验时，要严格稳定实验操作条件，减少操作上可能引起实验时，要严格稳定实验操作条件，减少操作上可能引起的误差。的误差。38 1.聚合物中微量共聚物组分的测定聚合物中微量共聚物组分的测定 高分子材料中如存在微量（百分之几）共聚组分，高分子材料中如存在微量（百分之几）共聚组分，可改善加工条件而又保持原均聚物的性能。可改善加工条件而又保持原均聚物的性能。例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物（例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物（F46）与聚）与聚四氟乙烯比较，易于加工，并可增加制品的柔性和改进四氟乙烯比较，易于加工，并可增加制品的柔性和改进低温开裂性；低温开裂性；甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，与无机甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，与无机玻璃的粘接性能也可得到改善。玻璃的粘接性能也可得到改善。为了克服合成纤维难于染色的缺点，也常用引入少为了克服合成纤维难于染色的缺点，也常用引入少量第二单体共聚的方法。量第二单体共聚的方法。39 金熹高等对金熹高等对F46、丁苯共聚物及尼龙、丁苯共聚物及尼龙6中相应含有少中相应含有少量全氟丙烯、苯乙烯、尼龙量全氟丙烯、苯乙烯、尼龙66的含量进行了裂解色谱法的含量进行了裂解色谱法的测定。的测定。图图714 聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的F46裂解谱图裂解谱图（a）聚四氟乙烯（）聚四氟乙烯（b）F46 1四氟乙烯四氟乙烯 2六氟丙烯六氟丙烯 图图715 F46裂解特征产物相对产率与共裂解特征产物相对产率与共聚物中聚物中C3F6含量关系图含量关系图 40 2.共混橡胶组分的定量分析共混橡胶组分的定量分析 共混橡胶要比单一橡胶复杂，用化学法及红外光谱共混橡胶要比单一橡胶复杂，用化学法及红外光谱分析甚为麻烦。分析甚为麻烦。李昂采用李昂采用CO2激光裂解器定量分析了天激光裂解器定量分析了天然顺丁共混胶组分。以裂解产物中两单体分别表征顺丁然顺丁共混胶组分。以裂解产物中两单体分别表征顺丁橡胶及天然橡胶，它们的峰高比同对应样品的共混比例橡胶及天然橡胶，它们的峰高比同对应样品的共混比例间有良好的线性关系。间有良好的线性关系。若以若以X表示峰高比表示峰高比(异戊二烯异戊二烯/异戊二烯异戊二烯+丁二烯丁二烯)，Y表示共混胶中天然胶的含量，则得一次函数：表示共混胶中天然胶的含量，则得一次函数：(71)其中，其中，a、b为一次项系数和常数项，可由最小二乘为一次项系数和常数项，可由最小二乘法计算得到。这样只要测出样品在裂解色谱图中两单体法计算得到。这样只要测出样品在裂解色谱图中两单体峰高比峰高比X，即可依照公式求得共混胶中天然橡胶的含量。，即可依照公式求得共混胶中天然橡胶的含量。41 3.ABS组分测定组分测定 何曼君用管式炉裂解器在何曼君用管式炉裂解器在550下对丁二烯下对丁二烯丙烯腈丙烯腈苯乙烯三元共聚物苯乙烯三元共聚物(ABS)组分进行定量测定。分别以组分进行定量测定。分别以C=23丁二烯和苯乙烯作为特征峰，分别表征丁二烯和苯乙烯作为特征峰，分别表征ABS中相中相应三单体的含量，并以各峰面积应三单体的含量，并以各峰面积(Si)乘以相应校正因子乘以相应校正因子(fi)，求知各峰所代表的化合物相对含量，求知各峰所代表的化合物相对含量(Gi)(72)用求得的用求得的Gi对它们在对它们在ABS中相应组分含量作图，可得中相应组分含量作图，可得到三条分别表示组分的工作曲线。