表面活性剂绪论改课件

表面活性剂化学及工艺学Surfactants Chemistry and Manufacture Technology应用化学7/21/20247/21/20241 1表面活性剂化学表面活性剂化学本课程的性质和任务本课程的性质和任务表面活性剂化学及工艺学是专业必修课。表面活性剂作为精细化工的一个重要分支，既可单独作为产品，也可与其他助剂配合后作为产品，应用范围涉及工业、农业等领域。通过本课程的学习，学生将对常用表面活性剂的合成原理及工艺有系统、全面的了解和掌握。通过系统学习表面活性剂的基本知识，为解决工业生产、科学研究、产品开发中遇到的实际问题打下坚实的基础。选用教材及教学参考书选用教材及教学参考书教材：教材：王世荣编表面活性剂化学.北京:化学工业出版社,2019年6月第一版教学参考书教学参考书：李和平主编精细化工工艺学.北京:科学工业出版社,2019年8月第一版宋启煌主编精细化工工艺学（第二版）.北京:化学工业出版社,2019年1月肖进新，赵振国编著表面活性剂应用原理.北京:化学工业出版社,2019年5月 李宗石主编表面活性剂化学及工艺学.化学工业出版社绪论绪论表面活性剂是当今最重要的工业助剂，其应用已渗透到几乎所有工业领域。在许多行业中，表面活性剂起到画龙点睛的作用，作为最重要的助剂常能极大地改进生产工艺和产品性能。冰冰淇淇淋淋是是我我们们最最喜喜爱爱的的食食物物；有有了了洗洗涤涤剂剂我我们们的的生生活活才才能能如如此此美美好好。若若没没有有表表面面活活性性剂剂，这两样东西都不会有，这真是太可悲了。这两样东西都不会有，这真是太可悲了。但但是是，如如果果真真的的没没有有了了表表面面活活性性剂剂，也也不不会会有有人人为为没没有有冰冰淇淇淋淋和和洗洗涤涤剂剂而而哭哭泣泣。因因为为没没有表面活性剂，人也没有了。有表面活性剂，人也没有了。英国著名界面化学家英国著名界面化学家Ckint表面活性剂表面活性剂工业味精工业味精印染印染制制 药药食食 品品水基涂料水基涂料金属加工金属加工洗涤剂洗涤剂洗涤剂洗涤剂化妆品化妆品石油化工石油化工纺织工业纺织工业矿物浮选矿物浮选农农 药药电电 镀镀洗涤剂洗涤剂1.11.1表面活性剂的发展表面活性剂的发展1 1 肥皂的应用肥皂的应用(a)(a)关于肥皂起源的考证关于肥皂起源的考证碱与脂肪的反应；碱与脂肪的反应；(b)(b)1616世纪法国马赛肥皂的工业化；世纪法国马赛肥皂的工业化；n n制碱术的实用化制碱术的实用化路布兰制碱法；路布兰制碱法；n n油脂提炼技术的进步油脂提炼技术的进步脱色精炼术；脱色精炼术；n n运输业的发展运输业的发展廉价原料。廉价原料。(c)(c)中国制皂业中国制皂业(d)(d)2020世纪初，在上海建立了我国第一家制皂厂；世纪初，在上海建立了我国第一家制皂厂；(e)(e)19501950年，全国年产量年，全国年产量4 4万吨；万吨；(f)(f)9090年代，全国年产量达年代，全国年产量达140140万吨；万吨；(g)(g)目前，每年维持略减。目前，每年维持略减。2 2 合成洗涤剂合成洗涤剂肥皂偏碱性，不耐硬水肥皂偏碱性，不耐硬水(Ca(Ca+,MgMg+)。二十世纪初人类开始寻找肥皂代用品。二十世纪初人类开始寻找肥皂代用品。(a)(a)二战前：二战前：(b)(b)19171917年德国年德国BASFBASF公司开发烷基萘磺酸盐。公司开发烷基萘磺酸盐。由于长碳链卤代烃价格太高，一般采用氯丁烷由于长碳链卤代烃价格太高，一般采用氯丁烷与萘反应得丁基萘，然后磺化即得。与萘反应得丁基萘，然后磺化即得。(c)(c)C C4 4H H9 9-C-C1010H H6 6-SO-SO3 3NaNa(d)(d)特点：亲水性太好，不能用作洗涤剂，为常用特点：亲水性太好，不能用作洗涤剂，为常用的润湿剂、分散剂，俗称的润湿剂、分散剂，俗称拉开粉拉开粉。此后，蓖麻油酸合成的脂肪酸丁酯磺酸盐，同样此后，蓖麻油酸合成的脂肪酸丁酯磺酸盐，同样亲水性太好，只能用作润湿剂亲水性太好，只能用作润湿剂。19281928年，年，脂肪醇硫酸钠脂肪醇硫酸钠（例如：（例如：C C1212H H2525OSOOSO3 3NaNa）去污力强，泡沫丰富去污力强，泡沫丰富，但价高，而且在热酸，但价高，而且在热酸 中易水解，没能很快推广。中易水解，没能很快推广。1930 1930年，年，脂肪醇、酸、胺的聚氧乙烯醚脂肪醇、酸、胺的聚氧乙烯醚，为最，为最早的早的非离子表面活性剂非离子表面活性剂，耐硬水极好，但也因，耐硬水极好，但也因价格太高而无法推广。价格太高而无法推广。RO(CRO(C2 2H H4 4O)O)n nH RCOO(CH RCOO(C2 2H H4 4O)O)n nH H RN(CRN(C2 2H H4 4O)O)n n(C(C2 2H H4 4O)O)mmH RCONH(CH RCONH(C2 2H H4 4O)O)n nH H (b)二战后：十二烷基苯磺酸钠作为最早的合成洗涤剂正式上市ABS，60年代后为LAS取代。(ABS):4 CH3CH=CH2 +C6H6 C12H25(C6H5)(LAS):Linear Alkyl Benzene Sulfonate(c)20世纪70年代脂肪醇价格下降，非离子表面活性剂正式登场。特点：CMC极小，中性3 3 表面活性剂的发展表面活性剂的发展n n 从洗涤剂从洗涤剂润湿、乳化、分散、浮选、增溶润湿、乳化、分散、浮选、增溶 n n 表面活性作用表面活性作用抗静电、抗菌、平滑、柔软抗静电、抗菌、平滑、柔软n n 发展特征：单一用途发展特征：单一用途多用途多用途 民用为主民用为主工业用为主工业用为主 表面活性作用表面活性作用兼用次要作用兼用次要作用n n 工业味精工业味精用量少、作用大。用量少、作用大。