第七章扩散与固相反应课件

7.1 引言引言一、基本概念一、基本概念1.扩散现象扩散现象v 气体在空气（气体）中的扩散v 气体在液体介质中的扩散v 液体在液体中的扩散v 固体内的扩散：气体在固体中的扩散 液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散 3.扩散推动力扩散推动力化学位梯度化学位梯度扩散扩散当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。扩散是一种扩散是一种传质过程传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移扩散的扩散的本质本质：质点的热运动（无规则运动）注意：注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及原子随机运动与物质宏观迁移的关系正扩散（顺扩散）正扩散（顺扩散）：高浓度 低浓度，结果导致质点分布均匀化负扩散（逆扩散）负扩散（逆扩散）：低浓度 高浓度，机构导致质点偏聚例：例：（1）玻璃分相；（2）晶界内吸附：表面活性物质在晶界上的偏聚；（3）固溶体内某些元素的偏聚二、扩散的基本特点二、扩散的基本特点不同物态下质点的迁移方式不同物态下质点的迁移方式气（液）体中：对流、扩散固 体 中 ：扩散固体中原子的迁移方式固体中原子的迁移方式大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移三、扩散分类三、扩散分类顺扩散（又称下坡扩散）：顺扩散（又称下坡扩散）：由高浓度区向低浓度区的扩散逆扩散（又称上坡扩散）：逆扩散（又称上坡扩散）：由低浓度区向高浓度区的扩散（1）按按浓浓度均匀程度分度均匀程度分互扩散：互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：自扩散：没有浓度差的扩散（2）按扩散方向分按扩散方向分体体扩扩散：散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：晶界扩散：沿晶界进行的扩散。（3）按原子的扩散途径分按原子的扩散途径分四、扩散的应用四、扩散的应用7.2 扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律 1858年，菲克（Fick）提出了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。一、菲克第一定律一、菲克第一定律菲克第一定律菲克第一定律 在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的质点数目J正比于扩散质点的浓度梯度 。图图扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布J：扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数，常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；：是同一时刻沿轴的浓度梯度；D ：比例系数，称为扩散系数扩散系数。三维扩散时：三维扩散时：条件条件：稳定扩散稳定扩散指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=常数，二、菲克第二定律二、菲克第二定律非稳定扩散非稳定扩散如如图图所示：所示：在扩散方向上取体积元 ，和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t 时间内，体积元中扩散物质的积累量为：图图 扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关，则：菲克第二定律菲克第二定律三维扩散时：三维扩散时：球坐标形式：三、扩散方程的应用举例三、扩散方程的应用举例（1）高压氧气球罐的氧气泄漏问题）高压氧气球罐的氧气泄漏问题单位时间内氧气泄漏量：（一）稳定扩散（一）稳定扩散恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C0 保持不变。恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。（二）不稳定扩散（二）不稳定扩散典型的边界条件可以分为两种：1.恒定源扩散恒定源扩散边界条件为：满足上述边界条件的解为：实际应用实际应用：（1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点的浓度C（x，t）；（2）利用实测C（x，t），求扩散深度与时间的近似关系。例例：在恒定源条件下，820时，钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，若在同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小时：解解：则则：在同样条件下 x22 x1，t24t14（小时）2.恒定量扩散恒定量扩散对于第二种情况，边界条件如下：求解得：应用应用：（1）测定扩散系数两边取对数，得：以 lnc（x，t）-x2 作图得一直线斜率 k=1/4Dt，D=1/4tk例：例：测得1100硼在硅中的扩散系数D=4 10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 10 19原子，扩散7 10 7 s 后，表面（x=0）硼浓度为：（2）扩散一定时间后的浓度分布7.3 固体的扩散机制及扩散系数固体的扩散机制及扩散系数一、一、固体扩散机构固体扩散机构晶体中粒子（质点）的迁移（扩散）方式，即扩散机构示意图，如下图下图所示。其中：1.