这样，在作未知样品，到三条分别表示组分的工作曲线。这样，在作未知样品，只要通过裂解谱图分析，求得各只要通过裂解谱图分析，求得各Gi值，便能迅速地从工作值，便能迅速地从工作曲线上求得相应组分之百分含量。定量分析的偏差小于曲线上求得相应组分之百分含量。定量分析的偏差小于3%。42四、聚合物微观结构分析四、聚合物微观结构分析 （一）支化结构（一）支化结构 对高密度聚乙烯（对高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯）和低密度聚乙烯（LDPE）等烯烃聚合物支链的研究证明，支链（）等烯烃聚合物支链的研究证明，支链（R）的）的存在促进存在促进 了主链上了主链上和和键的断裂，而不同键的断裂就键的断裂，而不同键的断裂就会得到相应的裂解产物。因此，根据这些产物的组成和会得到相应的裂解产物。因此，根据这些产物的组成和产率可以推断高分子链的支化情况。裂解氢化色谱是研产率可以推断高分子链的支化情况。裂解氢化色谱是研究支化结构的有效方法。究支化结构的有效方法。43 如将一定比例的乙烯如将一定比例的乙烯丙烯共聚物丙烯共聚物(相当于含甲基支链的聚乙相当于含甲基支链的聚乙烯烯)、乙烯、乙烯正丁烯共聚物（相当于含乙基支链的聚乙烯）、乙烯正丁烯共聚物（相当于含乙基支链的聚乙烯）、乙烯正己烯共聚物（相当于含丁基支链的聚乙烯）、乙烯正己烯共聚物（相当于含丁基支链的聚乙烯）、乙烯正庚烯共正庚烯共聚物（相当于含戊基支链的聚乙烯）、乙烯聚物（相当于含戊基支链的聚乙烯）、乙烯正辛烯共聚物（相正辛烯共聚物（相当于含己基支链的聚乙烯）与线性聚乙烯和当于含己基支链的聚乙烯）与线性聚乙烯和HDPE、LDPE在相在相同条件下进行同条件下进行PyGc分析，可以发现，除了甲烷、乙烷等简单的分析，可以发现，除了甲烷、乙烷等简单的烃可以表征短的支化结构外，许多异构烷烃也与支化结构有对应烃可以表征短的支化结构外，许多异构烷烃也与支化结构有对应关系，如表关系，如表74所示。所示。表表74 聚乙烯裂解时与支链结构有关的裂解产物聚乙烯裂解时与支链结构有关的裂解产物 44 （二）相对分子质量和端基（二）相对分子质量和端基 溶剂聚合（溶剂为叔丁基酚）的聚碳酸酯（溶剂聚合（溶剂为叔丁基酚）的聚碳酸酯（PC）具）具有端基有端基 熔融聚合的熔融聚合的PC具有端基具有端基 前者产生对叔丁基苯酚特征峰，后者则产生苯酚和双前者产生对叔丁基苯酚特征峰，后者则产生苯酚和双酚酚A特征峰。因为端基数与特征峰。因为端基数与PC的分子量成反比，故特征的分子量成反比，故特征峰的产率应与分子量成反比。峰的产率应与分子量成反比。式中式中Mw为重均分子量，为重均分子量，Y为特征峰产率，为特征峰产率，k为常数，为常数，可由实验测定。可由实验测定。45 （三）共聚物序列分布的测定（三）共聚物序列分布的测定 共聚物在一定条件下裂解时，其不同低聚体的生成率共聚物在一定条件下裂解时，其不同低聚体的生成率（或者浓度）不仅与共聚物组成有关，而且也受共聚单元（或者浓度）不仅与共聚物组成有关，而且也受共聚单元序列分布的影响。序列分布的影响。假设由假设由A，B组成的二元共聚物，由于与组成的二元共聚物，由于与B单元连接情单元连接情况不同，在以况不同，在以A单元为中心的三单元组中可分成下列四种单元为中心的三单元组中可分成下列四种情况：情况：Ki代表每种情况下，代表每种情况下，A单体被裂解出来的几率参数。单体被裂解出来的几率参数。在多数情况下，在多数情况下，K2=K3。