结构：结构：工业用工业用/民用民用 比上升比上升工业用占总量的比例：工业用占总量的比例：发达国家平均发达国家平均50-55%50-55%95 95年日本为年日本为70%70%，其中，清洗仅占，其中，清洗仅占20%20%95 95年中国为年中国为39.6%39.6%，主要是清洗用。，主要是清洗用。品种：品种：全世界达全世界达50005000种以上种以上中国已达中国已达11001100种种 其中，阴离子其中，阴离子型型 非离子型非离子型 阳、两性离子型阳、两性离子型趋势趋势绿色、高效、低成本绿色、高效、低成本n n绿色、无毒、无环境污染（生产无污染和使用绿色、无毒、无环境污染（生产无污染和使用无污染即可生物降解）。中国已在无污染即可生物降解）。中国已在6060年代后期年代后期完成用完成用LASLAS替代替代ABS;ABS;n n高效、功能性强、稳定性好高效、功能性强、稳定性好n n表面活性剂的表面活性剂的发展趋势：绿色是主流，多功能、发展趋势：绿色是主流，多功能、专业化、分子设计是研究方向专业化、分子设计是研究方向n n对人体安全、无刺激，对环境无污染（生物降解性好、低毒）的表面活性剂称为绿色表面活性剂。n n含硅、氟、硫特种表面活性剂和含磷两性表面活性剂，已在化妆品、汽车防挡玻璃、农膜、油田等领域推广应用。通过分子设计开发出兼具破乳、脱水、降凝等多功能的破乳剂，无磷高分子表面活性剂型水处理剂等。1.2 表面活性剂的结构特点和分表面活性剂的结构特点和分类类1 1、基本概念、基本概念（1）表面与界面(Surface and Interface)物质相与相之间的分界面-界面；凝聚体与气体之间的接触面-表面，包括液体表面和固体表面。物质有G,L,S三种聚集态，两两组合扣去G-G无接界面外，自然界中存在五种界面：G-L,G-S,L-L,L-S,S-S。1 气液界面常见的几种界面如下图所示。2 气气-固界面固界面3 液液-液界面液界面4 固固-固界面固界面处于表面层的分子与相内部分子相比所处的环境不同。如气液界面上,内部分子受力均匀,在内部的移动是自由的,不需要外界对其作功。而处于界面层的分子受到一种向着液体内部的拉力。要把分子从内部移动至界面上,必须克服拉力做功。换言之,表面层的分子比内部分子具有更高的能量。图 液体表面分子受力情况 表面张力一 表面 Gibbs自由能前已述及,处于表面层的分子比相同数量的内部分子要多出一部分能量,这部分多出的能量称为“表面能表面能”。若是在等温、等压下,则称为“表面表面 Gibbs自由能自由能”。二 表面张力 因为:1J=1 N m,故 的量纲又为:N m-1。牛顿是力的量纲,故在物理学上把 称为表面张力。表面张力是沿着与表面相切的方向表面张力是沿着与表面相切的方向,垂直作用垂直作用于表面上任意单位长度线段上的表面紧缩力。于表面上任意单位长度线段上的表面紧缩力。表面张力与比表面自由能在数值上完全相等,量纲也一样,但物理意义不同。是强度性质。其数值与物质的种类、共存的另一相的性质、温度、压力等因素有关。通常所说某液体表面张力数值,其共存的另一相一般指该液体的饱和蒸汽或被该液体的蒸汽所饱和了的空气。表面张力的存在可通过下面的实验予以证实。表面张力的实验测定毛细管上升法最大气泡压力法吊片法(Wilhelmy 法)脱环法(De Nouy 法)滴重法(滴体积法)一些常见物质的表一些常见物质的表(界界)面张力数据列于面张力数据列于 P P10 10 表表 2.2 2.2。表面张力表面张力(Tension of surface-shrink force in(Tension of surface-shrink force in surface).surface).表面张力是指作用于液体表面单位长度上使表面表面张力是指作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力（收缩的力（N/mN/m）.液体表面的自动收缩现象液体表面的自动收缩现象-一种表面现象；一种表面现象；产生产生表面现象的主要原因：表面分子与体相内分子表面现象的主要原因：表面分子与体相内分子存在能量差存在能量差 自然状态的水滴、气泡等自然状态的水滴、气泡等 n n表面的紧缩力表面的紧缩力表（界）面张力。表（界）面张力。v表面张力是由于表面分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的v液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。v一定成分的溶液在一定温度压力下，具有一定的表面张力，如20水的表面张力为72.8mN/m。各类有机化合物中，v极性的碳氢化合物非极性碳氢化合物；v芳环或共轭双键化合物饱和碳氢化合物；v同系物中相对分子质量较大者表面张力较高；v温度升高表面张力下降影响表面张力的因素分子间力有关n n 温度对表面张力的影响 随温度升高，分子间力降低，液体的表面张力降低；n n压力对表面张力的影响 随压力升高，气相密度升高，液体表面的内向合力降低，液体的表面张力降低；2.表面活性剂（表面活性剂（Surfactants）（1 1）三类物质的表面吸附性）三类物质的表面吸附性(a)(a)c c ,(b)(b)_ _ _表面负吸附物质表面负吸附物质:无机盐无机盐(c)(c)(b)c(b)c ,(d)(d)表面正吸附物质表面正吸附物质:(e)(e)有机酸、碱、醇等有机酸、碱、醇等(c)c(c)c ,表面活性物质表面活性物质:表面活性剂表面活性剂溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象第二种情况：加入溶质后，表面张力减小。大部分低脂肪酸、醇、醛等有机化合物。由于加入溶质使表面张力降低，使得表面层溶质的浓度大于本体溶液，形成正吸附。*溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象第三种情况：加入少量溶质后，表面张力急剧减小，达到某一浓度后表面张力不再改变。长碳链的脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐。由于加入少量的溶质就使表面张力急剧降低，将这一类物质定义为表面活性物质。*表面活性物质表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。*非表面活性物质非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。*纯纯液液体体在在一一定定温温度度有有一一定定的的表表面面张张力力，是液体的物理常数。是液体的物理常数。当在水中加入无机盐或糖类物质时，当在水中加入无机盐或糖类物质时，则水的表面张力略有升高；则水的表面张力略有升高；当在水中加入低级脂肪醇、脂肪酸时，当在水中加入低级脂肪醇、脂肪酸时，则水的表面张力下降，称此类物质为水则水的表面张力下降，称此类物质为水的表面活性物质。的表面活性物质。当在水中加入油酸钠、十二烷基硫酸当在水中加入油酸钠、十二烷基硫酸钠时，则水的表面张力能够显著的降低，钠时，则水的表面张力能够显著的降低，称此类物质为该溶剂的称此类物质为该溶剂的表面活性剂表面活性剂(surfactant)。（2）表面活性剂定义（Definition of SurfactantsDefinition of Surfactants）(a)能大大降低溶液的表（界）面张力(b)能在本体相中形成胶团、胶束Micelle(c)能产生润湿与反润湿、乳化与破乳、起泡与消泡、分散与絮凝以及增溶、洗涤等作用Surface activity的一类不对称化合物。n定义：定义：表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。1.如何选择洗涤剂？如何选择洗涤剂？棉棉的的主主要要成成分分是是纤纤维维素素，在碱性条件下比较稳定，在酸性条件下能水解，所以洗涤棉料的衣服饰物应选择弱弱碱碱性性的合成洗涤剂或肥皂。生活小知识生活小知识 羊羊毛毛和和丝丝绸绸的的主主要要成成分分是是蛋蛋白白质质，而蛋白质在酸性或碱性条件下能够水解，所以洗涤毛料和丝绸的衣服，最好使用中性中性的合成洗涤剂。2.起泡多的洗涤剂去污能力强吗？起泡多的洗涤剂去污能力强吗？不一定不一定 起起泡泡多多少少和和去去污污能能力力没没有有必必然然联联系系，有有些些洗洗涤涤剂剂配配方方中中常加入少量泡沫稳定剂，使洗涤液的泡沫稳定而持久。常加入少量泡沫稳定剂，使洗涤液的泡沫稳定而持久。去污效果去污效果关键关键在于洗涤剂中有效在于洗涤剂中有效洗涤助剂洗涤助剂的去污能力。的去污能力。3.为什么衣料会缩水，什么样的衣料易缩水？为什么衣料会缩水，什么样的衣料易缩水？这这是是因因为为衣衣料料纤纤维维充充分分吸吸收收水水分分时时，水水分分子子进进入入纤纤维维内内部部使使纤纤维维体体积积膨膨胀胀，由由于于纤纤维维直直径径增增加加的的多多，而而长长度度增增加的少，所以纤维织成的加的少，所以纤维织成的纱线变粗纱线变粗，迫使衣料收缩。，迫使衣料收缩。棉棉，麻麻，丝丝，毛毛，粘粘胶胶纤纤维维织织成成的的衣衣料料的的缩缩水水率率大大，合合成纤维成纤维织成的衣料缩水率织成的衣料缩水率小小。中国早期用的洗涤产品只是香肥皂一种，自1960年后才开始工业化生产合成洗涤剂。现在中国洗涤用品中合成洗涤剂/肥皂比约为75：25；一些发达国家二者之比为96：4。在中国，香肥皂仍有一定的市场需求，特别在广大农村及边远地区，人们洗脸、沐浴仍习惯用香皂，在人口众多的中国，从各方面条件综合考虑，香皂、肥皂决不是瞬间即逝的产品，仍应得到相应的发展与改进。20192019年世界各地区表面活性剂年世界各地区表面活性剂年市场份额分布图年市场份额分布图21世纪中国表面活性剂工业发展由由于于大大量量居居民民生生活活用用水水中中含含磷磷三三聚聚磷磷酸酸钠钠(STTP)洗洗涤涤剂剂造造成成，水水质质严严重重富富营营养养化化，造造成成水水中中藻藻类类的的疯疯长长。而而大大量量藻藻类类又又会会消消耗耗水水中中的的氧氧分分，造造成成水水中中微微生生物物缺缺氧氧死死亡亡、腐腐败败，水体失去自净功能从而破坏水质。水体失去自净功能从而破坏水质。环境污染环境污染世界性问题世界性问题。磷污染：磷污染：含含磷磷洗洗涤涤剂剂污污染染已已经经引引起起了了各各国国普普遍遍重重视视，并并取取得得了了不不少少成成果果，如如加加酶酶洗洗涤涤剂剂、寻寻找找STTP替代品。替代品。工工业业上上的的清清洗洗使使用用，洗洗衣衣工工厂厂的的废废水水，居居民民的的生生活活污污水水，都都含含有有大大量量合合成成洗洗涤涤剂剂，是是水水体体污污染染的的主要来源主要来源主要来源主要来源。表表面面活活性性剂剂使使水水面面形形成成大大量量积积聚聚不不散散的的泡泡沫沫层层，特特别别是是在在污污水水净净化化处处理理时时，形形成成的的泡泡沫沫层层隔隔绝绝了了污污水水与与空空气气的的接接触触，致致使使水水体体曝曝气气困困难难，大大量量微微生生物物因因缺缺氧氧死死亡亡，从从而而大大大大降降低低了了污污水水自自我我净化的能力。净化的能力。泡沫污染：泡沫污染：表面活性剂今后的发展方向表面活性剂今后的发展方向1表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染对环境无污染(低毒低毒)，对人畜安全温和（无刺激性，特别，对人畜安全温和（无刺激性，特别 是婴幼儿洗涤用品）。是婴幼儿洗涤用品）。2表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要 有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。3耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品 是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。4.研究表面活性剂间、表面活性剂与添加剂间的复配规律，研究表面活性剂间、表面活性剂与添加剂间的复配规律，以达到降低成本、提高性能、优化使用的目的。以达到降低成本、提高性能、优化使用的目的。n n表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为天然表面活性剂与合成表面活性剂；天然表面活性剂与合成表面活性剂；天然表面活性剂与合成表面活性剂；天然表面活性剂与合成表面活性剂；n n根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶性表面活性剂；性表面活性剂；性表面活性剂；性表面活性剂；n n根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂两大类；剂与非离子型表面活性剂两大类；剂与非离子型表面活性剂两大类；剂与非离子型表面活性剂两大类；n n再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。离子、阴离子、两性离子表面活性剂。离子、阴离子、两性离子表面活性剂。离子、阴离子、两性离子表面活性剂。2 表面活性剂的分类表面活性剂的分类n n按亲水基进行分类的常用表面活性剂如下：按亲水基进行分类的常用表面活性剂如下：按亲水基进行分类的常用表面活性剂如下：按亲水基进行分类的常用表面活性剂如下：n n（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂n n1.1.1.1.高高高高级级级级脂脂脂脂肪肪肪肪酸酸酸酸盐盐盐盐 通通通通式式式式：RCOORCOOMM,如如如如硬硬硬硬脂脂脂脂酸酸酸酸钠钠、钙钙、镁镁等。等。等。等。n n2.2.2.2.硫硫硫硫酸酸酸酸盐盐盐盐 通通通通式式式式：ROSOROSO3 3MM，如如如如十十十十二二二二烷烷基基基基硫硫硫硫酸酸酸酸钠钠、十六醇硫酸、十六醇硫酸、十六醇硫酸、十六醇硫酸钠钠等。等。等。等。n n3.3.3.3.磺磺磺磺酸酸酸酸盐盐盐盐 烷烷基基基基磺磺磺磺酸酸酸酸盐盐通通通通式式式式：RSORSO3 3MM，如如如如二二二二己基琥珀酸磺酸己基琥珀酸磺酸己基琥珀酸磺酸己基琥珀酸磺酸钠钠。烷烷基基基基苯苯苯苯基基基基磺磺磺磺酸酸酸酸盐盐通通通通式式式式：RCRC6 6HH5 5SOSO3 3MM，如如如如十十十十二二二二烷烷基苯磺酸基苯磺酸基苯磺酸基苯磺酸钠钠等。等。等。等。n n4.4.4.4.胆盐胆盐胆盐胆盐 如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。如甘胆酸钠、牛胆磺酸钠等。（二）（二）阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点(1)(1)伯胺盐伯胺盐 R-NH3 (2)(2)季铵盐季铵盐 CH3|例如例如 C16H33-N+-CH3Br|CH3 十六烷基溴化铵十六烷基溴化铵(俗称俗称1631)1631)(3)(3)吡啶盐吡啶盐 例如例如 C C1212H H2525(NC(NC5 5H H5 5)+季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂常用表面活性剂（三）两性表面活性剂（三）两性表面活性剂(3)(3)磷脂类磷脂类 属天然表面活性剂，常用作食品添加剂属天然表面活性剂，常用作食品添加剂 (1)氨基酸型氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂(2)(2)甜菜碱型甜菜碱型 CH3 R-N+-CH2COO-CH3去污力强，对纤维有保护作用磷脂类表面活性剂可用于医药品、营养磷脂类表面活性剂可用于医药品、营养品、化妆品、食品中，有广泛的应用品、化妆品、食品中，有广泛的应用前途。磷脂可用于静注用乳剂与脂质前途。磷脂可用于静注用乳剂与脂质体的制备，具有更重要的意义。磷脂体的制备，具有更重要的意义。磷脂是天然表面活性剂。是天然表面活性剂。（四）非离子表面活性剂（四）非离子表面活性剂(1)脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH(2)(2)俗称平平加系列，具良好湿润性能俗称平平加系列，具良好湿润性能(2)(2)烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称俗称 OP OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强系列，化学性质稳定，抗氧化性能强(3)(3)聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂 (4)(4)多元醇型多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物 Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用SpanTween2.2.脂肪酸山梨坦：脂肪酸山梨坦：司盘类司盘类Spans n n即脱水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸Spans(混合物)n n根据脂肪酸品种数量不同分为：n n应用：HLB1.83.8，因其亲油性较强，一般用作水/油乳剂的乳化剂。