易位扩散易位扩散：粒子间直接易位迁移，如(d)。2.环形扩散环形扩散：同种粒子间直接易位迁移，如(e)。3.间隙扩散间隙扩散：间隙粒子沿晶格间隙迁移，如(b)。4.准间隙扩散准间隙扩散：间隙粒子代替正常晶格位置粒子，如(c)。5.空位扩散空位扩散：粒子沿空位迁移：如(a)。在以上各种扩散中：（1）易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）；易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）；环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小；环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小；（2）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。因而：空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。和准间隙扩散。讨论：讨论：晶体中原子或离子的迁移结构主要为：晶体中原子或离子的迁移结构主要为：空位机构空位机构间隙机构间隙机构空位扩散：空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向 迁入空位；间隙扩散：间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的 迁移过程。二二扩散系数扩散系数1 1、空位扩散系数和间隙扩散系数、空位扩散系数和间隙扩散系数（1）空位扩散）空位扩散 空位与邻近结点原子的距离，Ka0f 结点原子成功跃迁到空位中的频率可供空位跃迁的结点数：A晶体内的空位浓度（缺陷浓度）质点跃迁到邻近空位的跃迁频率f即：即：则：空位扩散系数（则：空位扩散系数（DV）式中：式中：0原子在晶格平衡位置上的振动频率；Gm（Sm、Hm）空位迁移自由能（熵、焓)；Gf（Sf、Hf）空位形成自由能（熵、焓）；几何因子，与晶体结构有关。例如例如：1）对于体心立方结构）对于体心立方结构A=8，则：则：2）对于立方面心格子）对于立方面心格子A=12，则：则：（2）间隙扩散）间隙扩散 在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。则：则：间隙机构的扩散系数间隙机构的扩散系数 Di则：则：空位间隙扩散系数空位间隙扩散系数其中：其中：Do 频率因子，Q 扩散活化能空位扩散：空位形成能空位迁移能间隙扩散：间隙原子迁移能3、本征扩散与非本征扩散、本征扩散与非本征扩散根据空位的来源：本征点缺陷（弗、肖）本征扩散本征扩散 掺杂点缺陷 非本征扩散非本征扩散由本征点缺陷产生的空位浓度：由掺杂点缺陷产生的空位浓度：NI总的空位浓度：NVNVNI则：讨论：讨论：扩散为本征缺陷所控制，为本征扩散扩散系数为本征扩散系数（1）高T时，晶体结构中（2）低T时，晶体结构中 扩散掺杂点缺陷所控制，称为非本征扩散。扩散系数为非本征扩散系数下图为含微量CaCl2的NaCl 的晶体中，Na的自扩散系数D与温度T的关系 在图上出现有弯曲或转折现象：在图上出现有弯曲或转折现象：这是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折这是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。为非本征扩散。Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能，如下表所示：4、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散非化学计量空位金属离子空位型金属离子空位型氧离子空位型氧离子空位型原因：原因：环境中氧分压升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：（1）金属离子空位型金属离子空位型平衡时：则，非化学计量空位浓度VM：则金属离子空位型扩散系数：讨论：讨论：2）若温度不变1）若氧分压PO2不变1nDMlnPO2作图，得直线斜率为16lnD1T作图，直线斜率负值为(HM+H0/3)R0上上图图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为16。说明理论分析与实验结果是一致的：即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比。以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导致如下缺陷反应发生:（2）氧离子空位型）氧离子空位型反应平衡常数：则，非化学计量空位浓度 ：空位型扩散系数：氧分压 的增加有利于金属离子的扩散，而不利于O2离子的扩散比较：比较：lnD1T图5、自扩散、自扩散（1）自扩散）自扩散 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。相对应的扩散系数叫自扩散系数(selfdiffusion coefficient)测定：放射性同位素作示踪原子、菲克定律7.4影响扩散的因素影响扩散的因素v扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响v扩散相与扩散介质的性质差异扩散相与扩散介质的性质差异v结构缺陷的影响结构缺陷的影响v温度与杂质的影响温度与杂质的影响例如：例如：1）急冷玻璃与充分退火玻璃；2）同一物质的晶体中与玻璃熔体中；3）锌在体心立方(晶胞含2个原子)的-黄铜中的 D大于在面心立方(含4个原子)-黄铜中的D；4）固溶体结构类型：间隙型比置换型容易扩散。