K值越大，说明值越大，说明A的生成率越高。的生成率越高。A单元的生成率也与含有单元的生成率也与含有A单元的三单元组的浓度有单元的三单元组的浓度有关。因此，可由单体的生成率来研究共聚物的序列分布。关。因此，可由单体的生成率来研究共聚物的序列分布。46 同理，也可通过二聚体、三聚体等来研究序列分布。最同理，也可通过二聚体、三聚体等来研究序列分布。最典型的例子是氯乙烯典型的例子是氯乙烯(V)偏二氯乙烯偏二氯乙烯(D)共聚物序列分布的共聚物序列分布的测定。聚氯乙烯在裂解时首先脱去测定。聚氯乙烯在裂解时首先脱去HCl，形成共轭双键，然，形成共轭双键，然后断裂形成六元环，由三个单元得到苯的碎片。同样，聚偏后断裂形成六元环，由三个单元得到苯的碎片。同样，聚偏二氯乙烯也可通过上述途径碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯二氯乙烯也可通过上述途径碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯单体。在共聚物中，不同的三单元组生成的裂解碎片如下所单体。在共聚物中，不同的三单元组生成的裂解碎片如下所示示 47图图717 PVDC共聚物组成与分布共聚物组成与分布 图图716 氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯共聚物偏二氯乙烯共聚物PGC谱图谱图（a）PVC;(b)(e)共聚物，偏二氯乙烯含量分别为：共聚物，偏二氯乙烯含量分别为：（b）0.127（c）0.281（d）0.598（e）0.784（f）PVDC48 （四）（四）“头头头头”键接结构的测定键接结构的测定 在聚合物链中，大多数为在聚合物链中，大多数为“头头尾尾”相接，若有相接，若有“头头头头”结构存在，会影响产品的性能。结构存在，会影响产品的性能。用用PGC分析可测定分析可测定“头头头头”结构存在与否。结构存在与否。例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“头头头头”相接的链段，则相接的链段，则DVD三单元生成的应为邻二氯苯三单元生成的应为邻二氯苯和对二氯苯；而和对二氯苯；而DDD则形成则形成1，2，5三氯苯。这样在三氯苯。这样在PGC谱图上应出现上述碎片峰。从图谱图上应出现上述碎片峰。从图716中未发现上述中未发现上述碎片峰，说明在该共聚物中碎片峰，说明在该共聚物中“头头头头”键接的几率很小。键接的几率很小。49五、聚合反应过程的研究五、聚合反应过程的研究 用用PGC方法研究聚合物的反应是一种很好的手段，方法研究聚合物的反应是一种很好的手段，例如在环氧树脂的固化反应方面的研究。当环氧树脂热裂例如在环氧树脂的固化反应方面的研究。当环氧树脂热裂解时，产生的低沸点碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙解时，产生的低沸点碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙烯等。当固化时，环氧基被打开，这时形成的裂解产物为烯等。当固化时，环氧基被打开，这时形成的裂解产物为乙醛和丙酮。乙醛和丙酮。图图718 部分固化的环氧树脂部分固化的环氧树脂PGC谱图谱图色谱条件：色谱条件：100（停（停/min）升温到）升温到150（升温速率（升温速率6/min）保持恒温）保持恒温A:甲烷；甲烷；B:乙烯；乙烯；C:丙烯；丙烯；D:乙醛；乙醛；E:丁烯丁烯1；F:丙烯醛；丙烯醛；G:丙酮；丙酮；H:烯丙醇烯丙醇 50 随着固化反应的进行，不断取样分析，就可以观察到随着固化反应的进行，不断取样分析，就可以观察到上述碎片峰相对生成率的变化情况。