用于搽剂，软膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。（二）多元醇型（二）多元醇型SpanSpan-20-20-40-40-60-60-65-65-80-80-85-85脂肪酸脂肪酸单月桂单月桂单棕榈单棕榈单硬脂单硬脂三硬脂三硬脂单油单油三油三油（二）多元醇型（二）多元醇型TweenTween-20-20-40-40-60-60-65-65-80-80-85-85脂肪酸脂肪酸单月桂单月桂单棕榈单棕榈单硬脂单硬脂三硬脂三硬脂单油单油三油三油3.聚山梨酯聚山梨酯(polysorbate)：吐温：吐温Tweens 即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 脱水山梨醇脂肪酸酯脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷环氧乙烷TweensTweens(亲水亲水性化合物性化合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合。因也有一次和二次脱水，故为混合物。物。脂肪酸品种和数量不同分为：脂肪酸品种和数量不同分为：应用：应用：亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，用作用作增溶剂增溶剂、乳化剂乳化剂、分散剂分散剂和和润湿剂润湿剂。n n4.蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯n n蔗蔗蔗蔗糖糖糖糖脂脂脂脂肪肪肪肪酸酸酸酸酯酯酯酯(sucrose(sucrose estersesters，简简简简称称称称SE)SE)是是是是国国国国内内内内研制成功的一类非离子型表面活性剂。研制成功的一类非离子型表面活性剂。研制成功的一类非离子型表面活性剂。研制成功的一类非离子型表面活性剂。n n 这这这这类类类类化化化化合合合合物物物物由由由由蔗蔗蔗蔗糖糖糖糖分分分分子子子子中中中中一一一一个个个个或或或或数数数数个个个个羟羟羟羟基基基基与与与与脂脂脂脂肪肪肪肪酸酸酸酸（硬硬硬硬脂脂脂脂酸酸酸酸、软软软软脂脂脂脂酸酸酸酸、棕棕棕棕榈榈榈榈酸酸酸酸等等等等）酯酯酯酯化化化化而成。而成。而成。而成。n n 其其其其最最最最大大大大特特特特点点点点是是是是无无无无毒毒毒毒、无无无无味味味味、无无无无嗅嗅嗅嗅、无无无无刺刺刺刺激激激激性性性性，在在在在体体体体内内内内能能能能降降降降解解解解成成成成脂脂脂脂肪肪肪肪酸酸酸酸和和和和蔗蔗蔗蔗糖糖糖糖，兼兼兼兼具具具具营营营营养养养养价价价价值值值值。SESE已已已已被被被被广广广广泛泛泛泛用用用用于于于于食食食食品品品品、日日日日用用用用化化化化学学学学及及及及制制制制糖糖糖糖等工业。等工业。等工业。等工业。n n（五）高分子型表面活性剂（五）高分子型表面活性剂n n 这这类类表表面面活活性性剂剂的的相相对对分分子子质质量量往往往往在在数数千千以以上上，有有时时达达数数十十万万；分分子子内内有有极性和非极性部分。极性和非极性部分。n n常常用用的的水水溶溶性性高高分分子子化化合合物物，如如蛋蛋白白质质、树树脂脂、海海藻藻酸酸钠钠、羧羧甲甲基基纤纤维维素素钠钠、聚聚乙二醇等，都是高分子表面活性剂。乙二醇等，都是高分子表面活性剂。Gemini 在在Gemini表面活性剂中表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间即加强了碳氢链间的疏水结合力的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱这就是大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较比较,具有高表面活性的根本原因。具有高表面活性的根本原因。按疏水基按疏水基进行的行的表面活性剂分类表面活性剂分类1 1、主要有三大类：、主要有三大类：（1 1）碳氢链（）碳氢链（R R一般一般C C8 8-C-C2020）（a a）烷基）烷基(Alkyl)(Alkyl)常见的例如：常见的例如：十二烷基（月桂基）十二烷基（月桂基）dodecyl dodecyl（lauric lauric）十四烷基（肉豆蔻基）十四烷基（肉豆蔻基）tetradecyl tetradecyl（myristicmyristic）十六烷基（棕榈基）十六烷基（棕榈基）cetyl cetyl（palmitic palmitic）十八烷基（硬脂基）十八烷基（硬脂基）octadecyloctadecyl（stearic stearic）CH3-(CH2)n-COOMe（b）链烯基（Alkenyl)有双键，易诱导极化。亲水性高于同碳原子数的烷基。例如,硬脂酸与 油酸（9-十八烯酸 oleic acid），CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOMe 亚油酸（9,12-十八二烯酸linoleic acid）CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOMe 亲水性逐个增加。又例如，6个碳的苯环的疏水性只相当于3.5个亚甲基。CH3(CH2)11-C6H4-SO3NaR=C15.5（c）含极性基烃同上，亲水性高于同碳原子数的烷基。例如，蓖麻油酸(ricinoleic acid)12-羟基-9-十八烯酸的亲水性高于油酸。CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOMeOH4 4、常见的疏水基、常见的疏水基 Hydrophobic Grougs Hydrophobic Grougs(1)(1)直链烷基直链烷基Straight-chain,long alkyl groupsStraight-chain,long alkyl groups(C(C8 8-C-C2020)(2)(2)支链烷基支链烷基Branched-chain,long alkyl groups(CBranched-chain,long alkyl groups(C8 8-C-C2020)(3)(3)长长 链链 烷烷 基基 苯苯Long-chain Long-chain(C(C8 8-C-C1515)alkylbenzene alkylbenzene residues(R-Cresidues(R-C6 6H H4 4-)-)(4)(4)烷烷基基萘萘Alkyl Alkyl naphthalene naphthalene residues residues(C(C3 3 and and greater-length greater-length alkyl groups)(R-Calkyl groups)(R-C1010H H8 8-)-)(5)Rosin(5)Rosin(松香松香)derivatives()derivatives(脂肪环脂肪环）(6)(6)大大 分分 子子 聚聚 氧氧 丙丙 烯烯 链链 High-molecular-weight High-molecular-weight propylene propylene oxide polymers oxide polymers(7)Lignin(7)Lignin(木质素木质素)derivatives)derivatives(8)(8)聚硅氧烷聚硅氧烷Poly-siloxane groupsPoly-siloxane groups(9)(9)氟碳链氟碳链Perfluorocarbon and partially fluorinated chainsPerfluorocarbon and partially fluorinated chains3 胶束(micelle)两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等棒状、层状或球状等多种形状。多种形状。球形胶束棒状胶束层状胶束表面活性剂溶于水在表面活性剂溶于水在表面活性剂溶于水在表面活性剂溶于水在水水水水中聚集一起形成（中聚集一起形成（中聚集一起形成（中聚集一起形成（正胶束正胶束正胶束正胶束）;极性基团极性基团极性基团极性基团在外在外在外在外,非极性基团在内非极性基团在内非极性基团在内非极性基团在内,溶解非极性物质溶解非极性物质溶解非极性物质溶解非极性物质;将表面活性剂溶于水中，当其浓度超过临界胶束浓度将表面活性剂溶于水中，当其浓度超过临界胶束浓度将表面活性剂溶于水中，当其浓度超过临界胶束浓度将表面活性剂溶于水中，当其浓度超过临界胶束浓度(CMCCMCCMCCMC)时，时，时，时，表面活性剂就会在水溶液中聚集在一起而形成聚集体，在通常表面活性剂就会在水溶液中聚集在一起而形成聚集体，在通常表面活性剂就会在水溶液中聚集在一起而形成聚集体，在通常表面活性剂就会在水溶液中聚集在一起而形成聚集体，在通常情况下，这种聚集体是水溶液中的胶束，称为正常胶束情况下，这种聚集体是水溶液中的胶束，称为正常胶束情况下，这种聚集体是水溶液中的胶束，称为正常胶束情况下，这种聚集体是水溶液中的胶束，称为正常胶束(normal micelle)(normal micelle)(normal micelle)(normal micelle)。结构示意见图。结构示意见图。结构示意见图。结构示意见图a a a a。1、胶束与反胶束的形成a在胶束中，表面活性剂的排列方向是在胶束中，表面活性剂的排列方向是极性基团在外，与水接触，非极性基极性基团在外，与水接触，非极性基团在内，形成一个非极性的核心、在团在内，形成一个非极性的核心、在此核心可以溶解非极性物质。此核心可以溶解非极性物质。正胶束正胶束表面活性剂表面活性剂(双亲物质双亲物质)在在非极性有机溶剂中非极性有机溶剂中,并使其浓度超过临界胶并使其浓度超过临界胶束浓度束浓度(CMCCMC)，便会在有机溶剂内自发形成聚集体，便会在有机溶剂内自发形成聚集体,又称为又称为反胶团、反胶团、逆胶束逆胶束(inverse micelle),极性核具溶解极性物能力极性核具溶解极性物能力;其结构示意见其结构示意见图图b b。在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核而极性基团则排列在内形成一个极性核(po1ar corepo1ar core)。极性核溶解水后，就形成了极性核溶解水后，就形成了“水池水池”(”(water poolwater pool)。当含有此种反胶。当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用进入此通过螯合作用进入此“水池水池”。由于周围水层和极性基团的保护，保。由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。b反胶束反胶束临界胶束浓度(critical micelle concentration)表面活性剂浓度变大表面活性剂浓度变大C CMC溶液中的分子的憎水溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基层状胶束，将憎水基埋在胶束内部埋在胶束内部临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称CMCCMC 表面活性剂在溶液中表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。