1、扩散介质结构的影响、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。反之亦然。2、扩散相与扩散介质的性质差异、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。大，扩散系数也越大。在离子型化合物中，一般规律为：QS0.5Qb；Qg0.0.60.7Qb Db：Dg：Ds10-14：10-10：10-73、结构缺陷的影响、结构缺陷的影响在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。QS、Qg、Qb分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内 扩散的活化能；Db、Dg、Ds 分布为晶粒内部、晶界区域和表面区 域扩散系数。0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0DsDgDg图图7-11 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds4、温度与杂质的影响、温度与杂质的影响（1）T的影响的影响（2）杂质的影响）杂质的影响扩散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感；T和热过程：改变物质结构，如急冷玻璃和充分退火玻璃低T：非本征扩散；高T：本征扩散图图 扩散系数与温度的关系图图 硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.5 1.0 1.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)1）引入高价阳离子，会造成造成晶格畸变和空位，D ；2）杂质含量 ，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；3）杂质原子与部分空位发生缔合，使中总空位 ，扩散 ；4）杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析，Q ，D 。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径：利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径：7-4固相反应及其动力学特征玻璃、陶瓷在加热过程中发生化学反应，这些玻璃、陶瓷在加热过程中发生化学反应，这些化学反应都是在有固相参加的情况下进行的。化学反应都是在有固相参加的情况下进行的。v1、定义：、定义：v狭义：狭义：常指常指固体与固体间固体与固体间发生化学反应生成发生化学反应生成新固体产物的过程新固体产物的过程.v广义：广义：凡是有凡是有固相固相参与的化学反应。参与的化学反应。v 例：例：固体的分解固体的分解 氧化氧化 v 固体与固体的化学反应固体与固体的化学反应v 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 2、特点（与气、液反应相比）、特点（与气、液反应相比）v1）固相反应属非均相反应）固相反应属非均相反应（气、液为均相反应，所有分（气、液为均相反应，所有分子都接触）子都接触）v2）固相反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔）固相反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔温度温度泰曼温度或烧结开始温度泰曼温度或烧结开始温度（质点有明显可动性）（质点有明显可动性）v3）有多晶转变时，固相反应明显加快）有多晶转变时，固相反应明显加快海德华定律海德华定律v4）反应速度较慢）反应速度较慢（界面反应）（界面反应）3、固相反应模型及反应过程、固相反应模型及反应过程v1）固相反应模型）固相反应模型v金斯特林格指出：金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。应过程起主要作用。v固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。的反应。v控制反应速度的因素：控制反应速度的因素：v 化学反应本身化学反应本身v 反应新相晶格缺陷调整速率反应新相晶格缺陷调整速率v 晶粒生长速率晶粒生长速率v 反应体系中物质和能量的输送速率反应体系中物质和能量的输送速率 2 2）固相反应的过程固相反应的过程 A、反应物扩散到界面反应物扩散到界面 B、在界面上进行反应在界面上进行反应 C、产物层增厚产物层增厚ABABABAAABBB(2)按反应性质分按反应性质分5 5、固相反应的分类固相反应的分类(1)按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 *(3)按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程氧化反应氧化反应还原反应还原反应加成反应加成反应置换反应置换反应分解反应分解反应7-57-5固相反应动力学方程固相反应动力学方程v一、固相反应一般动力学关系一、固相反应一般动力学关系v固相反应特点：固相反应特点：反应通常由几个简单的物理反应通常由几个简单的物理化学过程组成。化学过程组成。v如：如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度速度最慢最慢的对整体反应速度有决定性作用。的对整体反应速度有决定性作用。