吸附等温线课件

第五章第五章 气气固界面固界面第一节第一节 固体表面固体表面 第二节第二节 吸附概述吸附概述 第三节第三节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第四节第四节 吸附等温线吸附等温线第五节第五节 吸附等温式吸附等温式 第六节第六节 毛细凝结与吸附滞后现象毛细凝结与吸附滞后现象 第五章 气固界面第一节 固体表面第一节第一节 固体表面固体表面 一、固体表面与液体表一、固体表面与液体表面比面比较固固体体不不具具有有流流动动性性，形形状状几几乎乎等等于于它它形形成成时时或或破坏后的形状。破坏后的形状。从从微微观观上上分分析析固固体体表表面面是是凹凹凸凸不不平平的的，这这一一点点与与液液面面的的平平滑滑程程度度形形成成了明显的对照。了明显的对照。液面上的吸附力液面上的吸附力场是均是均匀的，而固面上的力匀的，而固面上的力场是不均匀的，那些表面是不均匀的，那些表面凸起凸起处、边角棱角棱处裂裂缝处和残和残损处具有更高的具有更高的能量，因此能量，因此说其表面活其表面活性是极不均匀的。性是极不均匀的。铝箔电镜形貌（1000倍）铝箔电镜形貌（10000倍）塑料板电镜形貌（1000倍）塑料板电镜形貌（10000倍）第一节 固体表面 一、固体表面与液体表面比较铝箔电镜形貌（二、固体的表面结构二、固体的表面结构（一）固体表面的粗糙度（一）固体表面的粗糙度 粗糙度粗糙度定义为：定义为：真真实表面表面积/理想几何表面理想几何表面积 二、固体的表面结构（一）固体表面的粗糙度（二）表面晶型的无定形化（二）表面晶型的无定形化 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形成条件有关。成条件有关。图图51 51 氯化钠晶体表面无定形化示意图氯化钠晶体表面无定形化示意图（二）表面晶型的无定形化 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度（三）表面氧化层的形成（三）表面氧化层的形成 图图52 52 石英粒径石英粒径d d与密度与密度和无定型部分含量和无定型部分含量x x的关系的关系（四）固体表面密度（四）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低，但这种变形部分的比率其密度降低，但这种变形部分的比率x x和和密度密度的变化，因粒子的大小而不同。的变化，因粒子的大小而不同。（三）表面氧化层的形成 图52 石英粒径d与密度和无定型三、固体表面的活性三、固体表面的活性 表面的自由能高出体相自由能为表面的自由能高出体相自由能为s s与与b b之差值之差值:结论：1.1.对于固体颗粒，由于曲率半径对于固体颗粒，由于曲率半径r r00故，而且这个差值故，而且这个差值随表面张力随表面张力加大而增大。加大而增大。2.2.固体表面的活性是极不均匀的。固体表面的活性是极不均匀的。3.3.固体物固体物质随其粉碎程度的增加随其粉碎程度的增加，表面活性部位的含量表面活性部位的含量也在急也在急剧加大。加大。三、固体表面的活性 表面的自由能高出体相自由能为s与b之第二节第二节 吸附概述吸附概述 一、吸附与吸附能力一、吸附与吸附能力 作为吸附剂的固体，多作为吸附剂的固体，多为固体粉末，或多孔物为固体粉末，或多孔物质，这些物质均具有较质，这些物质均具有较大的比表面，以实现更大的比表面，以实现更大的吸附能力。大的吸附能力。图图53 53 活性炭吸附溴气过程示意图活性炭吸附溴气过程示意图或或吸附量：单位固体质量吸附量：单位固体质量或单位固体表面所吸附或单位固体表面所吸附的吸附质气体的体积的吸附质气体的体积V V或或摩尔数摩尔数n n：第二节 吸附概述 一、吸附与吸附能力 图53 活性炭吸附溴二、影响吸附量的因素二、影响吸附量的因素（一）吸附剂与吸附质的性质（一）吸附剂与吸附质的性质1.1.吸附剂的性质吸附剂的性质吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。2.2.吸附质本性吸附质本性 实验发现，在物理吸附中，由于吸附力为分子间力，吸附过程实验发现，在物理吸附中，由于吸附力为分子间力，吸附过程与气体的液化过程相似，因此物质的沸点越高，越易液化，则与气体的液化过程相似，因此物质的沸点越高，越易液化，则越易被吸附。越易被吸附。Tc越高的吸附质越易被吸附。越高的吸附质越易被吸附。化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有这种依赖关系。这种依赖关系。二、影响吸附量的因素（一）吸附剂与吸附质的性质（二）气体的压力和温度（二）气体的压力和温度 一一般般讲讲在在未未达达吸吸附附饱饱和和之之前前，吸吸附附质质的的压压力力越越大大，则则吸吸附附量量也也越大。越大。