价键理论和分子轨道理论课件

价键理论价键理论分子轨道理论分子轨道理论 价键理论价键理论一一.共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 1.共价键的相关概念共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory 2.路易斯结构式路易斯结构式 Lewis structural formula一一.共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式1.共价键的相关概念共价键的相关概念 1.共价键的相关概念共价键的相关概念 G.N.Lewis 在在1916年假定化学键所涉年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用其共享，用AB表示。双键和叁键相应于表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从为共享电子对服从“八隅律八隅律”(octet rule)。共享电子对共享电子对共价键共价键 共价单键共价单键single covalent bond 共价双键共价双键double covalent bond 共价叁价共价叁价triple covalent bond1.共价键的相关概念共价键的相关概念 G.N.Lewi经典经典Lewis 学说学说经典经典Lewis 学说学说经典经典Lewis 学说学说经典经典Lewis 学说学说Lewis结构式结构式Lewis结构式的绘制规则：结构式的绘制规则：根据分子式或离子式计算出总的价电子数根据分子式或离子式计算出总的价电子数多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子的负电荷数。的负电荷数。多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子的正电荷数。的正电荷数。通常先写出中心原子通常先写出中心原子Lewis结构式结构式Lewis结构式的绘制规则：结构式的绘制规则：Lewis 结构式结构式完成与中心原子键合的原子的电子结构完成与中心原子键合的原子的电子结构(H 只有个电子只有个电子)将剩余电子放置在中心原子上，即使中心将剩余电子放置在中心原子上，即使中心原子的电子数目大于原子的电子数目大于如果电子的数目不足以使中心原子具有如果电子的数目不足以使中心原子具有电子结构，则考虑双键或三键电子结构，则考虑双键或三键Lewis 结构式完成与中心原子键合的原子的电子结构结构式完成与中心原子键合的原子的电子结构Lewis 结构式结构式Lewis 结构式结构式 形式电荷是以形式电荷是以“纯共价纯共价”概念为基础而得到的一个概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个原子参数。相对于净电荷，每个原子具有具有A-B结构的双原子结构的双原子具有具有A=B-C结构的双原子结构的双原子形式电荷=（母体原子的价电子数）（孤对电子的数目）（1/2 共享电子的数目）形式电荷是以形式电荷是以“纯共价纯共价”概念为基础而得到的概念为基础而得到的写出写出 NO+离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式 NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：NO+离离子子中中价价电电子子总总数数等等于于10，扣扣除除 1 个个单单键键的的 2 个个电电子子，余余下下的的 8 个个电电子子无无论论按按上上图图中中第第二二个个那那样样以以孤孤对对方方式式分分配配给给两两个个原原子子，还还是是按按上上图图中中第第三三或或第第四四个个那那样样将将 NO 单单键键改改为为双双键键，都都不不能能使使两两个个原原子子同同时时满满足足八八隅隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。NONO+NO+NO+NOSolution写出写出 NO+离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式 NO+离子只可能有一种离子只可能有一种 各原子共提供各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上个原子周围画上 16 对电子的对电子的 32 个圆点。个圆点。负电荷属于整个离子而不是个别原子！负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出写出 BF4-离子的离子的 Lewis 结构结构FBFFFFBFFFSolution 各原子共提供各原子共提供3+47=31个价电子；离子的个价电子；离子的经典经典Lewis 学说的成功与困惑学说的成功与困惑Lewis 学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子分子的成键问题。分子的成键问题。Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，而八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。不能解释某些分子的一些性质。（不能解释某些分子的一些性质。（O2分子的顺磁性）分子的顺磁性）经典经典Lewis 学说的成功与困惑学说的成功与困惑Lewis 学说以共享电子对学说以共享电子对经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑 不符合电子规则的情况很多：不符合电子规则的情况很多：1.具有奇数电子的分子具有奇数电子的分子2.不足个价电子的原子组成的分子不足个价电子的原子组成的分子3.原子的价电子数目多于个的分子。原子的价电子数目多于个的分子。经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑 不符合电子规则的情况很多：不符合电子规则的情况很多：经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑价电子数11价电子数17价电子数奇数经典经典Lewis 学说的困惑价电子数学说的困惑价电子数11价电子数价电子数17价电子价电子经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑中心原子价电子数经典经典Lewis 学说的困惑中心原子价电子数学说的困惑中心原子价电子数经典经典Lewis 学说的困惑学说的困惑中心原子价电子数P:(Ne)3s2 3p3 3d0Number of valence electrons=5+(5 x 7)=40S:(Ne)3s2 3p4 3d0Number of valence electrons=6+(4 x 7)=34经典经典Lewis 学说的困惑中心原子价电子数学说的困惑中心原子价电子数P:(Ne二二.用以判断共价分子几何形状的用以判断共价分子几何形状的 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数 目有关目有关VP =BP +LP价层价层 成键成键 孤对孤对 价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离,以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目,可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1.基本要点基本要点二二.用以判断共价分子几何形状的用以判断共价分子几何形状的 分子或离子的空间构型与中分子或离子的空间构型与中2.