第五章-卤代烃课件

第五章第五章卤代烃卤代烃Hydrocarbon Halides II.卤代烃的命名卤代烃的命名1).简单的简单的CH3I碘甲烷碘甲烷普通命名法普通命名法(CH3)2CHCl异丙基氯异丙基氯苄基溴苄基溴(溴化苄溴化苄)“某基卤某基卤”或或“卤卤(化化/代代)某某烃烃”(R)-3-甲基甲基-1-苯基苯基-1-溴丁烷溴丁烷 2).系统命名法系统命名法卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。取代基。5.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 v常温常压下：常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及及CH3Br Gasv其它常见其它常见RXLiguidvC15RXSolidvRX：分分子子极极性性小小，不不溶溶于于水水，易易溶溶于于许许多多有有机机化化合合物物(做溶剂做溶剂)。如：氯仿。如：氯仿(CHCl3)v卤代烷：卤代烷：X数增加，可燃性降低。数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂为灭火剂v比重：比重：RCl(1)，RBr，RI (1)5.3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质C-XC-X：官能团，卤原子活泼易被取代。：官能团，卤原子活泼易被取代。：官能团，卤原子活泼易被取代。：官能团，卤原子活泼易被取代。取代反应取代反应亲核亲核消去反应消去反应与金属的反应与金属的反应一亲核取代反应一亲核取代反应(Nucleophilic Substitution SN）亲核试剂亲核试剂：用：用Nu：表示，包括带未共用电子对表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。的分子或负离子。卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂试剂（Nucleophile，Nu:-）的进攻，卤原子带一对电子的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。离开，碳原子形成新键，发生取代反应。+-(X=Cl,Br)I.亲核取代反应亲核取代反应R-XNaOH /H2OR-OH水解水解RONa/ROHR-OR 醇解醇解NaCN/醇醇R-CN氰解氰解NH3R-NH2氨解氨解NaI/丙酮丙酮R-I卤素交换卤素交换AgONO2/乙醇乙醇R-ONO2+AgX 1.水解：水解：+-碱性水解反应的底物必须是碱性水解反应的底物必须是 10、20 卤代烃卤代烃 2.醇解醇解:该法该法是合成不对称醚的常用方法，称为是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。采用该法以采用该法以10 卤代烷效果最好，卤代烷效果最好，20卤烷效果较差，卤烷效果较差，不能使用不能使用30卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。生成烯烃。CH3CH2CH2ONa +CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OCH2CH3 +NaI例如：合成例如：合成CH3CH3CHOCH2CH3按按：CH3CH3CHBr NaOCH2CH3按按：CH3CH3CHONa Br-CH2CH320 卤代烃卤代烃 ，强碱性条件消除副反应严重强碱性条件消除副反应严重10 卤代烃卤代烃 ，主要取代，主要取代 3.氰解：氰解：该该反应的重要意义：反应的重要意义：可增长碳链外，可增长碳链外，可以通可以通 过氰基转化为过氰基转化为COOH、CONH2等官能团。等官能团。该该反应与卤代烷的醇解相似，亦反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用不能使用 叔叔(30)卤烷卤烷，否则将主要得到烯烃。，否则将主要得到烯烃。4.氨解：氨解：因生成的伯胺仍是一个比因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂更强的亲核试剂，它可以继续，它可以继续 与卤代烷作用，生成与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺，的混合物。故反应要得到伯胺，必须在大过量氨的存在下进行必须在大过量氨的存在下进行(向向NH3中滴加中滴加RX)。注意区别注意区别伯胺、伯胺、仲胺、叔胺仲胺、叔胺的概念的概念季铵盐季铵盐 5.卤离子交换反应：卤离子交换反应：NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。从而有利于反应的进行。6.与硝酸银作用：与硝酸银作用：活性顺序：活性顺序：RI RBr RCl 7.卤代烷的鉴别：卤代烷的鉴别：R3C-XAgNO3/乙醇乙醇R3C-ONO2+AgX(3RX)(2RX)(1RX)立即出现沉淀立即出现沉淀R2CH-XAgNO3/乙醇乙醇R2CH-ONO2+AgXRCH2-XAgNO3/乙醇乙醇RCH2-ONO2+AgX几分钟后出现沉淀几分钟后出现沉淀加热才出现沉淀加热才出现沉淀RCCHRCCRRCCNaNaNH2 液液NH310 RX（亲核试剂：（亲核试剂：RCC-）二、亲核取代反应历程及二、亲核取代反应历程及立体化学立体化学：1.双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)：A.反应机理：反应机理：以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与与溴甲烷溴甲烷和和碱碱的浓度成正比。故称为的浓度成正比。故称为双分子双分子反应。反应。A.SN2（双分子亲核取代）一步完成双分子亲核取代）一步完成 由图由图可见，在可见，在SN2反反应中，新键的形成和旧键应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。