临界胶束浓度。在在CMCCMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等折，如表面张力、电导率、去污能力等临界胶束浓度测定方法临界胶束浓度测定方法（1）表面张力法表面张力法（2）电导法）电导法（3）增溶作用法）增溶作用法（4）染料法）染料法（5）光散射法）光散射法CMC的实验测定原理原则上，每种在达CMC前后发生变化的性质皆可用来测定CMC。但不同方法，灵敏度不同，结果也可能有差异电导法特点：只适用于离子型SAA，准确性很高，误差小于2，但过量无机盐的存在会大大降低灵敏度表面张力法特点：方便，有普适性，误差约2一3 折光指数法原理：SAA分子的缔合必然引起溶液折光指数的变化，转折点即为CMC。该法误差小于1染料增溶变色法原理：许多染料在水溶液中和在有机溶液中的颜色不同。在水中加一些染料，再滴加浓的SAA溶液，颜色变化时的浓度即为CMC。胶束形成后，染料可能从水相转移到胶束亲油性“内核”中，颜色发生变化影响影响cmc的因素的因素n n内因：n n(1)碳氢链的长度：碳数，cmcn n(2)碳氢链的分支：分支，cmcn n(3)极性基团位置：极性基团居中，cmcn n(4)碳氢链中引入双键、极性基团，cmcn n(5)疏水链的性质：CH链CF链，cmcn n(6)亲水基团的种类：n-SAA ionic-SAA amphionics SAAn n外因：n n温度：ionic-SAA在其Krafft point 以上使用 nonionic-SAA在其cloud point 以下使用无机强电解质：加入使ionic-SAA的cmc,对nonionic-SAA影响不大无机盐和有机添加剂：影响胶束的形状n n胶束聚集数：指缔和成胶束的表面活性剂分子或离子的数量，可度量胶束的大小。n n疏水性，胶束聚集数 胶束聚集数 =胶束量（胶束的分子量）/表面活性剂的分子量表面活性剂与溶剂水之间的不相似性越大，聚集数？4 4、表面活性剂的结构特征与基本功能、表面活性剂的结构特征与基本功能n n结构特征：n n（1）双亲结构（双亲结构（Amphiphilic structure）n n 非极性的亲油基非极性的亲油基Lipophilic groupsLipophilic groupsn n 极性的亲水基极性的亲水基Hydrophilic groupsHydrophilic groupsn n 通过连接基或直接连接而成的不对称化合物通过连接基或直接连接而成的不对称化合物例如肥皂，硬脂酸钠学名十八烷基酸钠：例如肥皂，硬脂酸钠学名十八烷基酸钠：（2）冰山结构（Iceberg structure）(a)(a)Hydrogen bond Hydrogen bond（氢键）氢键）(b)(b)神奇液体神奇液体水（例如：水（例如：s s l l)主要原主要原因是氢键。一个水分子可形成四个氢键形成因是氢键。一个水分子可形成四个氢键形成六元环结构，在液态时也会形成冰结构，为六元环结构，在液态时也会形成冰结构，为假晶结构假晶结构(psudopsudo crystal)crystal)(b)Iceberg structure 加入表面活性剂于水中，破坏了水原有的氢键结构，但在表面活性剂的亲油基附近形成另种类似于叠罗汉那样规整的冰结构Iceberg structure有序度高、熵小不稳定，从而驱使体系向破坏该结构方向变化，逃逸水。（3 3）疏水相互作用）疏水相互作用(Hydrophobic interaction)(Hydrophobic interaction)为避免形成冰山结构，表面活性剂的亲油剂在水为避免形成冰山结构，表面活性剂的亲油剂在水中会向逃逸水的方向移动中会向逃逸水的方向移动疏水相互作用。疏水相互作用。（4 4）表面活性）表面活性表面活性剂疏水作用的直接结表面活性剂疏水作用的直接结果导致表面活性剂的果导致表面活性剂的最基本功能最基本功能最基本功能最基本功能:(a):(a)表（界）表（界）表（界）表（界）面吸附形成单分子吸附膜；面吸附形成单分子吸附膜；面吸附形成单分子吸附膜；面吸附形成单分子吸附膜；(b)(b)内部自聚形成胶内部自聚形成胶内部自聚形成胶内部自聚形成胶束作用。束作用。束作用。束作用。此两个基本功能则引发了一系列作用：此两个基本功能则引发了一系列作用：n n 吸附吸附润湿、乳化、分散、泡沫、絮凝、渗润湿、乳化、分散、泡沫、絮凝、渗 透、抗静电、杀菌等功能；透、抗静电、杀菌等功能；n n 胶束胶束增溶。增溶。表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 2.起泡作用 4.增溶作用 3.乳化作用5.洗涤作用 表面活性剂的其它名称表面活性剂的其它名称 soaps soaps 肥皂肥皂 detergentsdetergents 洗涤剂洗涤剂 emulsifiers emulsifiers 乳化剂乳化剂 dispersants dispersants 分散剂分散剂 foaming agents foaming agents 泡沫剂泡沫剂 wetting agents wetting agents 润湿剂润湿剂 penetrating agent penetrating agent 渗透剂渗透剂 solubilizingsolubilizing agent agent 增溶剂增溶剂表面活性剂的吸附层结构5 表面活性剂的结构与性能的关系表面活性剂的结构与性能的关系n n化学结构性质用途n n(1)表面活性剂亲水性：HLBHLB值值大，亲水性好亲水性好n n(2)亲水基团的影响：|n nRSO3，ROSO3，N+OPO3,coo|n n O,OHn n溶解度，cmcn n离子型表面活性剂的溶解度随温度而；n n非离子表面活性剂的溶解度随温度而，且对温度敏感 亲水亲油平衡值（HLB）n n表面活性剂是由亲水基团和亲油基团所组表面活性剂是由亲水基团和亲油基团所组成，其亲水性和亲油性的强弱是影响表面成，其亲水性和亲油性的强弱是影响表面活性剂性能的主要因素。