第二章原子的结构和性质2剖析课件

7/13/20247/13/20241 18/1/202317/13/20247/13/20242 28/1/20232 第二章 原子的结构和性质2-4 多电子原子的结构多电子原子的结构一、一、多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程方程1.He 原子原子 定态定态定态定态SchrSchr dingerdinger方程方程方程方程定核近似下定核近似下:7/13/20247/13/20243 3 第二章 原子的结构和性质2-4 多电子原子的 第二章 原子的结构和性质2.Li 原子原子 7/13/20247/13/20244 4 第二章 原子的结构和性质2.Li 原子 8/第二章 原子的结构和性质3.n个个 电子、核电荷电子、核电荷+Ze的原子的原子 原子单位制原子单位制()长度单位长度单位 质量单位质量单位 电荷单位电荷单位 能量单位能量单位 角动量单位角动量单位 7/13/20247/13/20245 5 第二章 原子的结构和性质3.n个 电子、核电 第二章 原子的结构和性质采用原子单位制后，采用原子单位制后，采用原子单位制后，采用原子单位制后，多电子原子体系多电子原子体系多电子原子体系多电子原子体系Hamilton算符算符:SchrSchr dingerdinger方程为：方程为：方程为：方程为：7/13/20247/13/20246 6 第二章 原子的结构和性质采用原子单位制后，多电 第二章 原子的结构和性质中心立场近似中心立场近似 该该模模型型认认为为：其其它它n-1个个电电子子对对任任一一电电子子i的的作作用用相相当于球形电子云在核中心形成的负电场的作用。当于球形电子云在核中心形成的负电场的作用。i称为屏蔽常数，称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。称为有效核电荷。7/13/20247/13/20247 7 第二章 原子的结构和性质中心立场近似 第二章 原子的结构和性质中心力场模型下，单电子中心力场模型下，单电子Schrdinger方程方程多电子体系中单多电子体系中单电子能量为：电子能量为：7/13/20247/13/20248 8 第二章 原子的结构和性质中心力场模型下，单电子S 第二章 原子的结构和性质三、三、原子轨道能、电离能和电子结合能原子轨道能、电离能和电子结合能1、原子轨道能、原子轨道能 原子轨道能是指和单电子波函数原子轨道能是指和单电子波函数 相应的能量相应的能量 。在中心力场模型下：在中心力场模型下：7/13/20247/13/20249 9 第二章 原子的结构和性质三、原子轨道能、电离能和 第二章 原子的结构和性质 屏蔽常数屏蔽常数屏蔽常数屏蔽常数 的获得方法的获得方法的获得方法的获得方法斯莱脱斯莱脱斯莱脱斯莱脱(SlaterSlater)规则规则规则规则 将每一组作为一层用将每一组作为一层用n表示，顺次将后面一组表示，顺次将后面一组看作前一组的外层。看作前一组的外层。将原子轨道分组：将原子轨道分组：7/13/20247/13/20241010 第二章 原子的结构和性质 屏蔽常数 的获 第二章 原子的结构和性质 Slater 规则规则 7/13/20247/13/20241111 第二章 原子的结构和性质 Slater 第二章 原子的结构和性质例2计算碳原子基态各轨道的轨道能和总能量。计算碳原子基态各轨道的轨道能和总能量。C原子基态：原子基态：7/13/20247/13/20241212 第二章 原子的结构和性质例2计算碳原子基态各轨道 第二章 原子的结构和性质2、电离能、电离能 气态原子气态原子A失去一个电子成为一价气态正离子失去一个电子成为一价气态正离子A+所需要的最低能量称为原子所需要的最低能量称为原子A的第一电离能（的第一电离能（I1），气），气态态A+失去一个电子成为二价气态正离子失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需要的所需要的能量为第二电离能（能量为第二电离能（I2）等等。）等等。7/13/20247/13/20241313 第二章 原子的结构和性质2、电离能 第二章 原子的结构和性质例3计算计算He原子的第一电离能和第二电离能原子的第一电离能和第二电离能。