环氧树脂在不同固化上述碎片峰相对生成率的变化情况。环氧树脂在不同固化温度下，反应温度下，反应1h后，各裂解碎片相对生成率的变化状况，后，各裂解碎片相对生成率的变化状况，如图如图719所示。所示。图图719 环氧树脂在不同温度下固环氧树脂在不同温度下固化化1h后，各裂解碎片相对生成率变后，各裂解碎片相对生成率变化曲线化曲线 51 这一结果也可用于研究碳纤维这一结果也可用于研究碳纤维/环氧树脂复合材料界面的环氧树脂复合材料界面的化学反应。化学反应。由于碳纤维表面存在活性基团，在不加催化剂的情况下由于碳纤维表面存在活性基团，在不加催化剂的情况下也能使环氧树脂发生固化反应。环氧固化度也能使环氧树脂发生固化反应。环氧固化度R可用下式表征：可用下式表征：式中，式中，A为峰面峰面积；f为摩摩尔尔校正因子；下角校正因子；下角标b,d,f,g分分别代表乙代表乙烯，乙，乙醛，丙，丙烯醛和丙和丙酮。若若fbfffg1.000,则fd=1.786。在不同的反。在不同的反应温度温度下，复合材料反下，复合材料反应5h后，固后，固化度是不同的，其关系曲化度是不同的，其关系曲线如如图720所示。所示。图图720 反应温度与固化度关系反应温度与固化度关系 52 为进一步研究上述固化反应是环氧树脂自身的反应，还是为进一步研究上述固化反应是环氧树脂自身的反应，还是在复合材料界面上产生的化学键合，采用在复合材料界面上产生的化学键合，采用萘酚缩水甘油醚环萘酚缩水甘油醚环氧为模型化合物。该化合物分子中，只有一个端基有环氧基。氧为模型化合物。该化合物分子中，只有一个端基有环氧基。先用先用PGC法证实在碳纤维（法证实在碳纤维（CF）表面物理吸附的环氧树脂）表面物理吸附的环氧树脂（EP）可以用二甲基甲酰胺（）可以用二甲基甲酰胺（DMF）洗涤除去。然后把涂有）洗涤除去。然后把涂有模型化合物的模型化合物的CF在在180下反应下反应5h，用，用DMF洗涤反应产物，洗涤反应产物，分别测定洗涤后的分别测定洗涤后的CF和和DMF洗涤液中洗涤液中EP的裂解谱图，见图的裂解谱图，见图721和图和图722。图图721 180加热加热5h后洗后洗涤过的涤液中涤过的涤液中CF的的PGC谱图谱图图图 722 180加热加热5h后洗后洗EP的的PGC谱图谱图53第四节第四节 有机质谱原理有机质谱原理 质谱法即离子化的原子分离和记录的方法，它的原理质谱法即离子化的原子分离和记录的方法，它的原理在许多年前就被人们所证实了。在许多年前就被人们所证实了。1898年，年，W.Wien实现了在电场和磁场中偏转正离实现了在电场和磁场中偏转正离子束。子束。1912年，年，J.J.Thompson使用此偏转仪器证明氖使用此偏转仪器证明氖有质量数为有质量数为20和和22两种同位素存在。两种同位素存在。1919年，年，F.W.Aston制造出用于测量某些同位素的相对丰度的摄谱仪。制造出用于测量某些同位素的相对丰度的摄谱仪。摄谱仪对于质量的精确测量特别有用。此后这种仪器称作摄谱仪对于质量的精确测量特别有用。此后这种仪器称作质谱仪（质谱仪（Mass Spectrograph）。）。从上世纪六十年代开始，质谱就广泛地应用于有机化从上世纪六十年代开始，质谱就广泛地应用于有机化学中分子结构的确定，尤其在只有微量的化合物时，质谱学中分子结构的确定，尤其在只有微量的化合物时，质谱差不多是唯一测定结构的方法。差不多是唯一测定结构的方法。