第九章--立体化学课件

第九章 立体化学对映异构体：构型不同，且互呈镜像对应的异构体。对映异构体：构型不同，且互呈镜像对应的异构体。构象异构：构型相同，由构象异构：构型相同，由C-C键旋转而引起的异构现象。键旋转而引起的异构现象。学学习习提提要要 学会怎样学会怎样区分区分手性分子和非手性分子。手性分子和非手性分子。学会怎样学会怎样判断判断对映体、非对映体、外消旋体和对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样内消旋体的存在，以及怎样表示表示和和命名命名它们的立它们的立体结构。体结构。8.1.1手性手性立体化学简介立体化学简介2.EXE手性手性：互为镜像与实物的关系，彼此又不能叠合的现象。：互为镜像与实物的关系，彼此又不能叠合的现象。手性分子手性分子：有实物与镜像的关系而又不能与镜像重合的：有实物与镜像的关系而又不能与镜像重合的分子。如乳酸分子。分子。如乳酸分子。手性碳原子：手性碳原子：连有四个不同的原子或原子团的碳原子连有四个不同的原子或原子团的碳原子（或不对称碳原子），通常用星号（或不对称碳原子），通常用星号（*）标出，）标出，例如：例如：乳酸分子的两种构型乳酸分子的两种构型苹果酸分子的两种构型苹果酸分子的两种构型乳酸分子模型乳酸分子模型:2、手性与对称因素的关系、手性与对称因素的关系对称因素：对称轴、对称面、对称中心、交替对称轴对称因素：对称轴、对称面、对称中心、交替对称轴1）对称轴）对称轴(Cn)：C2轴轴nn360360。/旋转度数旋转度数旋转度数旋转度数。，叫，叫，叫，叫n n重对称轴。重对称轴。重对称轴。重对称轴。CCClClHHC C2 2C C6 6左左图图两两种种分分子子都都有有轴轴，但但无无手手性性对称对称C CO OO OH HC CO OO OH HH HH HO OH HH HO OC C2 2有有C2对对 称称 轴轴，但有手性和旋光性但有手性和旋光性有有对对称称轴轴的的化化合合物物既既可可能能是是手手性性的的，也也可可能能是是非非手手性性的的。对称对称轴轴不不能能作作为为分分子子是是否否有有手手性性的的判判据据。2）对称面）对称面():两种情况：两种情况：a.所有的原子共同处于的平面所有的原子共同处于的平面b.通过分子中心，且将分子平均分成互成通过分子中心，且将分子平均分成互成实物与镜象关系的两部分的平面实物与镜象关系的两部分的平面ClCClHHCCHClClH结论：有对称面的分子可与其镜像重叠，无手性。结论：有对称面的分子可与其镜像重叠，无手性。3）对称中心）对称中心(i)：结论：有对称中心结论：有对称中心的分子可与其镜像的分子可与其镜像重叠，无手性。重叠，无手性。4）交替对称轴）交替对称轴(Sn):4重交替对称轴重交替对称轴旋转角度旋转角度360/n结论：有对称中心结论：有对称中心的分子可与其镜像的分子可与其镜像重叠，无手性。重叠，无手性。结论结论：分子中同时没有对称中心、对称面、四重：分子中同时没有对称中心、对称面、四重交替对称轴时才有手性。交替对称轴时才有手性。凡具有对称面、对称中心、交替对称轴凡具有对称面、对称中心、交替对称轴其中一种其中一种对称因素的分子，都能与其镜像分子叠合，都是非手对称因素的分子，都能与其镜像分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上述对称因素的分子，是手性分子。反之，都不具有上述对称因素的分子，是手性分子。性分子。因因Sn使用不便，故仍常用对称面（使用不便，故仍常用对称面（）和和对称中心（对称中心（i）作为判据，即：）作为判据，即：既无对称面也没有对称中心时，一般可判既无对称面也没有对称中心时，一般可判定为手性分子定为手性分子3、对映体、对映体定义定义：互为镜像的两种构型的异构体称为对映体。：互为镜像的两种构型的异构体称为对映体。凡是有手性的分子，必有互为镜像的构型。凡是有手性的分子，必有互为镜像的构型。分子的手性分子的手性是存在对映体的是存在对映体的充分充分、必要必要条件。条件。9.2旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度1、旋光性、旋光性1、旋光性、旋光性偏振光：偏振光：光是一种电磁波光是一种电磁波当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有影响，即透过介质的偏振光的方向没有改变，而有的介影响，即透过介质的偏振光的方向没有改变，而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转。质却能使偏振光的振动方向发生旋转。