7/13/20247/13/20241414 第二章 原子的结构和性质例3计算He原子的第一电 第二章 原子的结构和性质2-5 原子的整体运动状态和原子光谱原子的整体运动状态和原子光谱一、一、原子的整体运动状态原子的整体运动状态 由由n和和l描描述述的的原原子子中中电电子子排排布布方方式式称称为为原原子子的的电电子子“组组态态”。组组态态所所描描述述的的原原子子“状状态态”是是一一组组状态。状态。该轨道最大可容纳电子数；该轨道最大可容纳电子数；已填入的电子数。已填入的电子数。1、组态组态组态组态 状态数7/13/20247/13/20241515 第二章 原子的结构和性质2-5 原子的整体运 第二章 原子的结构和性质2、原子整体运动的角动量及量子数、原子整体运动的角动量及量子数 对对于于重重原原子子()，常常采采用用j j-j j 耦耦合合方方案案；对轻原子对轻原子()，常采用常采用L L-S S耦合方案。耦合方案。多电子原子中，电子之间的相互作用多电子原子中，电子之间的相互作用:电子轨道运动间的相互作用；电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；7/13/20247/13/20241616 第二章 原子的结构和性质2、原子整体运动的角动量 第二章 原子的结构和性质（1 1）原子总轨道角动量）原子总轨道角动量）原子总轨道角动量）原子总轨道角动量MML L L原子总轨道角量子数原子总轨道角量子数mL原子总轨道磁量子数原子总轨道磁量子数7/13/20247/13/20241717 第二章 原子的结构和性质（1）原子总轨道角动量M 第二章 原子的结构和性质Ca的激发态的激发态4s13d 1(sd)mmi immL L4s4s3d3d0 02 22 20 01 11 10 00 00 00 0-1-1-1-10 0-2-2-2-27/13/20247/13/20241818 第二章 原子的结构和性质Ca的激发态4s13d 第二章 原子的结构和性质 S原子总自旋量子数原子总自旋量子数mS原子总自旋磁量子数原子总自旋磁量子数（2 2）原子总自旋角动量）原子总自旋角动量）原子总自旋角动量）原子总自旋角动量MMS S 对两电子体系对两电子体系7/13/20247/13/20241919 第二章 原子的结构和性质 S原子总自旋量子数m 第二章 原子的结构和性质（3 3）原子总角动量）原子总角动量）原子总角动量）原子总角动量MMJ J J原子总角动量量子数原子总角动量量子数mJ原子总磁量子数原子总磁量子数7/13/20247/13/20242020 第二章 原子的结构和性质（3）原子总角动量MJ 第二章 原子的结构和性质二、二、原子光谱项和光谱支项原子光谱项和光谱支项 1、光谱项光谱项光谱项光谱项 L,S相同的状态，称为一个光谱项。符号相同的状态，称为一个光谱项。符号:，其中，其中L以大写字母表示。以大写字母表示。2S+1称为光谱项的多重度2S+1称为光谱项的自旋多重度。称为光谱项的自旋多重度。7/13/20247/13/20242121 第二章 原子的结构和性质二、原子光谱项和光谱支项 第二章 原子的结构和性质2、光谱支项光谱支项光谱支项光谱支项 具有相同具有相同L,S，J的状态，称为一个光谱支项。的状态，称为一个光谱支项。符号符号:。在外磁场作用下在外磁场作用下，同一光谱支项所代表的各状同一光谱支项所代表的各状态也要发生分裂，得到态也要发生分裂，得到2J+1个状态。个状态。7/13/20247/13/20242222 第二章 原子的结构和性质2、光谱支项 第二章 原子的结构和性质3、谱项最低能级的确定谱项最低能级的确定谱项最低能级的确定谱项最低能级的确定洪特规则洪特规则洪特规则洪特规则 (1)原子在同一组态时，原子在同一组态时，S值最大者能量最低；值最大者能量最低；(2)S值相同时，值相同时，L值最大者能量最低；值最大者能量最低；(3)L，S相同时，相同时，半满前，半满前，J值越小，能量越低；值越小，能量越低；半满后，半满后，J值越大，能量越低。值越大，能量越低。只能确定基谱项，不能为其余谱项排序。只能确定基谱项，不能为其余谱项排序。7/13/20247/13/20242323 第二章 原子的结构和性质3、谱项最低能级的确定 第二章 原子的结构和性质 4 4、简单组态光谱项的推导、简单组态光谱项的推导、简单组态光谱项的推导、简单组态光谱项的推导 闭壳层组态闭壳层组态排满电子的组态：排满电子的组态：光谱项：光谱项：光谱支项：光谱支项：7/13/20247/13/20242424 第二章 原子的结构和性质 4、简单组态光谱项的 第二章 原子的结构和性质 开壳层组态开壳层组态 非等价电子组态非等价电子组态非等价电子组态非等价电子组态，即，即n，l中至少有一个不相同。