一个一步完成的反应。B.SN2反应的立体化学：反应的立体化学：SN2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转构型反转(亦称亦称Walden翻转翻转)。B.SN2反应的立体化学：反应的立体化学：SN2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转构型反转(亦称亦称Walden翻转翻转)。对手性分子，不一定就是对手性分子，不一定就是R SRR 2.单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)：A.反应机理：反应机理：以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：(CH3)3CBr在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，应时，其反应速率其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学一级反应一级反应。故称为单分子反应。故称为单分子反应。单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的：过渡状态过渡状态中间体中间体(CH3)3CBr(CH3)3COHNaOH H2O B.SN1反应的立体化学：反应的立体化学：SN1反应的立体化学较为复杂，在正常反应的立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为情况下，若中心碳原子为 手性碳原子，手性碳原子，由于由于C+离子采取离子采取sp2平面构型平面构型，亲核试剂将，亲核试剂将 从两边机会均等的进攻从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，离子的两侧，将得到将得到外消旋混合物外消旋混合物。SP2 等量混合物，等量混合物，外消旋化合物外消旋化合物 C.SN1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排：由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性重排。料，它将显示出碳正离子反应的特性重排。如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：C2H5O 卤代烷的亲核取代反应，究竟按卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程，历程，还是还是 SN2历程进行，与历程进行，与卤代烷的结构、卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。等诸多因素有关。三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 1.烃基结构的影响烃基结构的影响 A.对对SN2反应的影响反应的影响:如前所述：如前所述：SN2反应的特点反应的特点 是亲核试剂从是亲核试剂从 CX 键的键的 背后接近反应中心碳原子背后接近反应中心碳原子 显然，显然，-碳上连有的烃基碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然应中心，其反应速率必然。因此，在。因此，在SN2反应中，卤反应中，卤代烷的活性次序应该是：代烷的活性次序应该是：这这一一活性次序还可从另外方面得到解释：活性次序还可从另外方面得到解释：a.a.反应速率的快慢，与所需活化能的大小、反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：过渡态生成的难易有关。如：SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：对这一活性次序的理论解释：对这一活性次序的理论解释：一是空间效应：一是空间效应：基团拥挤基团拥挤 拥挤程度减少拥挤程度减少 B.烃基结构烃基结构对对SN1反应的影响：反应的影响：二是二是电子效应电子效应 烷基结构对烷基结构对SN反应的影响：反应的影响：3RX：SN1；2RX：SN1或或SN2；1RX（CH3X）SN2 由于在由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤反应中，决定反应速率的关键步骤碳正碳正离子生成离子生成只与卤代烷只与卤代烷的的浓度有关，故亲核试剂对浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。反应的影响不大。但但对于对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度 有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的 影响是至关重要的。影响是至关重要的。显然，亲核试剂的亲核能力显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，浓度，反应，反应。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：(1).试剂的碱性试剂的碱性(即给电子性即给电子性)；(2).试剂的可极化性试剂的可极化性(即极化度或变形性即极化度或变形性)。2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 (1)(1)试剂的碱性：试剂的碱性：试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。者的关系可能一致，也可能不一致。A.亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致：a.