第二章原子的结构和性质21-22课件

第二章第二章 原子结构与性质原子结构与性质Chapter 2.Atomic Structure and property 在第一章中，我们讲述了在第一章中，我们讲述了量子理论的量子理论的形成背景形成背景及及量子力学基本假定量子力学基本假定，展示了一，展示了一维和三维势箱中粒子运动的结果，从现在维和三维势箱中粒子运动的结果，从现在开始，我们进入原子、分子领域。本章讨开始，我们进入原子、分子领域。本章讨论原子结构。论原子结构。2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 2.1.1 氢原子氢原子Schrdinger方程的建立方程的建立 2.1.2 坐标变换与变量分离坐标变换与变量分离 2.1.3 方程的求解方程的求解2.2 单电子原子的状态单电子原子的状态 Contents 第二章第二章 目录目录2.3 原子轨道和电子云的图形表示原子轨道和电子云的图形表示2.4 单电子的量子数和力学量单电子的量子数和力学量2.5 电子的自旋运动与泡利原理电子的自旋运动与泡利原理2.6 多电子原子的结构多电子原子的结构2.7 原子的电子结构和元素周期系原子的电子结构和元素周期系2.8 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性2.9 原子的能级和光谱原子的能级和光谱 Contents回回 顾顾对原子的认识过程：对原子的认识过程：v19世世纪纪初初Dalton(道道而而顿顿，近近代代化化学学之之父父)原原子子学学说说：元素的最终组成者是原子，原子是不可再分的。元素的最终组成者是原子，原子是不可再分的。v1897年年，J.J.Thomson(汤汤姆姆生生)发发现现电电子子：打打开开了了原原子结构内部的大门。化学进入现代时期。子结构内部的大门。化学进入现代时期。v18851910年年间间，Balmer(巴巴耳耳麦麦)和和Rydberg(里里伯伯哥哥)对氢原子光谱归纳了经验公式。对氢原子光谱归纳了经验公式。回回 顾顾v19091911年年间间，Rutherford(卢卢瑟瑟福福)用用 粒粒子子穿穿透透金金箔箔实实验验说说明明原原子子不不是是实实体体球球，而而是是有有一一极极小小核核(d.m.10-15m)，但但原原子子的的质质量量几几乎乎全全部部集集中中在在核核上上，提出提出“行星绕太阳行星绕太阳”模型。模型。v1913年年Bohr综综合合Plank的的量量子子论论，Einstein的的光光子子学学说说，Rutherford的的原原子子有有核核模模型型，提提出出两两点点假假设设：定态规则和频率规则。可较好地解释单电子原子。定态规则和频率规则。可较好地解释单电子原子。回回 顾顾定定态态规规则则：原原子子有有一一系系列列定定态态，每每一一定定态态都都有有一一相相应应的的能能量量E，电电子子在在这这些些定定态态上上绕绕核核做做圆圆周周运运动动，既既不不放放出能量，也不吸收能量，而处于出能量，也不吸收能量，而处于稳定的稳定的状态。状态。频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时，就会频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为吸收或发射频率为v E/h的光子，的光子，E为两个定态之为两个定态之间的能量差。间的能量差。量子化假设：各态能量一定，角动量也一定，并且是量子化假设：各态能量一定，角动量也一定，并且是量子化量子化的的，L=n h/2，由此可以推倒出由此可以推倒出Bohr半径：半径：a052.9 pm v 玻尔理论玻尔理论 氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素，在地球上丰度居第元素，在地球上丰度居第15位，无论在矿石、海洋或位，无论在矿石、海洋或 2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解所有生物体内，氢无所不在。所有生物体内，氢无所不在。氢往往被放在碱金属的上氢往往被放在碱金属的上方，在极高压力和低温下可变方，在极高压力和低温下可变为金属相。