分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2=5 XeF4 4+(8-41)/2=6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2=6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2=5 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP VP=BP+LP =与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数+（中心原子价电子数（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和)22.分子形状的确定方法例：分子形状的确定方法例：XeF2 2+(3.确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原原子子AB66正八面体正八面体(90,180)3.确定电子对的空间排布方式通式共用原子确定电子对的空间排布方式通式共用原子A在原子在原子B周围的排列周围的排列 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=2 LP=0VP=3 LP=0VP=4 LP=0VP=5 LP=0VP=6 LP=0 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电电总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1LP 0分子的空间构型分子的空间构型总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第第二二对对孤孤对对电电子子优优先先代代替替第第一一对对孤孤对对电电子子反反位位的的原原子子和相关键对电子和相关键对电子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 价键理论和分子轨道理论课件价键理论和分子轨道理论课件判断判断 OF2 分子的基本形状分子的基本形状 中中心心原原子子价价层层有有 4 对对电电子子。4 对对价价电电子子的的理理想想排排布布方方式式为为正正四四面面体体,但但考考虑虑到到其其中中包包括括两两个个孤孤对对电电子子对对,所所以以分分子子的的实实际际几几何何形形状状为为V形形,相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。判断判断 OF2 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4三三.原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory1.共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.杂化轨道杂化轨道 Hybrid orbital 三三.原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 1.共价作用力的本质和共价键的共价作用力的本质和共价键的 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？关系？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？状？解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 电子电子 价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点1.共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 带带有有相相反反电电荷荷的的两两个个离离子子(例例如如A+和和B-)彼彼引引接接近近的的过过程中程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。曲曲线线的的最最低低点点相相应应于于吸吸引引力力等等于于排排斥斥力力的的状状态态,该该状状态态下下两两核核间间的的平平衡衡距距离离 R0 叫叫做做核核间间距距(符符号号为为 d)，与与核核间间距距 d 对对应应的的势势能能(Ed)则则是是由由气气态态正正、负负离离子子形形成成离离子子键键过过程程中中放放出出的的能量。能量。价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点 显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了形成了一个密度相对大的电子云（负电性）一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论这就是价键理论的基础。的基础。因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为：能量最低原理能量最低原理 键合双方各提供自旋方向相反的未键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子成对电子(想一想自旋方向相同呢想一想自旋方向相同呢?)键合双方原子轨道应尽可能最大程键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠度地重叠H2分子的形成分子的形成 显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成 共价键的特征共价键的特征 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向有一定的方向 具有饱和性具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于（是指每种元素的原子能提供用于 形成共价键的轨道数是一定的）形成共价键的轨道数是一定的）H ClH O HN N 共价键的特征共价键的特征 结合力的本质是电性的结合力的本质是电性的 具有具有键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为线）对称。形象的称为“头碰头头碰头”。3.共价键的键型共价键的键型轨道可由各种方式组成键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆3.共价共价 键：键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。形象的称为形象的称为 “肩并肩肩并肩”。键：键：d 轨道重叠形成的轨道重叠形成的 键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。键：键：d2.杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital）如如果果 H2O 和和 NH3 分分子子中中的的 OH 键键和和 NH 键键是是由由 H 原原子子的的 1s 轨轨道道与与 O 原原子子和和 N 原原子子中中单单电电子子占占据据的的2p 轨轨道道重重叠叠形形成成的的，HOH 和和 HNH 键键角角应应为为 90；事事实实上上,上上述述两两个个键键角角各各自自都都远远大大于于90。原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：下问题：2.杂化轨道（杂化轨道（hybrid orbital）如果如果 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道1.基本要点基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键！结果当然是更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道2.