同周期元素所形成的亲核试剂同周期元素所形成的亲核试剂 酸性：酸性：R3CH R2NH ROH HF 酸性：酸性：NH3 H2O HF b.同种原子形成的不同亲核试剂同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致(碱性相差不远，而体积碱性相差不远，而体积 悬殊太大时，悬殊太大时，亲核试剂体积大小成为主要因素亲核试剂体积大小成为主要因素)：(2)试剂的可极化性试剂的可极化性 可可极化性系指极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。在在亲核取代反应中，亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强的活化能，故亲核能力增强。显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。值得注意的是：亲核性值得注意的是：亲核性是指在是指在质子质子 溶剂溶剂(如：如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子极性溶剂中的次序。若在非质子极性溶剂 中中如：如：(CH3)2S=O DMSO、HCON(CH3)2 DMF，其亲核能力刚好相反。其亲核能力刚好相反。综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：1)同周期元素同周期元素或或同种原子同种原子形成的亲核试剂，形成的亲核试剂，可用其可用其碱性的强弱碱性的强弱来判断来判断,考虑体积因素影响；考虑体积因素影响；2)对于对于同族元素形成的亲核试剂同族元素形成的亲核试剂，可用，可用可极化性的大可极化性的大 小小来判断。随原子序数的增大来判断。随原子序数的增大,亲核能力亲核能力。v总体说来：总体说来：同周期元素同周期元素或或同种原子同种原子形成的亲核试剂，形成的亲核试剂，碱性强，碱性强，亲核性也强。亲核性也强。C2H5O-HO-PhO-CH3CO2-H2O 对于对于同族元素形成的亲核试剂同族元素形成的亲核试剂，随原子序数，随原子序数 增大增大,亲核能力亲核能力 碱性碱性 F-Cl-Br-I-;亲核性亲核性 F-Cl-Br-I-此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。vNu:-体积大，亲核能力差（体积大，亲核能力差（立体效应）立体效应）无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤反应，在决定反应的关键步骤 中，都包含中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X的性质的性质 对对SN1反应和反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活反应将产生相似的影响，即卤代烷的活 性次序是：性次序是：这一这一活性次序可从活性次序可从CX键的离解能、和离去基团键的离解能、和离去基团 的碱性的碱性 等方面来说明。等方面来说明。3.离去基团离去基团(X)的影响的影响 由此可见，由此可见，I-既是一个好的离去基团，又是一个好既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途因此，这一特性在合成中有着重要的用途 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行反应的进行 B.对对SN2反应的影响：反应的影响：溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下是通常情况下是增强溶剂的极性对增强溶剂的极性对SN2反应不利反应不利。4.4.溶剂的影响溶剂的影响 A.对对SN1反应的影响：反应的影响：SN1与与SN2反应历程比较：反应历程比较：SN1SN2历程历程反应速度决定于生成反应速度决定于生成C+稳定性稳定性反应速度决定于反应速度决定于过渡态的稳定性过渡态的稳定性动力学动力学特征特征=kRX一级反应一级反应单分子历程单分子历程=kRCH2XNu:-二级反应二级反应双分子历程双分子历程立立体体化化学学 产物外消旋化产物外消旋化产物构型翻转（产物构型翻转（Walden）练习：练习：卤代烷与卤代烷与NaOH在水在水-乙醇溶液中进行反应，下列乙醇溶液中进行反应，下列哪些是哪些是SN2机理？哪些是机理？哪些是SN1机理？机理？(1)产物发生产物发生Walden转化；转化；(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；增加溶剂的含水量反应明显加快；(3)有重排反应；有重排反应；(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)反应只有一步。反应只有一步。SN2SN1SN1SN1SN2 2.指出下列各对反应中，何者较快？为什么？指出下列各对反应中，何者较快？为什么？四卤代烷的消去反应四卤代烷的消去反应v消消去去反反应应(E：Elimination)：从从有有机机化化合合物物分分子子中中消消去去一一个个较较小小的的中中性性分分子子，生生成成不不饱饱和和化化合合物物。常常见见被消去的分子：被消去的分子：HX，H2O，X2等。等。卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，因消除的是的消除反应，因消除的是-H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称-消消 除反应除反应。-消去反应消去反应(一一)、消除反应的反应历程消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。应也有两种反应历程。1.