吸附是自发过程，故吸附是自发过程，故严格地讲这一结论对于物严格地讲这一结论对于物理吸附才是正确的，对于理吸附才是正确的，对于化学吸附，由于有化学键化学吸附，由于有化学键的形成，而发生化学变化，的形成，而发生化学变化，有可能有可能S是正的，因此也有可能是正的，因此也有可能H也是正的也是正的 。（二）气体的压力和温度 一般讲在未达吸附饱和之前，吸附质的压三、与溶液表面吸附的比较三、与溶液表面吸附的比较 气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸附比较气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸附比较：1、固面一般是多相、不均匀、活性基点分布也不均匀；、固面一般是多相、不均匀、活性基点分布也不均匀；2、固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附；、固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附；3 3、固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的；、固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的；在固面上存在难于区分的吸附（在固面上存在难于区分的吸附（adsorptionadsorption）和吸收和吸收(absorption)absorption)。吸吸附附是是表表面面过过程程，其其中中包包括括固固面面的的外外表表面面及及所所含含微微孔孔的的内内表表面面；而而吸吸收收是是气气体体分分子子或或原原子子嵌嵌入入固固体体的的晶晶格格中中去去，比比如如PdPd对对H H2 2的的吸收吸收。三、与溶液表面吸附的比较 气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸四、固体对气体吸附的实验方法四、固体对气体吸附的实验方法 实验方法有动态法和静态法实验方法有动态法和静态法：在在动动态态法法中中，于于体体积积为为V的的吸吸附附系系体体中中，维维持持温温度度T和和气气体体压压力力P不不变变的的情情况况下下，不不断断地地称称重重原原始始重重量量为为W的的吸吸附附剂剂与与其其上上所所吸吸附附的的气气体体的的重重量量，直直至至达达到到平平衡衡重重量量W。倘倘若若固固定定温温度度，改改变变压压力力就就可可以以得得到到吸吸附附量量与与P间间关关系系；倘倘若若固固定定压压力力，改变温度就可以得到和改变温度就可以得到和T间的关系。从而计算出吸附量；间的关系。从而计算出吸附量；在在静静态态法法中中，于于体体积积为为V的的吸吸附附系系体体中中，引引入入一一定定量量的的气气体体，测测量量气气体体的的初初始始压压力力P1和和平平衡衡后后压压力力P2，可可直直接接计计算算出出平平衡衡压压力力P2时时的的吸吸附附量量。若若改改变变引引入入的的气气体体量量，维维持持恒恒温温就就得到和得到和P平衡压力间的关系。进而求出吸附量。平衡压力间的关系。进而求出吸附量。四、固体对气体吸附的实验方法 实验方法有动态法和静态法：第三节第三节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附一、物理吸附的吸附力一、物理吸附的吸附力 1非极性分子被非极性吸附剂所吸附，分子间力为色散非极性分子被非极性吸附剂所吸附，分子间力为色散力。力。2产生诱导偶极的吸附质分子与离子型（即极性）吸附产生诱导偶极的吸附质分子与离子型（即极性）吸附剂之间，有色散力和有离子电场与吸附质诱导偶极间的剂之间，有色散力和有离子电场与吸附质诱导偶极间的诱导力作用。诱导力作用。3 3极性吸附质分子在非极性吸附剂表面上有色散力，还极性吸附质分子在非极性吸附剂表面上有色散力，还有极性吸附质分子与被诱导了的吸附剂原子的诱导力。有极性吸附质分子与被诱导了的吸附剂原子的诱导力。4极性吸附质分子在极性吸附剂表面上的吸附，除了考极性吸附质分子在极性吸附剂表面上的吸附，除了考虑色散力之外，尚需考虑吸附质与吸附剂两偶极分子之虑色散力之外，尚需考虑吸附质与吸附剂两偶极分子之间的静电场力。间的静电场力。第三节 物理吸附与化学吸附一、物理吸附的吸附力 隶隶属属于于物物理理吸吸附附的的氢氢键键作作用用，水水分分子子吸吸附附在在醇醇、胺胺或或氨氨这这样样含含有有OH基基的的表表面面上上可可形形成成氢氢键键，例例如如水水吸吸附附在在硅硅胶的羟基化表面上：胶的羟基化表面上：隶属于物理吸附的氢键作用，水分子吸附在醇、胺或氨这样含有O二、物理吸附与化学吸附的比较二、物理吸附与化学吸附的比较 二、物理吸附与化学吸附的比较 物理吸附和化学吸附的主要和根本区别在于吸附力不同物理吸附和化学吸附的主要和根本区别在于吸附力不同。（A）物理吸附物理吸附 （B）化学吸附化学吸附图图55 物理物理吸附与化学吸附的可逆性吸附与化学吸附的可逆性物理吸附和化学吸附的主要和根本区别在于吸附力不同。