普通光光波在普通光光波在各个方向振动各个方向振动普通光普通光变成只在变成只在变成只在变成只在一个平面振动的一个平面振动的一个平面振动的一个平面振动的光，故为光，故为光，故为光，故为偏振光偏振光光学活性物质使光学活性物质使偏振光的平面偏振光的平面发生偏转发生偏转旋转了旋转了的角度的角度法国化学家贝尔法国化学家贝尔（LeBel）也在也在同年独立发表了同年独立发表了类似文章。类似文章。Jacobus Henricus van t Hoff(1852-1911)，第一个第一个Nobel化化奖获得者（奖获得者（1901）1874年，年仅年，年仅22岁的荷兰科学家范霍夫（岁的荷兰科学家范霍夫（HerrvantHoff）发表了名为发表了名为“原子的空间排布原子的空间排布”（TheArrangementsofAtomsinSpace）一文，正式将有机化合物的结构推到了三一文，正式将有机化合物的结构推到了三维层次维层次立体化学立体化学立体化学立体化学（stereochemistry），），帮助我们解释了有帮助我们解释了有机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。旋光性旋光性：能使偏振光的振动方向发生旋转的性质。：能使偏振光的振动方向发生旋转的性质。旋光性物质旋光性物质：具有旋光性的物质，也叫光学活性物质。：具有旋光性的物质，也叫光学活性物质。旋光度旋光度：偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度，：偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度，用用“”表示。顺时针为表示。顺时针为“+”，逆时针为，逆时针为“-”。物质旋光性的大小可用比旋光度表示。物质旋光性的大小可用比旋光度表示。2、比旋光度、比旋光度定义定义：通常，规定旋光管的长度为：通常，规定旋光管的长度为1dm，待测旋光物，待测旋光物质溶液的浓度为质溶液的浓度为1g/mL，在此条件下测得的旋光度叫，在此条件下测得的旋光度叫做该物质的比旋光度，用做该物质的比旋光度，用表示。表示。比旋光度仅由物质的结构决定，因此，比旋光比旋光度仅由物质的结构决定，因此，比旋光度是物质特有的物理常数。度是物质特有的物理常数。：为试样的旋光度；：为试样的旋光度；C:溶液的浓度溶液的浓度(g/mL);l:旋光管长度旋光管长度(dm)。9.3手性与手性碳原子的关系手性与手性碳原子的关系1、手性碳原子、手性碳原子定义：与四个互不相同的基团相连的碳原子。它定义：与四个互不相同的基团相连的碳原子。它是分子的手性中心是分子的手性中心2、手性碳原子与手性、手性碳原子与手性有手性有手性*无手性无手性练习：判断下列分子是否有手性，若有找出手性碳原子练习：判断下列分子是否有手性，若有找出手性碳原子*（无手性）（无手性）结论结论：含一个手性碳原子的分子一定有手性，：含一个手性碳原子的分子一定有手性，而含两个或两个以上手性碳原子的分子则不一而含两个或两个以上手性碳原子的分子则不一定有手性。定有手性。*9.4构型的表示及标记构型的表示及标记1、构型的表示、构型的表示用分子模型的图形或透视式可清楚地表达手性用分子模型的图形或透视式可清楚地表达手性碳原子的构型，但书写时较费力。为方便书写，常碳原子的构型，但书写时较费力。为方便书写，常用费歇尔（用费歇尔（FischerE,法国化学家）投影式，以平法国化学家）投影式，以平面形式来表示分子的三维空间分子结构。面形式来表示分子的三维空间分子结构。投影规则：投影规则：1）手性碳放在黑板平面上，碳链为垂直方向，编号最）手性碳放在黑板平面上，碳链为垂直方向，编号最小的碳放在上面。小的碳放在上面。2）把竖立的两个键指向纸面后方，横向键指向前方。）把竖立的两个键指向纸面后方，横向键指向前方。3）用以上方法固定下来的分子用灯光照射，把各个基）用以上方法固定下来的分子用灯光照射，把各个基团投影到纸面上，手性碳用团投影到纸面上，手性碳用“+”表示。表示。“横前竖后横前竖后”使用费歇尔投影式应使用费歇尔投影式应注意注意的问题：的问题：1）基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”2）将与手性碳相连的任意两个基团相互交换，构型就）将与手性碳相连的任意两个基团相互交换，构型就变成其对映体。变成其对映体。3）投影式在纸面上旋转）投影式在纸面上旋转90的偶数倍时构型不变，奇数的偶数倍时构型不变，奇数倍则变。注意：倍则变。注意：不能不能翻转翻转。