相平衡基础知识概括课件

第六章第六章 相平衡相平衡本章主要内容：本章计划学时：6-8（1）：相平衡基础；）：相平衡基础；（2）：互溶系统的汽液平衡关系式）：互溶系统的汽液平衡关系式;(重点与难点重点与难点)（3）：中低压下汽液平衡；）：中低压下汽液平衡；（4）：高压汽液平衡）：高压汽液平衡;（5）：汽）：汽-液平衡数据的一致性检验；液平衡数据的一致性检验；（6）：平衡与稳定性）：平衡与稳定性;（7）：其他类型的相平衡）：其他类型的相平衡7/12/20241引 言相平衡定义及性质：相平衡定义及性质：相平衡类型：相平衡类型：当各相性质达到稳定当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化不再随时间发生变化,则则达到相平衡。相平衡是动态平衡。达到相平衡。相平衡是动态平衡。汽液平衡（汽液平衡（,）,用于精馏用于精馏气液平衡（气液平衡（,）,用于吸收用于吸收液液平衡（液液平衡（,）,用于萃取用于萃取固液平衡（固液平衡（,）,用于结晶用于结晶7/12/20242研究相平衡的目的、意义研究相平衡的目的、意义(1)(1)确定不同相间组成关系确定不同相间组成关系举例：（举例：（a a）5050水水5050乙醇的液相，其对应的汽相组乙醇的液相，其对应的汽相组成是什么？反之亦然。成是什么？反之亦然。（b b）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。(2)(2)要解决的问题：物系组成、要解决的问题：物系组成、T T、p p 间的关系间的关系(3)(3)重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。也涉及数据可靠性及估算方法。7/12/20243第一节 相平衡基础1 平衡判据平衡判据定义定义:判断多相体系是否达到平衡的热力学条件判断多相体系是否达到平衡的热力学条件.在多组元多相体系中在多组元多相体系中,热平衡和机械平衡的判据热平衡和机械平衡的判据:7/12/20244对于多相体系对于多相体系:证明证明:7/12/202452 相律相律相数相数讨论讨论:相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。(1)甲醇甲醇-水二元汽液平衡水二元汽液平衡 甲醇甲醇-水全浓度下互溶水全浓度下互溶,仅存在一个液相仅存在一个液相,和一个与和一个与之平衡的汽相之平衡的汽相.=2(2)戊醇戊醇-水二元汽液平衡水二元汽液平衡 戊醇戊醇-水不能在全浓度下互溶水不能在全浓度下互溶,存在两个液相存在两个液相,和一和一个汽相个汽相.=3 在有限浓度范围内在有限浓度范围内,戊醇戊醇-水能够互溶水能够互溶,仅存在一个仅存在一个液相液相,和一个汽相和一个汽相.=27/12/20246（1）水的三相点，）水的三相点，（2）水水蒸汽平衡，）水水蒸汽平衡，（3）水水蒸汽惰性气体，）水水蒸汽惰性气体，（4）乙醇水汽液平衡，）乙醇水汽液平衡，（5）戊醇水汽液平衡（液相分层）戊醇水汽液平衡（液相分层）实例讨论实例讨论:f=1-3+2=0f 1-2+2=1f 2-2+2=2f 2-2+2=2f 2-3+2=17/12/20247第二节第二节 互溶系统的汽液平衡关系式互溶系统的汽液平衡关系式 汽液平衡关系表达式汽液平衡关系表达式对汽相对汽相:对液相对液相:7/12/202481 状态方程法状态方程法()注意注意:选择相同的状态方程选择相同的状态方程,且状态方程且状态方程和相应的混合法则必须同时适应于汽液两相和相应的混合法则必须同时适应于汽液两相.该方法适用于高压汽液平衡计算该方法适用于高压汽液平衡计算.汽、液相逸度均用逸度系数表示汽、液相逸度均用逸度系数表示7/12/202492 活度系数活度系数 法法汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算 7/12/202410注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。