有人认为在木星中为金属相。有人认为在木星中心可能有金属氢。心可能有金属氢。“氢氢”能能形形成成介介于于共共价价键键与与范范德德华华力力之之间间的的氢氢键键。氢氢键键能能稳稳定定生生物物大大分分子子的的结结构构，参参与与核核酸酸功功能能，对对生生命命系系统统起起着着至至关关重重要要的的作作用用。没没有有氢氢键键就就没没有有DNADNA的的双双螺螺旋旋结结构构，我我们们这这个个星星球球就就不不会是现在的模样会是现在的模样 DNA中的氢键中的氢键 原原子子的的性性质质取取决决于于结结构构。Born-Oppenheimer近近似似：假假定定电电子子运运动动时时，原原子子核核不不动动。原原子子结结构构是是指指原原子子核核外外电电子子是是如如何何排排布布的的。单单电电子子原原子子包包括括H和和类类氢氢离离子子(He+,Li2+)，结结构构最最简简单单。用用量量子子力力学学研研究究原原子子结结构构时时,其其Schrdinger方方程程可可精精确确求求解解。正正是是从从它它身身上上，科科学学家家揭揭开开了了原原子子中中电电子结构的奥秘子结构的奥秘。现在现在，让我们跟随着科学先驱的脚印让我们跟随着科学先驱的脚印，进入进入氢原子氢原子内部内部.2.1.1 Schrdinger方程的建立方程的建立 =E 或或Schrdinger方程：方程：与与H原原子子类类似似的的是是类类氢氢离离子子He+、Li2+等等，核核外外只只 有有 一一 个个 电电 子子，区区 别别 是是 核核 电电 荷荷 数数 不不 同同，势势 能能 。氢氢原原子子是是由由一一个个电电子子和和一一个个质质子子借借库库仑仑吸吸引引作作用用而而形形成成的的。Born-Oppenheimer近近似似：假假定定电电子子运运动时，原子核不动。动时，原子核不动。H原原子子核核外外只只有有一一个个电电子子，设设电电子子与与质质子子之之间间的距离为的距离为r：势能：势能 。体系的体系的Humilton算符算符:原子核动能算符原子核动能算符:电子动能算符电子动能算符:核与电子的位能核与电子的位能电子电子e m2 (x2,y2,z2)原子核原子核 m1 (x1y1z1)H原子原子 2.1.2 坐标变换与分离变量坐标变换与分离变量 1.坐标变换坐标变换 为为了了分分离离变变量量和和求求解解，必必须须将将方方程程变变化化为为球球极极坐坐标标形形式式，这这就就需需要要把把二二阶阶偏偏微微分分算算符符Laplace算符变换成球极坐标形式。算符变换成球极坐标形式。变变换换是是根根据据两两种种坐坐标标的的关关系系,利利用用复复合合函函数数链链式求导法则进行。式求导法则进行。球极坐标与笛卡儿坐标的关系0 r 0 0 2 球极坐标与笛卡儿坐标的关系xyze0 rzxyx=rsin cos (1)y=rsin sin (2)z=rcos (3)r2=x2+y2+z2 (4)cos=z/(x2+y2+z2)1/2 (5)tg=y/x (6)x=rsin cos (1)y=rsin sin (2)z=rcos (3)r2=x2+y2+z2 (4)cos=z/(x2+y2+z2)1/2 (5)tg=y/x (6)(4)式对x求偏导，并按(1)式代入，(5)对x求偏导，将(3)(1)(4)代入，(6)对x求偏导，将(7)(8)(9)代入(4)，得：Schrdinger方程在球极坐标中的形式方程在球极坐标中的形式分分离离变变量量法法:将将方方程程中中含含有有各各个个变变量量的的项项分分离离开开来来，从从而而将将原原方方程程拆拆分分成成多多个个更更简简单单的的只只含含一一个个自自变变量量的的常常微微分分方方程程。运运用用线线性性叠叠加加原原理理，将将非非齐齐次次方方程程拆拆分分成多个齐次的或易于求解的方程。成多个齐次的或易于求解的方程。