2、构型的标记、构型的标记1）D-L标记法标记法规定：规定：OH在手性碳的在手性碳的左左侧侧左旋（左旋（L）OH在手性碳的在手性碳的右右侧侧右旋（右旋（D）局限性局限性：只能标记含一个手性碳的分子：只能标记含一个手性碳的分子2）R/S标记法标记法规则：规则：（1）把与手性碳原子相连的四个基团按由大到把与手性碳原子相连的四个基团按由大到小的次序排队。小的次序排队。例如例如:四个基团：四个基团：abcd，a排最先，排最先，b其次，其次，c再次，再次，d最后。最后。（2）将该手性碳上四个基团中最小的基团（将该手性碳上四个基团中最小的基团（d）置）置于离观察者最远的位置，然后按从大到小的次序观察于离观察者最远的位置，然后按从大到小的次序观察其他三个基团。其他三个基团。看轮转方向：看轮转方向：顺时针顺时针“R”；逆时针逆时针S。SR逆时针逆时针顺时针顺时针练习：练习：(R)(R)(S)(S)对费歇尔投影式的简单观察方法：对费歇尔投影式的简单观察方法：（1）小左右，逆时针为）小左右，逆时针为R，顺时针为，顺时针为S（2）小上下，逆时针为）小上下，逆时针为S，顺时针为，顺时针为R例如：例如：(R)(S)(R)(S)对含多个手性碳原子的分子：对含多个手性碳原子的分子：(R)(R)(S)(S)(R)(S)(S)(R)Ibuprofen直接止痛直接止痛在体内转化成左式在体内转化成左式发挥止痛作用发挥止痛作用由上可知，由上可知，Ibuproven尽管原子组成相同，但互为对尽管原子组成相同，但互为对映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具有偏爱，这是一种不对称行为。又如：有偏爱，这是一种不对称行为。又如：RS19571957年年19621962年，反应停的服用造成数万名婴儿严年，反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形。重畸形。研究发现，其致畸作用是由右式所代表的研究发现，其致畸作用是由右式所代表的S S异构体异构体引起，而左式所代表的引起，而左式所代表的R R异构体不引起致畸作用。异构体不引起致畸作用。沙利度胺沙利度胺沙利度胺沙利度胺（Thalidomide)又名反应停又名反应停镇静剂镇静剂无致畸作用无致畸作用无无镇静作用镇静作用致畸变致畸变RS9.5环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构反式异构体反式异构体对映体对对映体对顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非非对对映映异异构构体体非非对对映映异异构构体体9.6内消旋体与外消旋体内消旋体与外消旋体(2R，3R)(2S，3S)发生分子内消旋，称内消旋体（无手性）发生分子内消旋，称内消旋体（无手性）.内消旋体内消旋体：分子内含有两个手性碳，内部呈物体与镜：分子内含有两个手性碳，内部呈物体与镜像的关系，使分子成为非光学活性物质。（像的关系，使分子成为非光学活性物质。（纯净物纯净物）外消旋体外消旋体：互为左右旋体的化合物：互为左右旋体的化合物等量混合等量混合后形成不后形成不旋光的混合物。（旋光的混合物。（混合物混合物）9.7不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构1.丙二烯型化合物丙二烯型化合物手性轴手性轴2.联苯型化合物联苯型化合物手性轴手性轴镜面镜面9.8对映异构在研究反应机理中的应用对映异构在研究反应机理中的应用通过实验证明了烯烃加溴的反式加成机理：通过实验证明了烯烃加溴的反式加成机理：作业：作业：3、4、6（14）、）、7丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。手征性的宇宙 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每侧两个）（每侧两个）左右对称左右对称 长瓣兜兰长瓣兜兰(Paphiopedilum dianthum)两侧长瓣左右对称两侧长瓣左右对称 卡特兰卡特兰(Cattleya labiata)左右对称左右对称 北马兜铃北马兜铃(Aristolochia contorta)右旋右旋常青油麻藤常青油麻藤(Mucuna sempervirens)右旋右旋萝藦科杠柳萝藦科杠柳(Periploca sepium)右旋右旋自然界中的手性体与宇宙的不对称性自然界中的手性体与宇宙的不对称性尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通常显示对其中一种手征性更加偏爱常显示对其中一种手征性更加偏爱,生命有机体更加强烈地显示生命有机体更加强烈地显示这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。