焓熵自由能课件

第三章第三章热力学函数及其应用热力学函数及其应用热力学第三定律热力学第三定律第三章热力学函数及其应用热力学第三定律0前两章内容概要前两章内容概要基本概念：基本概念：热力学系统特别是简单系统和理想系统如理想气体热力学过程可逆过程及不可逆过程，准静态过程，卡诺循环状态描述特别是定义了温度，态函数内能、焓和熵0前两章内容概要基本规律：基本规律：热力学第零定律热平衡的可传递性第一定律能量转化和守恒定律第二定律热力学过程本质上是不可逆过程以及熵增加原理基本规律：1热力学函数及麦克斯韦关系热力学函数及麦克斯韦关系1 热力学函数及麦克斯韦关系1.1内能作为热力学函数内能作为热力学函数热一：热二：对可逆过程对于相邻的两个热力学平衡态，总有可逆过程连接外界对系统做的功p（广义力）*d(V)（广义位移）H（广义力）*dm（广义位移）视 T为广义力，dS为广义位移 1.1内能作为热力学函数简单系统简单系统可以把内能看成以熵和体积为自变量的函数 U(S,V)把U(S,V)作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的全部信息全部信息：一阶导数二阶导数（偏导可交换顺序）简单系统1.2熵作为热力学函数熵作为热力学函数a)a)自变量自变量由简单系统的热力学基本方程可以得出：故可以将(U,V)当做熵作为热力学函数的自变量b)b)把把S(U,V)作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的态的全部信息全部信息：一阶导数1.2熵作为热力学函数单原子理想气体 应用前面的关系可得：如果S不是以(U,V)为自变量，那么这个函数不能给出平衡态的全部信息。如果S以(T,p)为自变量，必须结合内能的表达式以及物态方程，才能运用由热力学基本方程给出的偏导关系同理，U必须以(S,V)为自变量才能给出平衡态的全部信息。单原子理想气体1.2熵作为热力学函数熵作为热力学函数c)c)孤立系统的熵增加原理为热力学平衡态提供了判据孤立系统的熵增加原理为热力学平衡态提供了判据运用热力学第二定律孤立系统不等号右边两项均为零，平衡态熵最大困难：困难：对于非孤立系统，譬如系统与一恒温热源热接触，我们并不想将大热源的熵考虑进来，而且内能也不是一个容易控制的自变量，那我们所关心的系统的平衡态如何判断？回答：回答：我们可以将F(T,V)=U-TS作为热力学函数！1.2熵作为热力学函数1.3自由能作为热力学函数自由能作为热力学函数a)a)定义定义F=U T Sb)F的微分的微分dF=dUT dSS dT=-SdT+pd(-V)c)c)把把F(T,V)作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的态的全部信息全部信息：一阶导数二阶导数1.3自由能作为热力学函数1.3自由能作为热力学函数自由能作为热力学函数d)d)系统自由能的减少是在系统自由能的减少是在等温等温过程中系统对外所能作的最过程中系统对外所能作的最大功（最大功定理）大功（最大功定理）热二定律等温过程e)e)对于给定对于给定(T,V)的系统，的系统，自由能最低自由能最低是热力学平衡态的判是热力学平衡态的判据据上面公式给出等容条件下做功为零（只有体积变化功的情况）故1.3自由能作为热力学函数自由能的讨论自由能的讨论1：朗道连续相变理论：朗道连续相变理论自由能的讨论1：朗道连续相变理论自由能的讨论自由能的讨论2：内能和熵的竞争：内能和熵的竞争由前面得到的关系等容条件下熵大意味着内能高，内能低意味着熵小自由能 F=U T S 