活性剂性能的主要因素。n n 每一种表面活性剂都有一定的亲水基团具每一种表面活性剂都有一定的亲水基团具有亲水能力，并对亲油基团的亲油能力具有亲水能力，并对亲油基团的亲油能力具有一定的平衡关系，这种关系称亲水亲油有一定的平衡关系，这种关系称亲水亲油平衡值。平衡值。(Hydrophile-lipophile balance)即即HLB值，是个相对值。值，是个相对值。n nHLB值的计算n n1、非离子型SAAn n2、离子型SAAn n3、混合型SAAn nHLB值与用途的关系p23n n(3)疏水基团的影响：n n疏水性大小顺序为：氟代烃基硅氧烃基氟代烃基硅氧烃基脂肪族烷基脂肪族烷基环烷烃基脂肪族烯基脂肪基环烷烃基脂肪族烯基脂肪基芳香烃基芳香烃基含弱亲水基的烃基芳香烃基芳香烃基含弱亲水基的烃基n n(4)分子形态的影响：n n亲水基团居中（或疏水基团有分支），润湿亲水基团居中（或疏水基团有分支），润湿性能（和渗透力）好；亲水基团在末端，去性能（和渗透力）好；亲水基团在末端，去污力强污力强n n(5)分子量的影响：n n分子量大，洗涤、分散、乳化性能好；n n分子量小，润湿、渗透作用好n n(6)表面活性剂的溶解度n nKrafft 点点：1%的表面活性剂溶液加热时由浑浊变澄清，溶解度急剧增加时的温度。n nKrafft 点低低，表面活性剂的低温水溶性越好低温水溶性越好；n n离子型离子型表面活性剂通常在Krafft 点以上使用点以上使用n n浊点：1%的聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶液加热时，溶液由澄清变浑浊时的温度。n n非离子型非离子型表面活性剂通常在浊点以下使用浊点以下使用n n浊点越高，溶解度越好，使用范围越广浊点越高，溶解度越好，使用范围越广n n(7)表面活性剂的安全性和温和性n n两性型和非离子型表面活性剂（最好）两性型和非离子型表面活性剂（最好）阴离子型阳离子型（最差）n n(8)表面活性剂的生物降解性n n直链支链；直链支链；n n低聚环氧乙烷高聚环氧乙烷；低聚环氧乙烷高聚环氧乙烷；n n脂肪基的芳香基的脂肪基的芳香基的常用表面活性剂性能参数（1）C20：降低溶液表面张力：降低溶液表面张力 20mNm-1 时时所需的表面活性剂浓度所需的表面活性剂浓度,该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。（2）表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。常用表面活性剂性能参数CMC 在表面张力对浓度绘制的在表面张力对浓度绘制的曲线曲线 上会出现转折。继续增上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再加活性剂浓度，表面张力不再降低，降低，（3 3）临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)(Critical Micelle ConcentrationCritical Micelle Concentration)表面活性剂溶液中表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。临界胶束浓度。(4)HLB(4)HLB 值值以表面活性剂的亲水基分类表面活性剂离子型表面活性剂非离子表面活性剂阴离子型表面活性剂 Anionics两性离子型表面活性剂 Zwitterionics阳离子型表面活性剂 Cationics复合型表面活性剂Double-Hydrophilic Group Surfactants多元醇表面活性剂 Polyalcohol Nonionics聚氧乙烯醚表面活性剂 Polyoxyethylenated Nonionics其它 OthersurfactantsContinueIONIC SURFACTANTS 离子型表面活性剂The surface-active portion of the molecule is a ionn n第一章第一章 复习思考及作业题复习思考及作业题n n1 基本概念基本概念：n n(1)表面张力，表面张力，(2)表面活性物质，表面活性物质，(3)表面表面活性剂，活性剂，(4)表面活性剂有效值，表面活性剂有效值，(5)C20，(6)cmc，(7)胶束，胶束，(8)胶束聚集数，胶束聚集数，(9)Krafft 点，点，(10)浊点浊点n n2 基本数值基本数值n n(1)水在水在20时的表面张力为时的表面张力为72.8mN/mn n(2)大部分表面活性剂的大部分表面活性剂的cmc在在10-610-1mol/ln n3 重要关系重要关系n n(1)表面张力的影响因素及其一般规律表面张力的影响因素及其一般规律n n(2)cmc的影响因素及其一般规律的影响因素及其一般规律n n(3)表面活性剂结构与性能关系的一般规表面活性剂结构与性能关系的一般规 律律n n4 表面活性剂的分类方法及其主要类型表面活性剂的分类方法及其主要类型n n5 表面张力的常用测定方法：表面张力的常用测定方法：滴重法、毛细管上升法、环法、吊片滴重法、毛细管上升法、环法、吊片 法法n n6 cmc的测定方法：的测定方法：n n 表面张力法、电导法、增溶法、染料法、表面张力法、电导法、增溶法、染料法、光散射光散射法n n7 表面活性剂的最基本功能和重要作用表面活性剂的最基本功能和重要作用n n