7/12/202411讨论:(1)压力远离临界区和近临界区(2)若体系中各组元性质相近时,(3)低压下的汽液平衡:低压下,汽相视为理想气体,有条件(1)+(2),则有条件(1)+(3),则有条件(1)+(2)+(3),则有(1)压力远离临界区和近临界区压力远离临界区和近临界区(2)若体系中各组元性质相近时若体系中各组元性质相近时,(3)低压下的汽液平衡低压下的汽液平衡:低压下低压下,汽相视为理想气体汽相视为理想气体,有有条件条件(1)+(2),则有则有条件条件(1)+(3),则有则有条件条件(1)+(2)+(3),则有则有7/12/2024127/12/202413汽液平衡计算误差对理论塔板数变化的影响（汽液平衡计算误差对理论塔板数变化的影响（y为为1）7/12/2024143 方法比较方法比较7/12/202415第三节 中、低压下汽液平衡1 中、低压下二元汽液平衡相图中、低压下二元汽液平衡相图（1）基本线型）基本线型以恒温以恒温T下的图下的图7/12/202416二元理想混合物系服从定律二元理想混合物系服从定律（2）理想混合物体系相图）理想混合物体系相图 7/12/202417吸热、体积增大吸热、体积增大（3）正偏差与负偏差体系相图）正偏差与负偏差体系相图 正偏差体系相图正偏差体系相图 7/12/202418负偏差体系相图负偏差体系相图 放热、体积缩小放热、体积缩小7/12/202419（4）共沸体系相图）共沸体系相图 最大压力恒沸物最大压力恒沸物体系，最高点处体系，最高点处泡点线与露点线泡点线与露点线相交。相交。7/12/202420最小压力恒沸物体系，最低点处泡点线与露点线相交最小压力恒沸物体系，最低点处泡点线与露点线相交7/12/202421（5）液相部分互溶体系相图）液相部分互溶体系相图 有些混合物，汽液平衡系统有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽液液三时，系统实际上是汽液液三相平衡。由于汽液液平衡时相平衡。由于汽液液平衡时 =3，其中直线代表的是汽，其中直线代表的是汽液液三相平衡温度，在此温液液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡，在此温度之围的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。下，是液液平衡。7/12/2024222 中低压下泡点和露点的计算中低压下泡点和露点的计算7/12/202423(3)等温泡点计算等温泡点计算:（T,p,）(4)等温露点计算等温露点计算:（T,T,）(2)等压露点计算等压露点计算:等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴 组成和平衡温度组成和平衡温度T（p,T,）(1)等压泡点计算等压泡点计算:等压下，求与已知液相成平衡的小气泡等压下，求与已知液相成平衡的小气泡 组成和平衡温度组成和平衡温度T（已知已知 p,T,）计算分类计算分类:7/12/202424（1）泡点压力和组成计算泡点压力和组成计算()(T,p,)7/12/202425例题：计算例题：计算60下，含乙酸乙酯（下，含乙酸乙酯（1）35（摩尔分数，下同）（摩尔分数，下同）、丙酮（、丙酮（2）20、乙醇（、乙醇（3）45的三元溶液的泡点压力以的三元溶液的泡点压力以及相平衡的汽相组成及相平衡的汽相组成(1,2,3)。已知。已知50下各组元的饱和蒸汽下各组元的饱和蒸汽压为压为p155.62，p2115.40346.91.假定气相为理想气体，已知液假定气相为理想气体，已知液相为理想混合物。相为理想混合物。7/12/2024267/12/202427（2）泡点温度和组成计算泡点温度和组成计算()(p,T,)7/12/2024287/12/202429（3）露点压力和组成计算露点压力和组成计算()(T,p,)7/12/202430(4)露点温度和组成计算露点温度和组成计算()(p,T,)7/12/2024313 低压下汽液平衡的计算低压下汽液平衡的计算低压下低压下,汽相视为理想气体汽相视为理想气体,有有对于低压的二元汽液平衡对于低压的二元汽液平衡:7/12/202432相对挥发度相对挥发度 表示汽液平衡关系表示汽液平衡关系 也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量.7/12/2024337/12/2024347/12/2024357/12/2024367/12/2024377/12/2024387/12/2024397/12/2024407/12/2024417/12/2024424 烃类系统的烃类系统的K值法和闪蒸计算值法和闪蒸计算(1)K值和值和K 值法值法K 值值:该组分在达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩该组分在达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩尔分数之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）尔分数之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）.7/12/202443K 