最小意味着内能尽可能小但同时熵尽可能大，两者是不能同时满足的，需有取舍高温时：熵的影响大，系统偏向处于熵大的状态低温时：内能的影响大，系统偏向处于内能低的状态这解释了为什么绝大多数物质高温时处于气态低温时处于固态中等温度处于液态自由能的讨论2：内能和熵的竞争1.4焓作为热力学函数焓作为热力学函数在化学反应中，对等压条件特别感兴趣，与在等温等容条件下引入自由能的动机相同，我们引入焓a)a)定义定义H=U+pVb)H的微分的微分dH=dU+pdV+Vdp=TdS-(-V)dp把把H(S,p)作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的态的全部信息全部信息：一阶导数二阶导数1.4焓作为热力学函数1.4焓作为热力学函数焓作为热力学函数d)d)对于给定压强的系统，对于给定压强的系统，焓焓的增量等于系统的吸热的增量等于系统的吸热热一定律等压过程e)e)对于给定对于给定(p,S)的系统，的系统，焓最低焓最低是热力学平衡态的判据是热力学平衡态的判据热二定律等压等熵以上均未考虑除体积做功外的其他形式的功1.4焓作为热力学函数1.5吉布斯自由能作为热力学函数吉布斯自由能作为热力学函数与在等温等容条件下引入自由能的动机相同，我们关心等温等压的情况，所以引入吉布斯自由能a)a)定义定义G=U+pVTSb)G的微分的微分dG=dU+pdV+VdpTdS SdT=-SdT(-V)dpc)c)把把G(T,p)作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的态的全部信息全部信息：一阶导数二阶导数1.5吉布斯自由能作为热力学函数1.5吉布斯自由能作为热力学函数吉布斯自由能作为热力学函数d)d)系统吉布斯自由能的减少是在系统吉布斯自由能的减少是在等温等压等温等压过程中除体积变化过程中除体积变化功外从系统所能获得的最大功（如电流做功）功外从系统所能获得的最大功（如电流做功）热二定律过程等温等压e)e)对于给定对于给定(T,p)的系统，的系统，吉布斯自由能最低吉布斯自由能最低是热力学平衡态是热力学平衡态的判据的判据上面公式给出：若不考虑除体积变化功之外的功，则有1.5吉布斯自由能作为热力学函数勒让德（勒让德（Legendre）变换变换函数它的全微分定义新函数新函数的全微分为勒让德（Legendre）变换1.2助记规则助记规则引入助记规则来记各种关系式（1）GoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachers（2）顶角为函数 G，H，U，F两对自变量 p,(-V),T,S（3）函数以直接相连的两个变量为自变量1.2助记规则（4）一阶关系对于等式右侧的每一项，广义位移为微分变量时系数为正，广义力为微分变量时系数为负对广义力求偏导加负号（4）一阶关系（5）麦克斯韦关系（二阶关系）用两个不交叉且同向的箭头连接四个变量（有四种组合）相连的两个量在等式的同一边，箭头所指的量在偏微分的分母上（固定的量为分子的共偶）等式两边都对广义力或都对广义位移求偏导时系数为正，否则为负两个有用的关系式（5）麦克斯韦关系（二阶关系）（6）函数之间关系经勒让德变换得到其它态函数的微分式H以 S，p为自变量类似可以得到（6）函数之间关系GoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachers.GoodPhysicistsHaveStudied2热力学函数在简单系统的应用热力学函数在简单系统的应用2热力学函数在简单系统的应用函数的微分形式函数之间的关系变量与函数的关系变量与函数的关系麦克斯韦关系两个有用的关系式麦克斯韦关系2.1雅克比行列式雅克比行列式(JacobiDeterminant)若u,v,x,y是两组完备的独立变量，u=u(x,y),v=v(x,y)将x,y空间的区域D映射为u,v空间的区域D，则有微 元等式是区域D的面积元素，是区域D的面积元素，是变换的面积膨胀率，被称作雅可比行列式。