影响沉淀溶解度的因素在AgCl饱和溶液中课件

第5章 沉淀滴定法第5章 沉淀滴定法5.1 难溶电解质的沉淀溶解平衡难溶电解质的沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素与影响溶解度的因素一、沉淀溶解平衡和溶度积 难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中：又如BaSO4 溶液中：BaSO4 Ba 2+SO42-Ag+Cl-AgCl5.1 难溶电解质的沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素一、沉 当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。（附表16）AgCl溶度积表达式：Ksp=Cl-Ag+离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时）。平衡时平衡时 当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解二、溶解度与溶度积的关系Ksp的大小反应难溶电解质的溶解能力的大小反应难溶电解质的溶解能力溶解度（溶解度（s）：一定温度下，）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：单位：gL-1;molL-1注：中学通常采用注：中学通常采用gL-1作单位，现在要采用作单位，现在要采用molL-1进行相关的计算进行相关的计算二、溶解度与溶度积的关系7/20/2024sKsp 相同点相同点表示难溶电解质溶解能力的大小表示难溶电解质溶解能力的大小不同点不同点浓度的一种形式浓度的一种形式 平衡常数的一种形式平衡常数的一种形式单位单位gL-1;molL-1无无8/15/2023sKsp 相同点表示难溶电解质溶解能力的大7/20/2024 例例1：已已知知298K时时AgCl的的溶溶解解度度为为1.9310-3 g.L-1，求其求其Ksp。解：解：8/15/2023 例1：已知298K时AgCl的溶解度三、溶度积规则三、溶度积规则在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：（1）QKsp不饱和溶液，无沉淀析出；（2）Q=Ksp饱和溶液，平衡状态；（3）QKsp过饱和溶液，沉淀析出。上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据三、溶度积规则在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：三、沉淀的生成三、沉淀的生成 根据溶度积规则，当QKsp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积。例2 将0.001mol/LNaCl和0.001mol/L AgNO3 溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.810-10）解：两溶液等体积混合，体积增大一倍，浓度减小一半 Ag+Cl-1/20.0010.0005mol/L 则，Q=Ag+Cl-0.00050.0005 2.5 10-7 因为QKsp，所以有AgCl 沉淀生成 三、沉淀的生成 根据溶度积规则，当QKs四、影响沉淀溶解度的因素四、影响沉淀溶解度的因素 在在AgCl饱饱和和溶溶液液中中，加加入入NaCl,AgCl的的S变变大大还是变小？加入还是变小？加入KNO3呢？呢？思考：思考：在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。1.同离子效应四、影响沉淀溶解度的因素 在AgCl饱和溶液中，在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。通常忽略这种效应，计算时不考虑。2.盐效应 3酸效应 例如Mg(OH)2 可溶于盐酸：Mg（OH）2 Mg 2+2OH-2HCl=2Cl-+2H+2H20+OH-浓度减小，QKsp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使4氧化还原反应对溶解度的影响如硫化铜（CuS）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2OS2-被硝酸氧化成S 沉淀出来，导致溶液中S2-浓度降低，使QKsp，沉淀就会溶解。5.配位反应对溶解度的影响AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-生成了更难离解的配离子Ag(NH3)2+，Ag+浓度降低，离子积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。向AgCl 沉淀中加入氨水，沉淀溶解。4氧化还原反应对溶解度的影响如硫化铜（CuS）这种沉淀难7/20/2024 一、分步沉淀一、分步沉淀 离离子子沉沉淀淀的的先先后后次次序序，决决定定于于沉沉淀淀物物的的Ksp和和被被沉沉淀淀离离子子的的浓浓度度。根根据据溶溶度度积积规规则则,离离子子积积Q 先先超超过过Ksp的的离离子子先先沉沉淀淀，即即生生成成沉沉淀淀所所需需沉沉淀淀剂剂浓浓度度越越小小的的越越先先沉沉淀淀。所所以以，对对于于同同类类型型难难溶溶电电解解质质，当当被被沉沉淀淀离离子子浓浓度度相相同同或或相相近近时时，沉沉淀淀物物Ksp小小的的先先沉沉淀淀，Ksp大大的的后后沉沉淀淀。Ksp相相差差越越大大，离离子子分分离离的的效效果果越好。越好。向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。离子分先后被沉淀的现象。5.2 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化8/15/2023 一、分步沉淀 离子AgCl AgI实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02 mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3 的溶液，观察现象。