（A）物关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点：关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点：（一）物理吸附与化学吸附随温度的变化（一）物理吸附与化学吸附随温度的变化 图图56 CO在在Pt上的吸附等压线上的吸附等压线 图图7 7 O O2在在W W上的吸附示意图上的吸附示意图 温度（P=常数常数）被被吸吸附附的的气气体体量量（a）（c）（b）（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生 关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点：（一）物理吸附与化往往最初的往往最初的物理吸附会物理吸附会加速化学吸加速化学吸附的进行，附的进行，最初的物理最初的物理吸附的发生吸附的发生降低了化学降低了化学吸附的活化吸附的活化能。能。图图58 固体固体M与气体与气体X2间位间位 能随间距能随间距r变化曲线变化曲线ACP往往最初的物理吸附会加速化学吸附的进行，最初的物理吸附的发生（三）关于化学吸附的不可逆性（三）关于化学吸附的不可逆性 在化学吸附中，吸附质分子与基质间形成了化学键，因在化学吸附中，吸附质分子与基质间形成了化学键，因此在解吸过程并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并此在解吸过程并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形成的化合物的分离产物，就是说解吸过程不是原来被吸成的化合物的分离产物，就是说解吸过程不是原来被吸附分子简单的脱离问题。附分子简单的脱离问题。（A）吸附前吸附前 (B)吸附后吸附后 图图59 煤炭吸附氧气过程示意图煤炭吸附氧气过程示意图（三）关于化学吸附的不可逆性 在化学吸附中，吸附质分子与基质（四）关于吸附热（四）关于吸附热 以每摩尔气体被吸附所放出的热量表示吸附热。以每摩尔气体被吸附所放出的热量表示吸附热。321图图510 不同吸附量时的吸附等量线不同吸附量时的吸附等量线图图511 不同温度时的吸附等温线不同温度时的吸附等温线（四）关于吸附热 以每摩尔气体被吸附所放出的热量表示吸附热。第四节第四节 吸附等温线吸附等温线一、吸附曲线一、吸附曲线 1、吸附等量线；、吸附等量线；2 2、吸附等压线；、吸附等压线；3 3、吸附等温线。、吸附等温线。温度P=常数被吸附的气体量acb321第四节 吸附等温线一、吸附曲线 温度P=常数被吸附的气体量a二、吸附等温线二、吸附等温线 图图512 五种典型的吸附等温线五种典型的吸附等温线二、吸附等温线 第五节第五节 吸附等温式吸附等温式 一、一、Frundlich吸附经验式吸附经验式 Frundlich根据实验结果提出吸附气体体积根据实验结果提出吸附气体体积V与压力与压力p间关系间关系的纯经验公式：的纯经验公式：式中式中k和和n为与吸附体系有关的经验常数，且为与吸附体系有关的经验常数，且n11。将此式将此式两边取对数得：两边取对数得：这个公式的不足之处在于它反映不出这个公式的不足之处在于它反映不出Langmuir型吸附等温型吸附等温线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。此式仅适用于此式仅适用于Langmuir型吸附等温线的中压区域。型吸附等温线的中压区域。第五节 吸附等温式 一、Frundlich吸附经验式二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式单分子层吸附理论单分子层吸附理论（一）（一）Langmuir理论模型理论模型 1对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子层吸附；对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子层吸附；也包括单层的物理吸附；也包括单层的物理吸附；2吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化中心上，吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强烈的吸附气体分这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场的能力；子以平和不饱和力场的能力；3吸附热与表面覆盖率无关。按式吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可表示为：覆盖率可表示为：4 4不考虑被吸附分子之间的作用力；不考虑被吸附分子之间的作用力；5 5 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。