现在，质谱仪在有机化学、药物学、生物化学、毒物现在，质谱仪在有机化学、药物学、生物化学、毒物学、石油化学、地球化学、污染研究以及许多其它类型的学、石油化学、地球化学、污染研究以及许多其它类型的研究中，都是不可缺少的工具。研究中，都是不可缺少的工具。54一、有机质谱的基本原理一、有机质谱的基本原理 在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸汽分在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸汽分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按质量与电荷之比（简称质荷比，用质量与电荷之比（简称质荷比，用m/e表示）依次收集这表示）依次收集这些离子，得到的离子强度随些离子，得到的离子强度随m/e变化的谱图，称为质谱。变化的谱图，称为质谱。图图723 单聚焦质谱仪示意图单聚焦质谱仪示意图 55 目前，应用在有机化学结构分析上的质谱仪，大部目前，应用在有机化学结构分析上的质谱仪，大部分都是只测量阳离子的质谱。分都是只测量阳离子的质谱。阳离子在高压电场速度增加。这些离子的速度阳离子在高压电场速度增加。这些离子的速度v与它与它的质量的质量m、所带电荷、所带电荷z和电压和电压V有如下的关系：有如下的关系：(75)这些阳离子，经如此加速以后，继续进入一个磁场这些阳离子，经如此加速以后，继续进入一个磁场内，阳离子的轨道受到磁场的影响，发生偏转，它的轨内，阳离子的轨道受到磁场的影响，发生偏转，它的轨道半径道半径r与磁场的强度与磁场的强度H、阳离子本身质量、阳离子本身质量m、电荷、电荷z及速及速度度v的关系是：的关系是：(76)(77)根据这个公式就可以测量离子的质荷比（根据这个公式就可以测量离子的质荷比（m/z）。）。这就是质谱仪的基本原理。这就是质谱仪的基本原理。56 按照质谱分析的对象不同，可以分为有机质谱、无机按照质谱分析的对象不同，可以分为有机质谱、无机质谱和同位素质谱。质谱和同位素质谱。在高聚物研究中，主要是用有机质谱。质谱除了可用在高聚物研究中，主要是用有机质谱。质谱除了可用来确定元素组成和分子式以外，还可以依照谱图中所提供来确定元素组成和分子式以外，还可以依照谱图中所提供的碎片离子的信息，进一步判断分子的结构式。的碎片离子的信息，进一步判断分子的结构式。质谱分析的特点是应用范围广、灵敏度高、分析速度质谱分析的特点是应用范围广、灵敏度高、分析速度快。虽然质谱对于无论何种形态的样品都能分析，但进入快。虽然质谱对于无论何种形态的样品都能分析，但进入质谱仪后，必须使样品成为蒸汽。质谱仪后，必须使样品成为蒸汽。对高聚物样品直接进行质谱分析，不可能得到分子量对高聚物样品直接进行质谱分析，不可能得到分子量的信息，只能获得其结构单元特征的信息。的信息，只能获得其结构单元特征的信息。质谱还可以提供高分子材料中含有的少量的低聚体及质谱还可以提供高分子材料中含有的少量的低聚体及助剂的信息，这对高聚物的研究也是很有用的。助剂的信息，这对高聚物的研究也是很有用的。57二、有机质谱仪简介二、有机质谱仪简介 有机质谱仪各部分的组成如图所示。有机质谱仪各部分的组成如图所示。58 （一）进样系统（一）进样系统 进样系统的主要作用是把处于大气环境中的样品进样系统的主要作用是把处于大气环境中的样品送入处于高真空状态的质谱仪中，并加热使样品成为送入处于高真空状态的质谱仪中，并加热使样品成为蒸汽分子。蒸汽分子。对于不易挥发的样品，采用的解决办法是用化学对于不易挥发的样品，采用的解决办法是用化学方法处理，将它变成一个比较易挥发的衍生物，然后方法处理，将它变成一个比较易挥发的衍生物，然后测定衍生物的质谱。