难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀。AgCl AgI实验；取0.02mol/L氯化钠溶液27/20/2024Inorganic&Analitycal Chemistry 在浓度均为在浓度均为0.10 mol.L-1的的Mg2+和和Ca2+的混合溶液中滴加的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于于1.010-6 mol.L-1），第二种离子沉淀了），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）百分之几？（忽略体积变化）已知已知 Ksp(MgC2O4)=8.510-5，Ksp(CaC2O4)=2.310-9。例：例：8/15/2023Inorganic&Analityca7/20/2024Inorganic&Analitycal Chemistry解：解：Ksp(CaC2O4)Ksp(MgC2O4)CaC2O4先沉淀先沉淀 当当CaC2O4沉淀完全（沉淀完全（2.3 10-9/10-6=2.3 10-3mol.L-1 此时此时MgC2O4已开始沉淀已开始沉淀（QBKsp）c(C2O42-)=Ksp(CaC2O4)/c(Ca2+)(0.1-0.037)/0.1=63%8/15/2023Inorganic&Analityca 二、沉淀的转化二、沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步骤现象有白色沉有白色沉淀析出淀析出白色沉淀转化为黄色白色沉淀转化为黄色黄色沉淀转黄色沉淀转化为黑色化为黑色AgClAgIAg2SKINa2S 二、沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合AgCl转化为AgI的反应式为：AgCl Ag+Cl-KI =I-+K+AgI这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化。沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易产生以CaSO4 为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产带来危害。但是CaSO4 不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3 溶液处理，将CaSO4 沉淀转化为可溶于酸的CaCO3 沉淀，再用盐酸就可以除去CaCO3。AgCl转化为AgI的反应式为：AgCl 5.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 基本原理基本原理 沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应，必须符合以下条件：（1）沉淀的溶解度要很小；（2）反应迅速，定量完成；（3）有合适的方法确定终点；（4）沉淀的吸附现象不明显。银量法定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称之。分类据确定终点所用的指示剂按创立者命名莫尔法（Mohr）佛尔哈德法（Volhard）法扬司法（Fajns）K2CrO4铁铵矾吸附指示剂5.3 沉淀滴定法 基本原理 沉淀滴定法是一种基于沉淀一、莫尔法一、莫尔法（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法，又叫铬酸钾指示剂法。（二）标准溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例（三）测定对象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgCl CrO42-Ag2CrO4AgNO3化学计量点滴定终点AgCl、Cl-、CrO42-化学计量点前AgCl优先析出，Cl-不断减少Cl-被沉淀完全为白色AgCl微过量的Ag+立即与 CrO42-反应生成砖红色Ag2CrO4一、莫尔法（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法反应式如下：终点前滴定反应：Ag+Cl-AgCl（白色）终点时指示反应：2Ag+CrO42-Ag2CrO4（砖红色）（五）滴定条件1 K2CrO4的用量实际用量：在50100ml的总反应液中，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1ml为宜。此时CrO42-的浓度约为0.002 mol/L 0.005 mol/L。太大终点提前出现CrO42-的黄色影响终点的观察太小终点滞后反应式如下：终点前滴定反应：Ag+Cl-2.溶液的酸度 中性和微碱性中性和微碱性 一般一般pH=6.5pH=6.510.510.5酸度太高CrO42-Ag2CrO4 出现过迟甚至不沉淀碱性太强Ag2O 说明：当有NH4+存在时 控制 pH6.57.2为宜 3充分振摇 滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl-或Br-释放出来，防止终点提前出现。2.溶液的酸度 中性和微碱性 一般pH=6.