杂化形式杂化形式 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基基态态碳碳原原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道2.杂化形式杂化形式 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 ssp3杂化轨道的形成杂化轨道的形成sp3杂化轨道的形成杂化轨道的形成2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 BCl3 中共中共价键的形成价键的形成基基态态硼硼原原子子的的结结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道激发杂化轨道激发sp2杂化轨道的形成杂化轨道的形成sp2杂化轨道的形成杂化轨道的形成sp2杂化轨道1200sp2杂化轨道杂化轨道1200 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 HBeH基基态态铍铍原原子的结构子的结构 BeH2 中共中共价键的形成价键的形成杂化轨道杂化轨道 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道激杂化轨道激sp杂化轨道的形成杂化轨道的形成sp杂化轨道的形成杂化轨道的形成H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化sp3H2O中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道基基态态氧氧原原子的子的 结结 构构H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 杂化杂化sp3H2NH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化基基态态氮氮原原子的子的 结结 构构NH3中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道NH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化基态氮原子杂化基态氮原子试用杂化轨道理论解释下面问题试用杂化轨道理论解释下面问题 NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为的键角为 何是何是180？乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？各举一例！各举一例！例如例如 SO2 和和 CO试用杂化轨道理论解释下面问题试用杂化轨道理论解释下面问题 NH3、H2O 的键角为什的键角为什sp3dsp3d2sp3dsp3d2 P sp3 sp2 sp s3p s a a0 1/4 1/3 1/2 3/4 1计算了计算了两个杂化轨道之间夹角两个杂化轨道之间夹角 a计算了两个杂化轨道之间夹角计算了两个杂化轨道之间夹角共用共用电子电子对数对数结构结构杂化杂化轨道轨道理想理想夹角夹角直线型直线型sp2 平面平面三角形三角形sp23正四正四面体面体sp34三角三角双锥双锥dsp35正八正八面体面体d2sp36共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2 平面三角形平面三角形s定定 义义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一在一 起构成一个整体，起构成一个整体，而而 p 电子在这个电子在这个 整体内整体内 运动所形成的键运动所形成的键形成条件形成条件：参与成键的原子应在一个平面上，而且参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供每个原子都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 n2m作作 用用：增加分子的稳定性；影响物质的：增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质理化性质表示符号：表示符号：定定 义：多个原子上相互平行的义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 O原子原子O3 中的中心中的中心 氧原子氧原子sp2杂化杂化OOOO3 的分子结构的分子结构O原子原子O3 中的中心中的中心sp2杂化杂化OOOO3 的分子结构的分子结构价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 1718 16O3NO2CO22个个价电子总数键价电子总数键 类类 型分子或离子表型分子或离子表 示示 式式 173.分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory1.H2 和和“He2”中的分子轨道中的分子轨道 Molecular orbital in H2 and“He2”2.第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 3.分子轨道理论分子轨道理论 1.H2 和和“He2”中中4.分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory3.第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 Electron configuration in diatomic molecule of the second period 4.分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison 于是新的理论又诞生了！于是新的理论又诞生了！O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210-23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 存在存在 和和 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 106 268 108 299于是新的理论又诞生了！于是新的理论又诞生了！O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210-23什么是分子轨道？什么是分子轨道？分分子子轨轨道道(molecular orbital):描描述述分分子子中中电电子子运运动动的的波波函函数数，指指具具有有特特定定能能量量的的某某电电子子在在相相互互键键合合的的两两个个或或多多个个原原子子核核附附近近空空间间出出现现概概率率最最大大的的区区域域，是是多多电电子子、多多中中心心的的,电电子子属属于于整整个个分分子子。分分子子轨轨道道由由原原子子轨轨道道线线性性组合而成组合而成。例如。例如:A+BAB什么是分子轨道？什么是分子轨道？分子轨道分子轨道(molecular orb 成键三原则：成键三原则：能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配配决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 首首先先弄弄清清分分子子轨轨道道的的数数目目和和能能级级;再再由由原原子子算算出出可可用用来来填填充充这这些些轨轨道道的的电电子子数数;最最后后,按按一一定定规规则则将将电电子子填填入入分分子子轨轨道道,像像写写原原子子的的电电子子组组态态那那样样写写出出分分子的电子组态。子的电子组态。