2.1 雅克比行列式(JacobiDeterminant)Proof：Proof：可直接将雅各比行列式代入进行验证可直接将雅各比行列式代入进行验证利用性质（3）可验证（4）利用性质（3）（4）可验证（5）利用性质（3）可验证（4）利用性质（3）（4）可验证（5）2.2麦氏关系的应用麦氏关系的应用已知物态方程f(T,p,V)=0和某一某一比热容（由实验得到），求热力学函数。在求得的热力学函数的基础上，可以求热力学系统的其它性质，如其它条件下的比热容。2.2麦氏关系的应用能态方程及内能能态方程及内能U(T,V)焓态方程及焓焓态方程及焓H(T,p)熵熵 S(T,V)定压热容与定容热容定压热容与定容热容 之差之差热容与压缩系数的关系热容与压缩系数的关系定压热容与压强的关系、定容热容与体积定压热容与压强的关系、定容热容与体积的关系的关系能态方程及内能U(T,V)l能态方程及内能能态方程及内能U(T,V)能能 态方程态方程能态方程及内能U(T,V)焓熵自由能课件又得到积分即可求得内能！又得到积分即可求得内能！l焓态方程及内能焓态方程及内能H(T,p)焓态方程焓态方程焓态方程及内能H(T,p)焓熵自由能课件又得到积分即可求得焓！又得到积分即可求得焓！焓熵自由能课件l熵熵 S(T,V)由得到以及熵S(T,V)由得到以及 只与物态方程有关 定压热容与定容热容定压热容与定容热容 之差之差只与物态方程有关定压热容与定容热容之差 热容与压缩系数的关系热容与压缩系数的关系热容与压缩系数的关系l定压热容与压强的关系、定容热容与体积的定压热容与压强的关系、定容热容与体积的关系关系范氏气体的定容热容只与温度有关！定压热容与压强的关系、定容热容与体积的关系2.3特性函数特性函数2.3特性函数2.3.1自由能作为特性函数自由能作为特性函数2.3.1自由能作为特性函数2.3.2吉布斯函数作为特性函数吉布斯函数作为特性函数2.3.2吉布斯函数作为特性函数2.3.3熵作为特性函数熵作为特性函数已知：S=S(U,V)2.3.3熵作为特性函数已知：S=S(U,V)焓熵自由能课件2.3.4特性函数应用举例特性函数应用举例例例1简单固体系统的热力学简单固体系统的热力学由物态方程2.3.4特性函数应用举例由物态方程以 F(T,V)为特性函数去求其它物理量（见2.3.1节）以F(T,V)为特性函数去求其它物理量（见2.3.1节）例例2范氏气体的内能、焓、熵、自由能、和吉布范氏气体的内能、焓、熵、自由能、和吉布 斯自由能斯自由能例2范氏气体的内能、焓、熵、自由能、和吉布以F(T,V)为特性函数去求其它物理量（2.3.1节）以F(T,V)为特性函数去求其它物理量（2.3.1节）得到理想气体得到理想气体思考：思考：有一个体积为2V的绝热容器，被一个绝热壁隔成两个相等体积的左右两个空间A和B。它们分别装有n摩尔数的两种理想气体。求抽去中间绝热壁后，两种气体的总熵变。如果两个容器内的气体是一样的呢？气体一样时，抽去绝热壁，总熵不变经典物理吉布斯佯谬；量子统计：全同粒子的不可分辨性思考：气体一样时，抽去绝热壁，总熵不变3热力学函数在其它系统的应用热力学函数在其它系统的应用3热力学函数在其它系统的应用3.1简单表面系统的热力学简单表面系统的热力学3.1简单表面系统的热力学比较理想气体：比较理想气体：比较理想气体：即为物态方程，应通过实验实验测量得到具体形式即为物态方程，应通过实验测量得到具体形式焓熵自由能课件3.2辐射理论辐射理论3.2.1 平衡辐射平衡辐射1、热辐射热辐射只要有温度的物体,都存在热辐射.