值法值法7/12/202444（2）烃类系统的烃类系统的K 值法值法l烃类系统的混合物接近理想混合物烃类系统的混合物接近理想混合物,有有 ,又石油化工涉及的汽液平衡绝大多数压力不太高又石油化工涉及的汽液平衡绝大多数压力不太高l可根据可根据T，p 在德在德-普列斯特（）的普列斯特（）的 图上查出图上查出K 的具的具体值体值.l烃类系统的烃类系统的K 值法实质上是简化的泡点、露点计算，值法实质上是简化的泡点、露点计算，由于由于K 值仅与值仅与T，p 有关，而与组成，有关，而与组成，无关，无关，7/12/2024457/12/2024467/12/2024477/12/2024487/12/2024497/12/202450（3）闪蒸及其计算闪蒸及其计算闪蒸：平衡蒸馏，也是通过汽液平衡比进行的。闪蒸：平衡蒸馏，也是通过汽液平衡比进行的。当混合物处于泡点和露点之间，则当混合物处于泡点和露点之间，则组成为的混合物：组成为的混合物：组成为组成为 的气相和组成为的气相和组成为 的液相的液相7/12/202451闪蒸的分类：1)已知：T、p，求闪蒸后的汽化率e、和2)已知：T、汽化率e，求闪蒸压力p、和7/12/2024523)已知：p、汽化率e，求闪蒸温度T、和7/12/202453例：例：丙烷丙烷(1)异丁烷异丁烷(2)体系中含有丙烷体系中含有丙烷0.3、异丁烷、异丁烷0.7（均为摩尔分率），在总压（均为摩尔分率），在总压3445.05 下，被冷却至下，被冷却至115，求混合物的冷凝率及汽液相组成，求混合物的冷凝率及汽液相组成.解：本题是典型的闪蒸的计算，属于第一种闪蒸计算类型。解：本题是典型的闪蒸的计算，属于第一种闪蒸计算类型。假设冷凝率为l=80%，T=388.15 K，p=3445.05 下，丙烷和异丁烷的 值分别为：K1=1.45，K2=0.84代入式（6-43），可计算得到：x1=0.2752,x2=0.7231,=0.9983 1需要重新调整冷凝率l=68%，得到：x1=0.2622,x2=0.7377,=0.9999 1对应气相组成 y1=0.3802,y2=0.61987/12/2024541 高压汽液平衡相图第五节 高压汽液平衡(自学)（1）图与图与 图图I.p2相平衡的压力低于2 时，相界面环基本无变化，温度的升高，相界面环上升。.2p1纯物质都处为超临界状态。随着压力逐步升高，最后收缩为一个点，在该点，汽液两相没有区别，该点即为精馏操作的最高温度点和最高压力点。图和 图的共同特点：随着温度压力的升高，相界面环不断上升，环逐渐变窄，汽液两相组成差别减小，分离困难，最后收缩到一点。7/12/202456压力升高，汽液平衡表现为相界面环缩小，汽液平衡线 线向对角线靠近，汽液相组成的差别减小，分离困难。7/12/202457注意：饱和液相线（即泡点线）和饱和汽相线（即露点线没有互成平衡关系，只分别表示定组成的液相区和气相区及饱和状态随 T、P 的变化。（2）图图7/12/202458B点实际上表示了一个相平衡状态(p0，T0，z3，z2）。在二元高压汽液平衡的 图上，这种实线和虚线的交点（如点A，B，C）表示的是不同的相平衡状态，其共轭组成就是相交的实线和虚线所代表的组成。7/12/202459 第六节 汽-液平衡数据的一致性检验理论基础方程：理论基础方程：注意：热力学一致性只是检验实验数据质量的必要注意：热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，非充分条件。检验标准也是相对的。条件，非充分条件。检验标准也是相对的。汽液平衡数据的热力学一致性检验：采用方程汽液平衡数据的热力学一致性检验：采用方程的活度系数形式来检验实验数据的质量的方法的活度系数形式来检验实验数据的质量的方法7/12/2024601 1 积分检验法积分检验法(面积检验法面积检验法)（1 1）等温汽等温汽-液平衡数据液平衡数据导数式涉及不易测准的斜导数式涉及不易测准的斜率，所以很难直接使用该率，所以很难直接使用该式式7/12/2024617/12/202462对于具有中等非理想性的系统，当对于具有中等非理想性的系统，当D2时时,可以可以认为符合热力学一致性认为符合热力学一致性.7/12/202463（2 2）等压汽）等压汽-液平衡数据液平衡数据当当（）（）10 时满足热力学一致性。