由于衍生物的来源是知道的，根测定衍生物的质谱。由于衍生物的来源是知道的，根据它的质谱，我们往往可以推断出本来样品的结构。据它的质谱，我们往往可以推断出本来样品的结构。59 （二）离子源（二）离子源 离子源是使样品分子成为离子，并汇聚成具有一定离子源是使样品分子成为离子，并汇聚成具有一定能量的离子束。能量的离子束。常用的离子源有两种。常用的离子源有两种。一种是电子轰击源（一种是电子轰击源（EI）。是用高能量的电子轰击样品分子，使其成为离子。当用是用高能量的电子轰击样品分子，使其成为离子。当用不同能量的电子轰击样品分子时，得到的碎片离子是不不同能量的电子轰击样品分子时，得到的碎片离子是不同的同的.图图725 乙酸乙酯在不同电子轰击能量下的质谱乙酸乙酯在不同电子轰击能量下的质谱 60 对于一些稳定性较差的分子，为了能获得分子离子对于一些稳定性较差的分子，为了能获得分子离子通常可采用另一种离子源及化学电离源通常可采用另一种离子源及化学电离源CI。化学电离源是在通入压强为化学电离源是在通入压强为60280Pa的反应气（例的反应气（例如如CH4气）的情况下工作的，气）的情况下工作的，CH4被电离，所生成的离被电离，所生成的离子和样品分子碰撞产生分子离子。子和样品分子碰撞产生分子离子。若用若用A表示样品分子，表示样品分子，HX+表示反应气离子，反应表示反应气离子，反应过程可表示如下：过程可表示如下：或者或者 上面的反应形成形如上面的反应形成形如(M-1)+的离子，下面的反应的离子，下面的反应形成形成(M+1)+的离子，因此在化学电离源中除得到分子的离子，因此在化学电离源中除得到分子离子（离子（M）峰外，还有（）峰外，还有（M+1）的峰，而且强度还相当）的峰，而且强度还相当大。大。61 （三）质量分析器（三）质量分析器 质量分析器的主要功能是把两种不同质量分析器的主要功能是把两种不同m/e的离子分开，的离子分开，因此质量分析器是质谱仪（因此质量分析器是质谱仪（MS）的心脏部分。）的心脏部分。质量分析器的种类很多，下面是一种简单的质量分析质量分析器的种类很多，下面是一种简单的质量分析器的工作原理。器的工作原理。图图726 单聚焦质量分析器示意图单聚焦质量分析器示意图 62 （四）质谱仪的发展方向（四）质谱仪的发展方向 质谱仪在生命科学、环境科学、生物化学、农业、食质谱仪在生命科学、环境科学、生物化学、农业、食品科学、临床医学和医药科学等领域获得了广泛的应用。品科学、临床医学和医药科学等领域获得了广泛的应用。现在质谱仪正朝着超高分辨、高灵敏度和小型化方向现在质谱仪正朝着超高分辨、高灵敏度和小型化方向发展。发展。为解决多肽、蛋白、寡糖、为解决多肽、蛋白、寡糖、DNA测序等生命科学领域测序等生命科学领域中的前沿分析课题，需要发展特殊电离技术以及超高分辨、中的前沿分析课题，需要发展特殊电离技术以及超高分辨、高灵敏度、大质量范围、多级串联的高档质谱仪。高灵敏度、大质量范围、多级串联的高档质谱仪。小型的台式仪器的自动化程度越来越高，仪器上的开小型的台式仪器的自动化程度越来越高，仪器上的开关、旋钮越来越少，许多原先由硬件完成的功能已由软件关、旋钮越来越少，许多原先由硬件完成的功能已由软件代替。代替。仪器普遍采用微处理机系统进行控制和数据处理，使仪器普遍采用微处理机系统进行控制和数据处理，使操作维修更为方便。操作维修更为方便。63三、有机质谱中的离子三、有机质谱中的离子 在有机质谱中，出现的离子有分子离子、同位素在有机质谱中，出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离