2.1.3 方程的求解方程的求解 方方程程的的解解此为二阶常系数齐次线性方程，有两个此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解复数形式的独立特解归一化因子归一化因子A可由归一化条件得出：可由归一化条件得出：m应是应是 的单值函数，的单值函数，变化一周，变化一周，m应保持不变，应保持不变，即即 m()=m(2)，即，即 eim=eim（2）=eim eim2 即即 eim2=cos m2i.sin m2=1,磁量子数磁量子数m的取值必须为的取值必须为0,1,2,P35方程的解方程的解R方程的解方程的解P37P38=l(l+1)l m l=0 1 2 3 4 (n-1)s p d f gn l n=1 2 3 4 5 6 7K L M N O P Q 由由n,l,m所规定，可用所规定，可用 n,l,m表示：表示：n,l,m=Rn,l(r)l,m()m()=Rn,l(r)Yl,m(,)主量子数主量子数 n=1,2,3,n;决定体系能量的高低。常用决定体系能量的高低。常用K、L、M、N、O、P等表示原子中与能级相应的电子壳层等表示原子中与能级相应的电子壳层。角量子数角量子数 l=0,1,2,n-1;决定电子的原子轨道角动决定电子的原子轨道角动量的大小，相应符号：量的大小，相应符号：s、p、d、f、g、磁量子数磁量子数 m=0,1,2,l;决定电子的轨道角动量决定电子的轨道角动量在在z方向的分量方向的分量MZ，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量 Z。各种量子数的关系各种量子数的关系自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms：s决定电子自旋角动量决定电子自旋角动量 Ms 的大小的大小:ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量决定电子自旋角动量在磁场方向分量Msz的大小的大小:波函数和能级波函数和能级 2.2 单电子原子的状态单电子原子的状态 描描述述单单电电子子原原子子的的状状态态有有3个个量量子子数数(n,l,m)，3 3个波函数个波函数(Rn,l(r),l,m(),m()。1.1.量子数和原子轨道量子数和原子轨道波函数波函数能量能量主量子数主量子数 n=1 2 3 4 5 6 7相应符号相应符号K L M N O P Q角量子数角量子数l=0 1 2 3 4 (n-1)相应符号相应符号s p d f g磁量子数磁量子数m=0 1 2 .l共共2l+1项项即即由三个量子数由三个量子数n，l，m 决定，决定，一个波函数所描述的单电子空间运动状态常常简一个波函数所描述的单电子空间运动状态常常简称为一个称为一个轨道轨道，波函数，波函数(n,l,m)又称又称原子轨道函原子轨道函数数，简称，简称原子轨函原子轨函或或原子轨道原子轨道。n=1,2,3,n l=0,1,2,(n-1)m=0,1,2,3,l主量子数主量子数n确定一个能量确定一个能量En，称为一个能级，每，称为一个能级，每一个波函数对应一个能量一个波函数对应一个能量En2.简并态和简并度简并态和简并度对对于于一一个个给给定定的的n，可可以以有有n个个不不同同的的l值值，而而对对于于每每个个l 值值，又又有有(2l+1)个个不不同同的的m值值。所所以以对对于于单单电电子子体系，能量相同的状态总数体系，能量相同的状态总数g，即即简并度简并度g=n2。简并态简并态：对于单电子体系，：对于单电子体系，n相同而相同而l、m不同的状态，不同的状态，其能量是相同的，称为简并态。其能量是相同的，称为简并态。nlmn,l,m100 1,0,0=1s200 2,0,0=2s210 2,1,0=2p,z21+1 2,1,l1l=2p,x 21-1 2,1,l1l=2p,ynlmn,l,m300 3,0,0=3s 310 3,1,0=2p,z31+1，-1 3,1,l1l=2p,x,3,1,l1l=2p,y320 3,2,0=3d,z2 32+1，-1 3,2,l1l=3d,x2-y2,3,2,l1l=3d,xy32+2，-2 3,2,l2l=3d,yz,3,2,l2l=3d,xz例如例如：n=3，则，则g=n2=32=9 n,l,m=？若若n=4，n,l,m=？n=4,l=0,1,2,3 m=0,1,2,3 n,l,m=400,410,411,41-1,420,421,42-1,422,42-2,430,431,43-1,432,43-2,433,43-3