双分子消除反应双分子消除反应(E2)例：例：SN2亲核取代反应亲核取代反应 -消除反应消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为：步完成的反应，反应的动力学方程为：上述反应的本质差别在于：上述反应的本质差别在于：按按进行反应，碱进攻进行反应，碱进攻 的是的是-C，发生的是亲核取代反应；发生的是亲核取代反应；按按进行反应，碱进行反应，碱 进攻的是进攻的是-H，发生的是消除反应。发生的是消除反应。2.单分子消除反应单分子消除反应(E1)以以(CH3)3CBr为例：为例：由此可见：由此可见：a.反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b.反应速度只与反应速度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：v=k RX 总之，亲核取代反应和消除反应总之，亲核取代反应和消除反应 是相互竞争，伴随发生的。是相互竞争，伴随发生的。E1与与E2消去反应的比较消去反应的比较竞争竞争反应反应E1 与与SN1相似，形成相同相似，形成相同的的C+中间体，中间体，E1，SN1竞竞争反应。争反应。E2与与SN2相似，相似，E2与与SN2互相互相竞争。竞争。(二二)、消除反应的取向、消除反应的取向 当当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的卤代烷分子含有两个或两个以上不同的-H 原子原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 竟优先消除哪一个竟优先消除哪一个-H 原子，这就是取向问题。原子，这就是取向问题。v马氏加成：锦上添花（加成马氏加成：锦上添花（加成HX）v札氏消去：釜底抽薪（消去札氏消去：釜底抽薪（消去HX）实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的-消除反应，在通常情消除反应，在通常情 况下将况下将遵循遵循Saytzeff规则规则生成双键碳原子上连有取代基较多生成双键碳原子上连有取代基较多的烯烃。的烯烃。然而，当消除的然而，当消除的-H所处所处位置有明显的空间位位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。产物。例如：例如：(三三)、消除反应的立体化学、消除反应的立体化学 -消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。离去基团离去基团X与被消除的与被消除的-H 必须在同一平面上必须在同一平面上，且且X与与-H 在在 键的两侧键的两侧(异侧异侧)被消除，称为被消除，称为反式消除反式消除。实践表明：在按实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除况下发生的是反式消除(反式共平面才能消除反式共平面才能消除)。五、取代与消除反应的竞争五、取代与消除反应的竞争 如如前前所述，亲核试剂所述，亲核试剂(Nu:-)一般都有碱性，而碱一般都有碱性，而碱性试剂性试剂(B-)一般都具有亲核性；因此在卤代烷的反一般都具有亲核性；因此在卤代烷的反应中，同一种试剂既可进攻应中，同一种试剂既可进攻-C原子而发生原子而发生SN反应，反应，也可进攻也可进攻-H原子而发生原子而发生E反应，这是两个相互竞争反应，这是两个相互竞争的反应。的反应。叔卤烷叔卤烷易于消除易于消除；伯卤代烷易于取代；伯卤代烷易于取代；但仍要由具体反应条件决定但仍要由具体反应条件决定 -C上上烃基烃基，因空间位阻增大，因空间位阻增大，故对故对SN2反应不利反应不利 而而对对SN1、E反应有利反应有利 1.烃基结构的影响烃基结构的影响 2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响其一般规律是：其一般规律是：亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力，对，对SN2反应有利。反应有利。试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对SN2反应有利反应有利。试剂的亲核性试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对E2反应有利。反应有利。试剂的体积试剂的体积，不利于对，不利于对-C的的进攻，进攻，故对消除反应有利。故对消除反应有利。3.溶剂的影响溶剂的影响溶剂的极性溶剂的极性，有利于单分子反应，不利于双分子反应。，有利于单分子反应，不利于双分子反应。溶剂的极性溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消去反应。，有利于取代反应，不利于消去反应。总结：总结：1.叔卤代烷通常发生消除反应叔卤代烷通常发生消除反应2.伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下，伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下，如如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应主要发生消除反应3.20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中，在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、CH3CH2ONa/CH3CH2OH，消消 除除；在弱碱强亲核试剂；在弱碱强亲核试剂极性溶剂中，极性溶剂中，CH3COO/H2O、CN/H2O ，主要为取主要为取代代4.在在 NaI/丙酮丙酮 中皆为中皆为SN2 反应反应 在在AgNO3/EtOH 中皆为中皆为SN1 反应反应 六卤代烷与金属反应六卤代烷与金属反应制备格氏（制备格氏（Grignard）试剂：）试剂：在纯醚（如在纯醚（如 THF，四氢呋喃）中，四氢呋喃）中 溶剂化产物：溶剂化产物：稳定格氏试剂稳定格氏试剂 极性强，格氏试剂异常活泼极性强，格氏试剂异常活泼（1）与金属镁的反应：）与金属镁的反应：vRMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应应 制备制备RMgX，需纯醚需纯醚(无水乙醚无水乙醚)。