前提前提：稳定扩散稳定扩散过程过程：1、MO界面反应生成界面反应生成MO；2、O2通过产物层通过产物层(MO)扩散到新界面；扩散到新界面；3、继续反应，继续反应，MO层增厚层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VRKC 例例：以金属氧化为例以金属氧化为例，建立，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系定量关系当平衡时：当平衡时：VVRVD ，说明说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力各分阻力之和。反应总阻力各分阻力之和。讨论：讨论：(1)扩散速率扩散速率化学反应速率化学反应速率(DC0/KC0),反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于化学反应化学反应属化学反应动力学范围属化学反应动力学范围(2)化学反应速率化学反应速率扩散速率扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于扩散扩散属扩散动力学范围属扩散动力学范围(3)VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面方面推广：推广：最慢的速度决定整个速度最慢的速度决定整个速度二、化学反应动力学范围二、化学反应动力学范围特点：特点：VD VR1、均相二元系统反应均相二元系统反应反应式反应式 ：固相反应，浓度失去意义，用转化率固相反应，浓度失去意义，用转化率G表示表示例：反应物为球形R0 x固相反应速度：固相反应速度：n反应级数反应级数F反应面积反应面积Ff(G)则：则：当当n=1时时积分：积分：实例：实例：三、扩散动力学范围三、扩散动力学范围（特点：（特点：VR VD）v1、杨德尔方程、杨德尔方程设反应产物设反应产物AB密度为密度为，分子量为，分子量为 设以设以平板模式平板模式接触反应和扩散接触反应和扩散设经设经dt通过通过AB层单位截面的层单位截面的A质量为质量为dm由由Fick第一定律得第一定律得且为稳定扩散且为稳定扩散图图7-17（A）固相反应）固相反应Jander模型模型_抛物线速度方程抛物线速度方程（B）固相反应）固相反应Jander模型模型通常以粉状物料为原料，作下列假设：通常以粉状物料为原料，作下列假设：(1)反应物是半径为反应物是半径为R0的等径球粒；的等径球粒；(2)反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分包围成分包围B颗粒，且颗粒，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，且扩散截面一定。在产物层浓度梯度呈线性，且扩散截面一定。其中其中其中其中讨论：讨论：(1)FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求呈直线关系，通过斜率可求KJ，又又由由可求反应活化能。可求反应活化能。(2)KJ与与D、R02有关有关(3)杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 假定的假定的扩散截面不变扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反应很小，因而仅适用于反应初期，初期，如果继续反应会出现大偏差。如果继续反应会出现大偏差。G MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 反应由反应由扩扩散控制；散控制；若若MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸颗粒尺寸,且且CaCO3过量，则反应由过量，则反应由MoO3的升华控制的升华控制。三、反应温度和压力与气氛的影响三、反应温度和压力与气氛的影响v1、温度的影响、温度的影响v2、压力、压力的影响的影响但常因为但常因为Q GR,则则温度变化温度变化对化学对化学反应影响较大。反应影响较大。对纯固相：对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子反应不是通过固相粒子直接接触进行的，直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。增大影响不明显，有时相反。水蒸气水蒸气压PH2O（Pa）温度温度T（0C）活化能活化能GR（kJ/mol）0.1061318676265390435-475450-480470-495214352377469表表7-6不同水蒸气压力下高岭土的脱水活化能不同水蒸气压力下高岭土的脱水活化能3、气氛的影响、气氛的影响v气氛引起吸附气氛引起吸附使表面活性提高，有利使表面活性提高，有利于反应于反应v对于一系列能形成非化学计量氧化物的物对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度晶体表面缺陷的浓度和和扩散机构与速度。扩散机构与速度。四、四、矿化剂及其它影响因素矿化剂及其它影响因素v矿化剂：矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。应的某些环节。v作用：作用：v1、影响晶核的生成速度；影响晶核的生成速度；v2、影响结晶速度及晶格结构；影响结晶速度及晶格结构；v3、降低体系共熔点，改善液相性质等。、降低体系共熔点，改善液相性质等。实例：实例：v(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl，反应转反应转化率化率 约约0.50.6倍，且颗粒尺寸越倍，且颗粒尺寸越大大，矿化，矿化剂效果越明显；剂效果越明显；v(2)硅砖生产中加硅砖生产中加13的的Fe2O3和和Ca(OH)2，可得更多可得更多-鳞石英。鳞石英。谢谢！