中至少有一个不相同。e.g没有排满电子的组态。没有排满电子的组态。等价电子组态等价电子组态等价电子组态等价电子组态，即电子具有相同的，即电子具有相同的n、l值。值。e.g7/13/20247/13/20242525 第二章 原子的结构和性质 开壳层组态 非等价电 第二章 原子的结构和性质（1 1）非等价电子组态的光谱项）非等价电子组态的光谱项）非等价电子组态的光谱项）非等价电子组态的光谱项 L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,s1+s2-1,s1+s2-2,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|7/13/20247/13/20242626 第二章 原子的结构和性质（1）非等价电子组态的光 第二章 原子的结构和性质 例5确定组态确定组态 的光谱项及光谱支项。的光谱项及光谱支项。7/13/20247/13/20242727 第二章 原子的结构和性质 例5确定组态 第二章 原子的结构和性质（2 2）等价电子组态的光谱项）等价电子组态的光谱项）等价电子组态的光谱项）等价电子组态的光谱项m1 0 -1 受受Pauli原理的限制，等价电子原理的限制，等价电子组态光谱项推求难度增大，通常采组态光谱项推求难度增大，通常采用列表法。用列表法。例如：例如：p2组态的微观状态数：组态的微观状态数：7/13/20247/13/20242828 第二章 原子的结构和性质（2）等价电子组态的光谱 (1)按右图所示按右图所示,分别写出两个等价电子分别写出两个等价电子的的l和和ml值值.(2)在行、列交叉点上对两个在行、列交叉点上对两个ml值求和，值求和，构成构成ML表表.(3)在主对角线之下画一条线（让主对角在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区单重态区，左下区为三重态区.(4)在两个区中，按下页色块所示，划分在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框折线形框.(5)每个折线形框中的最大值就是谱项的每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区就决定了自旋多重度所在区就决定了自旋多重度2S+1.7/13/20247/13/20242929 (1)按右图所示,分别写出两个等价电子的l和l1=2ml :2 1 0 -1 -2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml :2 1 0 l2=2-1-242031d2组态组态单重态区单重态区三重态区三重态区1G1D1S3P3F7/13/20247/13/20243030l1=2ml :2 1 第二章 原子的结构和性质（3 3）一种推求基谱项的简单方法）一种推求基谱项的简单方法）一种推求基谱项的简单方法）一种推求基谱项的简单方法 对于半满前，取对于半满前，取J=L-S；对于半满后，取；对于半满后，取J=L+S.2 1 0 -1 -2L-S=2d2 在不违反在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首原理前提下，将电子填入轨道，首 先使每个电子先使每个电子ms尽可能大，其次使尽可能大，其次使ml也尽可能大；也尽可能大；求出所有电子的求出所有电子的ms之和作为之和作为S，ml之和作为之和作为L；7/13/20247/13/20243131 第二章 原子的结构和性质（3）一种推求基谱项的简 第二章 原子的结构和性质所谓所谓互补组态互补组态互补组态互补组态是指满足：是指满足：(nl)x与与(nl)2(2l+1)-x关关系系的的组组态态，如如p1与与p5,p2与与p4,d1与与d9,d3与与d7等等组组态态。因因为为前前者者的的电电子子数数与与后后者者的的空空穴穴数数相相等等，光光谱谱项项必必然然相相同同。但但应应注注意意，基基支支项并不相同。项并不相同。互补组态具有相同的光谱项互补组态具有相同的光谱项7/13/20247/13/20243232 第二章 原子的结构和性质所谓互补组态是指满足：互