二、Langmuir吸附等温式单分子层吸附理论（一）La（二）（二）Langmuir吸附吸附等温式等温式 单单位位重重量量固固体体，其其表表面面上上有有S个个活活性性基基点点，其其中中有有So个个已已被被气气体分子所占据，那么吸附速率可表示为：体分子所占据，那么吸附速率可表示为：通过分子运动论可以给出：通过分子运动论可以给出：解吸速率为：解吸速率为：解出覆盖率：解出覆盖率：或（二）Langmuir吸附等温式 单位重量固体，其表面上有SLangmuir吸附等温式吸附等温式 可可分分别别适适用用于于不不同同的的计计算算和和作作图图的的需需求求。应应用用式式（520520）可可以以很很容容易易地地解解释释图图512512所所示示的的第第一一类类即即Langmuir型吸附等温线：型吸附等温线：1在在低低压压时时bp1故故，即即达达饱饱和和吸吸附附状状态态，此此时时曲曲线线呈呈现现V不不随随p而变化的水平线；而变化的水平线；3压压力力处处于于中中间间阶阶段段时时，只只能能用用式式（520）或或者者Freundlich方方程程来解释来解释pV间关系。间关系。（518）（520）（521）Langmuir吸附等温式 可分别适用于不同的计算和作图的需三、三、BET公式公式多分子层吸附理论多分子层吸附理论（一）（一）BET多分子层吸附理论模型多分子层吸附理论模型1固固面面上上有有确确定定数数目目的的活活化化中中心心，且且每每个个活活化化中中心心对对于于气气体体分子有相同的吸附能力；分子有相同的吸附能力；2不不考考虑虑每每个个吸吸附附层层中中被被吸吸附附气气体体分分子子之之间间的的相相互互作作用用；也也不考虑各吸附层不考虑各吸附层分子之间的相互作用；分子之间的相互作用；3吸吸附附是是多多层层的的，即即被被吸吸附附的的气气体体分分子子可可以以作作为为下下一一层层的的吸吸附附中中心心，而而且且下下一一层层的的吸吸附附不不见见得得在在上上一一层层吸吸满满时时才才开开始始。并并认认为为第第一一层层为为化化学学吸吸附附，其其吸吸附附热热近近似似化化学学反反应应热热，其其他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热；他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热；4吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只发吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只发生在吸附层的与气体相接触的最表层。生在吸附层的与气体相接触的最表层。三、BET公式多分子层吸附理论（一）BET多分子层吸 设气体吸附质的吸附量为设气体吸附质的吸附量为V，应等于各层吸附量的总，应等于各层吸附量的总和，应用统计方法导出和，应用统计方法导出BET吸附等温式：吸附等温式：或或（二）（二）BET公式公式 设气体吸附质的吸附量为V，应等于各层吸附量的总 或其中：其中：V 吸附量（标准体积）吸附量（标准体积）；Vm 第一层饱和吸附量第一层饱和吸附量 P 实验温度下能使气体凝聚为液体的饱和蒸气压。实验温度下能使气体凝聚为液体的饱和蒸气压。P 吸附平衡气体压力；吸附平衡气体压力；P/P 相对压力相对压力C 特性常数（与吸附热、凝聚热有关）特性常数（与吸附热、凝聚热有关）其中：V 吸附量（标准体积）；P/P 讨论：讨论：适应范围：适应范围：计算计算 Vm、C：讨论：计算 Vm、C：第六节第六节 毛细凝结与吸附滞后现象毛细凝结与吸附滞后现象一、毛细凝结一、毛细凝结 所谓毛细凝结就是气体和蒸汽在多孔吸附剂被视为毛细所谓毛细凝结就是气体和蒸汽在多孔吸附剂被视为毛细管的孔洞中自动凝结和液化的现象，饱和吸附量对应了管的孔洞中自动凝结和液化的现象，饱和吸附量对应了毛细孔被吸附质填满的情况。毛细孔被吸附质填满的情况。弯曲液面上的蒸汽压弯曲液面上的蒸汽压毛细管半径毛细管半径r r不一定等于曲面的曲率半径不一定等于曲面的曲率半径b b。这个公式是解释毛细管凝结现象的唯一理论公式。这个公式是解释毛细管凝结现象的唯一理论公式。第六节 毛细凝结与吸附滞后现象一、毛细凝结 二、二、吸附滞后现象吸附滞后现象 在毛细凝结的吸附和解吸研究中，常会遇到吸附滞后现象，在毛细凝结的吸附和解吸研究中，常会遇到吸附滞后现象，即吸附平衡曲线与解吸平衡曲线不重合的现象。即吸附平衡曲线与解吸平衡曲线不重合的现象。毛细凝结模型毛细凝结模型 图图516 硅胶吸附水的吸附滞后现象硅胶吸附水的吸附滞后现象图图517 解解释释吸吸附附滞滞后后的的各各种种模模型型：（A）细细颈颈瓶瓶模模型型；（B）和（和（C）接触角滞后模型；（接触角滞后模型；（D）和（和（E）球面和柱面模型球面和柱面模型二、吸附滞后现象 在毛细凝结的吸附和解吸研究中，常会遇到吸