成键三原则：成键三原则：能量相近原理决定成键的效率决定是否能成键能量相近原理决定成键的效率决定是否能成键1.尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的个自旋相反的 电子电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则1.尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满电子填入分低能级轨道填满电子填入分1.H2 和和“He2”中的分子轨道中的分子轨道 两两个个H原原子子相相互互接接近近时时,由由两两条条 1s 轨轨道道组组合合得得到到能能级级不不同同、在在空空间间占占据据的的区区域域亦亦不不同同的的两两条条分分子子轨轨道道。能能级级 较较 低低 的的 一一 条条 叫叫 成成 键键 分分 子子 轨轨 道道(bonding molecular orbital),能能级级较较高高的的一一条条叫叫反反键键分分子子轨轨道道(antibonding molecular orbital)。1.H2 和和“He2”中的分子轨道中的分子轨道 两个两个H 两两个个 He 原原子子(电电子子组组态态为为1s2)相相互互接接近近时时:两两个个1s 原原子子轨轨道道组组合合得得到到一一条条 和和一一条条 轨轨道道，4 个个电电子子恰恰好好填填满满 和和 轨轨道道,分分子子的的电电子子组组态态应应为为 。成成键键电电子子数数与与反反键键电电子子数数相相等等,净净结结果果是是产产生生的的吸吸引引力力与与排排斥斥力相抵消力相抵消,即两个即两个 He 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。1s1s 能能 量量 He“He2”He 两个两个 He 原子原子(电子组态为电子组态为1s2)相互接相互接2.第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 5 条条原原子子轨轨道道中中，1s 原原子子轨轨道道基基本本保保持持原原子子特特征征,组组合合为为分分子子轨轨道道时时可可不不予予考考虑虑（有有时时叫叫做做非非键键轨轨道道）。由由于于 p 轨轨道道参参与与组组合合,导导致致了了 键键(“肩肩并并肩肩”重重叠叠)形形成成的的可能。可能。2.第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 for B2,C2 and N2for O2 and F2for B2,C2 and N2for O2 and F2 当当2s和和2p原原子子轨轨道道能能级级相相差差较较小小（一一般般 10 eV 左左右右）时时，必必须须考考虑虑 2s 和和 2p 轨轨道道之之间间的的相相互互作作用用（也也可可称称为为杂杂化化），以以致致造造成成 能能级级高高于于 能能级级的颠倒现象。的颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系能量和能及的依赖关系Li Be B C N O F E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968 E=E(2p)E(2s)当当2s和和2p原子轨道能级相差较小（一般原子轨道能级相差较小（一般 10价键理论和分子轨道理论课件价键理论和分子轨道理论课件3.第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。分子轨道排布式。第第2周周期期元元素素同同核核双双原原子子分分子子包包括括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分分子子。它它们们的的电子组态如右。电子组态如右。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne23.第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 形成分形成分 写出写出 N2 和和 O2 的的分子轨道电分子轨道电子排布式并求算其键级。子排布式并求算其键级。或或键级键级 BO=(10-4)/2=3O2 分子中还有两个分子中还有两个 键，即键，即或或,当然具有顺磁性当然具有顺磁性键级键级 BO=(8-4)/2=2:O O:写出写出 N2 和和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其的分子轨道电子排布式并求算其 两个特定原子之间的键级对两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？键的强度和键长各有何影响？键键级级越越大大，键键的的强强度度也也越越大大，键键长长就就越越短短。下下图图中中以以键键焓焓B表表示示键键的的强强度度,给给出出5对对原原子子之之间间的的键键强强、键键长长与与键级的关系。键级的关系。两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？物种物种电子总数电子总数键级键级键长键长/pm键的解离能键的解离能/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.5物种电子总数键级键长物种电子总数键级键长/pm键的解离能键的解离能/kJmol-1H22异核双原子分子轨道的形成图示异核双原子分子轨道的形成图示异核双原子分子轨道的形成图示异核双原子分子轨道的形成图示 为什么在为什么在 HF 形成分子时是形成分子时是 H 原子的原子的 1s 轨道和轨道和 F 原子的原子的 2p 轨道轨道形成成键分子轨道？形成成键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成相差越小，越有利于形成 MO。E1s(H)=-1318 kJmol-1E3p(Cl)=-1259 kJmol-1E2p(O)=-1332 kJmol-1E3s(Na)=-502 kJmol-1 为什么在为什么在 HF 形成分子时是形成分子时是 H 原子的原子的画出画出 LiH 的分子轨道图。的分子轨道图。LiH (1s)2 (2s)2 非键非键 成键成键Li原子原子 LiH分子分子 H原子原子2s1s1s321画出画出 LiH 的分子轨道图。的分子轨道图。LiH (1s)2 (2s 指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，价电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相相同，价电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。，等均为三角形构型等均为三角形构型CO2，N2O，等都是直线形构型等都是直线形构型，均为四面体构型均为四面体构型分子分子 E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./b.p./d/gml-1 M.WCO 1071.9 0.40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，价指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，价4.分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较（1）成键原理不同。）成键原理不同。VBMO+（2）实现有效成键必须满足实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则则和对称性匹配原则。（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。成功地预言某一特定的化学键能否形成。4.分子轨道理论与价键理论的比较（分子轨道理论与价键理论的比较（1）成键原理不同。）成键原理不同。VB