时满足热力学一致性。半经验法半经验法7/12/202464 积分检验法或面积检验法，只适用于全浓度范围。积分检验法或面积检验法，只适用于全浓度范围。不能逐点检验。不能逐点检验。不符合积分检验法的数据一定不可靠，不符合积分检验法的数据一定不可靠，符合积分检验法的数据不一定不可靠。符合积分检验法的数据不一定不可靠。7/12/2024652 2 微分检验法微分检验法(点检验法点检验法)b0.01.0 x11T p恒定恒定a7/12/2024667/12/202467 点检验法或微分检验法，即可用于全浓度范围，点检验法或微分检验法，即可用于全浓度范围，也可用于局部浓度范围也可用于局部浓度范围.可剔除不可靠的点可剔除不可靠的点,但需要做切线但需要做切线,可靠性差可靠性差.7/12/202468第七节 其他类型的相平衡计算1 液-液平衡（1）液-液相图双节点曲线（）:结线（）:上临界溶解温度（）:下临界溶解温度（）:T ,完全互溶 T ,完全互溶:富含组元2;:富含组元17/12/202469系统降温时，双节点曲线与固相区相交，没有 （b）系统升温时，双节点曲线与气相区相交，没有 （c）7/12/202470（2）液-液平衡准则除两相的T，p 相等外，还有基于活度系数的液-液平衡准则为：二元液-液平衡系统：7/12/2024712 汽-液-液平衡平衡准则:(1)各相的T，p 相等,还有 相,体系富含组元2;相,体系富含组元1;k点蒸汽恒压冷凝后变为单一的液相DCEkmnA n点蒸汽恒压冷凝后变为 C、D点为代表的两个液相 m点蒸汽恒压冷凝后变为汽液平衡相7/12/2024727/12/202473低压下的二元系统，有：7/12/202474本章补充习题1、判断题：判断题：（1）方程）方程 Z=1+()结合一定的混合法则后，结合一定的混合法则后，也能作为法计算汽液平衡的模型。也能作为法计算汽液平衡的模型。f=2-2+1（）该方程不能用于汽液平衡。该方程不能用于汽液平衡。（）（2）二元共沸物的自由度为）二元共沸物的自由度为1。（3）活度系数与采用的归一化有关，但超额性质与）活度系数与采用的归一化有关，但超额性质与归一化无关。归一化无关。超额性质与归一化也有关。超额性质与归一化也有关。（）7/12/202475（4）在一定温度下）在一定温度下,组成相同的混合物的露点温度和泡组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同点温度不可能相同.（,在共沸点时相同）（）（5）纯物质的汽液平衡常数）纯物质的汽液平衡常数1。（）理想系统是气相为理想气体）理想系统是气相为理想气体,液相为理想溶液液相为理想溶液.（6）理想系统的汽液平衡常数）理想系统的汽液平衡常数1。（）（7）对于理想系统的汽液平衡常数）对于理想系统的汽液平衡常数K只与有关只与有关,与组成无与组成无关关.7/12/2024762、计算题：计算题：(1)(1)在系统中，活度系数可以用下列方程式表示：在系统中，活度系数可以用下列方程式表示：0.5x2B0.5x2B，0.5x2A0.5x2A，且，且8080时组分时组分A A和和B B的饱和蒸气压为：的饱和蒸气压为：120.0k120.0k，80.0 80.0，该系统在，该系统在8080下存在恒沸物吗？如果有，则下存在恒沸物吗？如果有，则计算恒沸物的压力和组成。计算恒沸物的压力和组成。7/12/2024777/12/202478(2)已知某含组分已知某含组分 1 和和 2的二元溶液，可用的二元溶液，可用 122,2 X12 关联，关联，A可视为常数，可视为常数，60 下达汽液平衡时能形成共沸物，现测得下达汽液平衡时能形成共沸物，现测得60下下 1=14.7,P1S=0.0174,P2S=0.0667，设汽相可视，设汽相可视为理想气体。试求：为理想气体。试求：（1）表达式；）表达式；（2）A值；值；（3）60C下恒沸点组成和平衡蒸汽压。下恒沸点组成和平衡蒸汽压。7/12/2024797/12/202480本章重点与难点（1）掌握不同形式的二元气液相图，如T-x-y图,p-x-y图和 x-y图。了解一般正偏差、一般负偏差和具有共沸点系统的相图特征。（2）混合物的汽液平衡计算，要将平衡准则和表达混合物系统特征的模型结合才能完成。计算中，应明确独立变量和需要计算的从属变量，选择合适的计算类型，合理简化平衡准则。（3）熟悉用 EOS 法和 r 法计算二元系统的汽-液平衡。（4）掌握热力学一致性检验的原理和方法。明确热力学一致性检验只是检验数据质量的必要条件。（5）了解其他类型的相平衡。7/12/202481