一般而言,热辐射的强度按频率的分布强度按频率的分布与辐射体的温度和性质温度和性质有关.2、平衡辐射平衡辐射当辐射对电磁波的吸收吸收和辐射辐射达到平衡平衡时,热辐射的特性将只取决于温度只取决于温度,与辐射体的其他特性无关.3.2辐射理论3、黑体辐射黑体辐射一个封闭封闭的空腔,腔壁向空腔发射同时,吸收电磁波,在辐射平衡后,腔壁和空腔具有共同的温度。3、黑体辐射焓熵自由能课件能量从腔1流入腔2，使腔1温度降低腔2温度升高可利用这个温度差获得有用的功-违背热力学第二定律！能量从腔1流入腔2，使腔1温度降低腔2温度升高可利用这个温度3.2.2 平衡辐射时的热力学函平衡辐射时的热力学函数数内能内能 辐射压强和辐射能量密度关系：3.2.2平衡辐射时的热力学函数焓熵自由能课件焓熵自由能课件焓熵自由能课件由统计物理分析可以导出上述结果。由统计物理分析可以导出上述结果。3.2.3 Stefan-Boltzmann定律定律1、绝对黑体：绝对黑体：某一物体,在任何温度下,都能将辐射于其上的任何频率的电磁波吸收,而无反射和透射,则称为绝对黑体。近似黑体近似黑体：开小孔的腔体2、辐射通量密度辐射通量密度，Stefan-Boltzmann定律定律通量密度通量密度：单位时间里通过单位面积向一侧辐射能量Stefan-Boltzmann定律定律：3.2.3Stefan-Boltzmann定律焓熵自由能课件3.3磁介质的热力学磁介质的热力学3.3.1磁介质系统磁介质系统状态参量状态参量状态方程状态方程顺磁质顺磁质：做功做功若热力学系统只包括磁介质而不包括磁若热力学系统只包括磁介质而不包括磁 场，且无体积变场，且无体积变化，则化，则3.3 磁介质的热力学3.3.2磁介质系统热力学函数的全微分磁介质系统热力学函数的全微分3.3.2磁介质系统热力学函数的全微分3.3.3磁介质的麦氏关系磁介质的麦氏关系3.3.3磁介质的麦氏关系3.3.4绝热去磁致冷绝热去磁致冷3.3.4绝热去磁致冷焓熵自由能课件4获得低温的方法获得低温的方法产生低温的意义产生低温的意义:低温技术在现代科学技术中有重要的应用。低温技术在现代科学技术中有重要的应用。获得低温的方法获得低温的方法:节流过程降温节流过程降温绝热膨胀降温绝热膨胀降温绝热去磁降温绝热去磁降温激光制冷激光制冷蒸发降温蒸发降温4获得低温的方法4.1气体节流过程气体节流过程4.1.1焦汤效应焦汤效应1852年，焦耳和汤姆逊采用多孔塞过年，焦耳和汤姆逊采用多孔塞过 程节流过程，使程节流过程，使气体绝热地由高压气体绝热地由高压 过渡到低压过渡到低压，并达，并达 到定常状到定常状态。测量气体在多孔塞两边的温度表明：在节流过态。测量气体在多孔塞两边的温度表明：在节流过 程前程前后，气体的温度发生了变化。后，气体的温度发生了变化。4.1气体节流过程4.1.2节流过程的热力学分析节流过程的热力学分析4.1.2节流过程的热力学分析4.1.3焦汤系数与节流致冷焦汤系数与节流致冷4.1.3焦汤系数与节流致冷焓熵自由能课件4.1.4节流致冷的优缺点节流致冷的优缺点4.1.4节流致冷的优缺点焓熵自由能课件焓熵自由能课件4.2气体绝热膨胀致冷气体绝热膨胀致冷4.2气体绝热膨胀致冷4.3绝热去磁致冷绝热去磁致冷4.3绝热去磁致冷4.4激光致冷激光致冷4.4激光致冷4.5蒸发冷却蒸发冷却鼠标单击上图进入网页动画鼠标单击上图进入网页动画4.5蒸发冷却鼠标单击上图进入网页动画4.6获得低温的历史获得低温的历史1898年杜瓦实现年杜瓦实现H液化液化1908年昂尼斯实现年昂尼斯实现He液化液化1934年卡皮查先绝热膨胀使年卡皮查先绝热膨胀使He降温到反转温度以降温到反转温度以下，再下，再 通过节流过程使通过节流过程使He液化，获得液化，获得1K以下的以下的低温。低温。