用于制备炔基格氏试剂用于制备炔基格氏试剂vH2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂等分解格氏试剂,空空气中的气中的 O2 可将可将 RMgX 氧化为氧化为 ROMgXv如如OHCCH2CH2Cl 不能生成不能生成OHCCH2CH2MgCl v格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：Victor Grignard 因发明格氏试剂获因发明格氏试剂获1912年年Nobel Prize v另外另外RX 中的中的 烃基烃基 R，不能含有，不能含有-OH、-NH2、-COOH 等含活泼等含活泼H的基团，如的基团，如 HOCH2CH2Cl，就，就不能形成不能形成HOCH2CH2MgClOOOvRMgX也要与也要与C、CO、CC等等反应，故反应，故 RX 分子中也不能含有上述基团分子中也不能含有上述基团（2）与金属锂（钠）反应：）与金属锂（钠）反应：（RLi可代替可代替RMgX）有机锂的反应：有机锂的反应：5.4 卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃 v卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）类（卤代烷除外）1.乙烯型（或卤苯型）含乙烯型（或卤苯型）含 结构结构 p-共轭，加强共轭，加强C-X键，使键，使CX键非常稳定，很难键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生生SN反应，与反应，与AgNO3/C2H5OH不反应不反应,但双键仍能但双键仍能与与HBr发生马氏加成反应发生马氏加成反应 CH2CHCHClNaOH/H2O CH2CHCHOH 乙烯型乙烯型(或卤苯型或卤苯型)含含 p-共轭结构共轭结构，加强，加强C-X 键，键，使使C-X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼卤代烃很不活泼,不会水解。不会水解。用乙醚作溶剂时，用乙醚作溶剂时，中只有中只有 可以可以与与Mg作用作用，中的中的C-Cl键太强，难于断裂，活性太差，键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；需用不能生产苯基氯化镁；需用THF(四氢呋喃四氢呋喃)作作 溶剂，才能生成苯溶剂，才能生成苯基镁基镁 不反应不反应呋喃呋喃而而 太贵，故一般用太贵，故一般用 与与Mg 作作用用，形成芳基卤化镁，形成芳基卤化镁 2.隔离型卤代烃隔离型卤代烃v双键对双键对C-X键影响小，键影响小，性质与卤代烷相同。性质与卤代烷相同。3.烯丙基型（或苄基型）烯丙基型（或苄基型）:含含 vC-X键断裂后形成键断裂后形成 C+非常稳定，很容易生成非常稳定，很容易生成p-共轭，正电荷分散而较稳定共轭，正电荷分散而较稳定如与如与AgNO3/C2H5OH立即反应生成立即反应生成AgX（与与R3C-X相同）相同）也容易进行也容易进行SN2反应，因为生成稳定的过渡态，反应，因为生成稳定的过渡态，其过渡态存在其过渡态存在 P-共轭而稳定共轭而稳定非常活泼，极易发生非常活泼，极易发生SN 反应，也极易发生消除反应；反应，也极易发生消除反应；所以烯丙基型（或苄基型）卤代烃：所以烯丙基型（或苄基型）卤代烃：对于对于SN1和和E1 反应，因反应，因容易生成很稳定的容易生成很稳定的 C+，容易发生，容易发生CH3CHCHCH2ClKOH/乙醇乙醇CH2CHCHCH2KOH/乙醇乙醇而不会生成而不会生成-共轭共轭 不不共轭共轭 烯丙基型（或苄基型）卤代烃的化学性质，用一句话烯丙基型（或苄基型）卤代烃的化学性质，用一句话可以概括：可以概括：碱性条件，能消除则消除碱性条件，能消除则消除；不能消除则发生；不能消除则发生SN1反应，反应，除了在除了在NaI/丙酮等少数特例为丙酮等少数特例为SN2外外 。能消除：具有可消除的能消除：具有可消除的-Hv不能消除：不具有可消除的不能消除：不具有可消除的Hv不能消除则发生不能消除则发生SN1反应，反应，除了在除了在NaI/丙酮等少数特例为丙酮等少数特例为SN2外。外。v不会生成累计二烯烃不会生成累计二烯烃CH 2CCH2CH3，因为不稳定，能量高因为不稳定，能量高v所以就只能发生所以就只能发生SN1反应，得到两种产物反应，得到两种产物 CH2CHCH2CH3Cl CH2CHCH2CH3ClNaOH/H2O CH2CHCH2CH3OH CH2CHCH2CH3OH CH2CHCH2CH3ClNaOH/H2O CH2CHCH2CH3OH CH2CHCH2CH3OH这是因为生成的这是因为生成的C+中间体的中间体的电子离域引起烯丙位重排电子离域引起烯丙位重排 CH2CHCH2CH3Cl +CH2CHCH2CH3 CH2=CHCHCH3+烯丙位重排烯丙位重排哪一种为主要产物？哪一种为主要产物？CH2CHCHClClNaOH/H2O CH2CHCHClOH例：例：乙烯型乙烯型(或卤苯型或卤苯型)含含 p-共轭结构共轭结构，加强，加强C-X 键，使键，使CX键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼卤代烃很不活泼,不会水解。不会水解。例：例：乙烯型乙烯型(或卤苯型或卤苯型)含含 p-共轭结构共轭结构，加强，加强C-X 键，使键，使CX键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼卤代烃很不活泼,不会水解。不会水解。卤代烃的制备卤代烃的制备vvI.I.通过自由基取代制备通过自由基取代制备通过自由基取代制备通过自由基取代制备II.由不饱和烃的加成制备由不饱和烃的加成制备HXRCH2CH2BrHBr-O-O-III.由醇制备由醇制备RClROHRXPX3 或或 PX5X=Br,I,ClSOCl2