（六）应用范围：测Cl-、Br-，不能测定I-、SCN-（AgI 和AgSCN对碘离子和硫氰酸根离子的吸附能力太强）4 除去干扰离子 与Ag+生成：PO43-、AsO43-、SO32-S2-、CO32-、C2O42-等 与CrO42-生成：Ba 2+Pb 2+有色离子：大量Cu 2+Co 2+Ni 2+等 易水解的离子：Fe 3+Al 3+Bi 3+Sn（）等 （六）应用范围：测Cl-、Br-，不能测定I-、SCNAg+SCN-AgSCN （白色）（白色）SCN-+Fe3+Fe（SCN）2+（K=138）（红色）（红色）当当Fe（SCN）2+=6 10-6 mol/L即显红色即显红色滴定条件：酸性条件滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)2二、二、佛尔哈德法佛尔哈德法标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 基本原理基本原理:（1）直接滴定法测直接滴定法测Ag+Ag+SCN-AgSCN （白色）指示剂：（2）返滴定法（测定水中）返滴定法（测定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：滴定反应：X-+Ag+(过量过量)AgXAg+(剩余）剩余）SCN-AgSCN SCN-+Fe3+Fe（SCN）2+（K=138）（红色）（红色）（2）返滴定法（测定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)根据沉淀转化原理，由于氯根据沉淀转化原理，由于氯化银的溶解度比硫氰酸银的溶化银的溶解度比硫氰酸银的溶解度大，在化学计量点后加入解度大，在化学计量点后加入的硫氰酸铵标准溶液，能够和的硫氰酸铵标准溶液，能够和氯化银沉淀反应生成硫氰酸银氯化银沉淀反应生成硫氰酸银沉淀，从而引起滴定误差。沉淀，从而引起滴定误差。滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Volhard返滴定法测返滴定法测Cl-时应采取的措施时应采取的措施过滤除去过滤除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,滤滤,洗洗)加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl 增加指示剂浓度，增加指示剂浓度，cFe3+=0.2 mol/L以减小以减小SCN-ep Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去Agl在强酸性条件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介质，防止 Fe3+水解，弱酸盐不干扰l测I-，应先加AgNO3，后加Fe3+（?）l指示剂用量：Fe3+的浓度为0.015mol/Ll滴定时应剧烈摇动滴定条件在强酸性条件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介强酸性溶液强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸盐不沉淀弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又 称吸附指示剂法。3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀 吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从 而指示滴定终点。2.标准溶液：AgNO3溶液4.滴定原理：分步吸附原理，测定 Cl-为例说明（荧光黄为指示剂）生成AgCl胶体沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl Ag+正电荷胶粒去吸附带负电荷的吸附指示剂的阴离子，使其结构改变发生颜色变化而指示终点。（发生三次吸附）三、法扬司法三、法扬司法1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又 Cl-、FIn-AgClCl-、FIn-AgCl、FIn-AgClAg+FIn-硝酸银标准溶液滴定前化学计量点前化学计量点滴定终点HFIn H+FIn-（黄绿色）AgCl +Cl-+FIn-AgClCl-+FIn-Ag+Cl-+FIn-AgCl+FIn-AgCl +Ag+AgClAg+AgClAg+FIn-AgClAg+FIn-黄绿色粉红色吸附指示剂指示剂阴离子Cl-、FIn-AgClCl-、FIn-AgCl、FIn-滴定前黄绿色滴定前黄绿色滴定中滴定中滴定终点粉红色滴定终点粉红色滴定过程中荧光黄指示剂颜色变化滴定过程中荧光黄指示剂颜色变化滴定前黄绿色滴定中滴定终点粉红色滴定过程中荧光黄指示剂颜色变1.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液 2.控制溶液酸度：滴定必须在中性、弱碱性或弱酸性溶液中进行 3.滴定中应避免强光照射 4.选择适当的吸附指示剂按胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于其对待测离子的吸附能力来选择指示剂 AgX AgX 沉淀对几种离子吸附能力的次序：沉淀对几种离子吸附能力的次序：I I SCNSCN BrBr 曙红曙红ClCl 荧光黄荧光黄应用范围：应用范围：ClCl 、BrBr 、I I 、SCNSCN 、SOSO4 2 、AgAg+等等滴定条件：滴定条件：1.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液 2.控制溶液酸度常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl,Br,IAgNO3710二氯荧光黄Cl,Br,IAgNO3410曙红SCN,Br,IAgNO3210溴甲酚绿SCNAgNO345常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄CNaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存四、标准溶液的配制与标定四、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯四、标准溶液的配制与标定方法方法莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬氏法法扬氏法指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+吸附导致指示剂吸附导致指示剂颜色变化颜色变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结方法莫尔法佛尔哈德法法扬氏法指示剂K2CrO4Fe NH4 谢谢大家！