1985年贝尔实验室的朱棣文小组用三对方向相反年贝尔实验室的朱棣文小组用三对方向相反的激光的激光 束照射钠原子，束照射钠原子，6束激光交汇处的钠原子束激光交汇处的钠原子团被冷却，温度达团被冷却，温度达 到到1以下。以下。4.6获得低温的历史焓熵自由能课件焓熵自由能课件焓熵自由能课件5热力学第三定律热力学第三定律5热力学第三定律5.1热力学第三定律的表述热力学第三定律的表述热力学第三定律热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个“普遍”规律。1906年，能斯特在研究各种低温下化学反应的性质之后，总结出来的一个结论，也称为能斯特定理能斯特定理。表述为：凝聚系统的熵在等温过程中的改变随着温度趋于凝聚系统的熵在等温过程中的改变随着温度趋于零而趋于零零而趋于零，即也称为绝对零度不可达到原理绝对零度不可达到原理：不可能有有限的步骤不可能有有限的步骤使物体冷至绝对零度。使物体冷至绝对零度。可以从前者推出后者，反过来不一定成立。热力学第三定律是独立于第一及第二定律的。5.1热力学第三定律的表述5.2绝对零温的熵是一个常量绝对零温的熵是一个常量以描述热力学系统的状态参量，热力学第三定律也可以表述为也就是说：当 时，熵的值与状态参量无关。5.3系统在零温附近的性质系统在零温附近的性质温度趋于零时熵的值与状态参量无关，例如我们来运用上面的关系研究系统零温附近的性质5.2绝对零温的熵是一个常量l麦氏关系给出因此这一结果在铜、铝、银和其他一些固体上得到实验的证实l在在 T趋于零时热容量趋于零趋于零时热容量趋于零S有限，且lnT趋于无穷，故C趋于0麦氏关系给出5.4能氏定理能氏定理绝对零度不可到达绝对零度不可到达根据能氏定理，T=0 的等温线和 S=S(0)的等熵线是重合的。由于等熵线(绝热线)不相交，不可能通过可逆绝热过程（等熵过程）使一个物体从T不为零的状态变到 T=0的状态，如图所示。5.4能氏定理绝对零度不可到达5.5零温下绝对熵的几点讨论零温下绝对熵的几点讨论1.1.系统处于基态，绝对熵正比于基态数目的对数。系统处于基态，绝对熵正比于基态数目的对数。零温时系统处于基态，W是基态简并度。基态非简并时，W=1，lnW=0，S=0，如晶格结构、量子气体等满足此条件。基态简并时，熵不等于零 但是，熵是广延量，热力学极限下熵密度趋于零最后一个等式成立的条件（即W的增速慢于eN）详见下面文章：A.JLeggett,OntheminimumentropyofalargesystematlowtemperaturesAnn.Phys.N.Y.72(1972)80-1065.5零温下绝对熵的几点讨论5.5零温下绝对熵的几点讨论零温下绝对熵的几点讨论2.2.零温下熵是常数但不一定为零零温下熵是常数但不一定为零存在几何阻挫的系统：绝对零度熵为零的归纳中并没有考虑到拓扑的简并拓扑的简并度度。a)在分数霍尔效应分数霍尔效应中存在依赖拓扑结构的基态简并依赖拓扑结构的基态简并(topology-dependentgroundstatedegeneracy)。b)冰和自旋冰冰和自旋冰（见下一页）5.5零温下绝对熵的几点讨论例子例子:冰和自旋冰冰和自旋冰1935年，LinusPauling就在JACS上发表文章指出，即使在绝对零度时，冰(水的固相)的结构也存在一些自由度。每个水分子有“两出两进”，而有四个最近邻水分子，即有四个可选方向，所以“两出两进”在四个可选方向里的排布并不唯一，导致了冰的熵不可能减少到 0。左图：冰中的氢原子(黑圈)和氧原子(白圈)的构形例子:冰和自旋冰左图：冰中的氢原子(黑圈)和氧原子(白圈)自旋冰自旋冰(spinice)也可以形成类似冰的“两出两进”结构，如图。其熵在绝对零度下也是大于0的。自旋冰的自旋(黑色箭头)构形自旋冰(spinice)也可以形成类似冰的“两出两自旋冰的