相平衡和溶液课件

第三章 相平衡和溶液2024/7/12 3.1 关于相平衡的基本概念 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。l相图：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2024/7/12 l相：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2024/7/12l自由度 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，2024/7/12l热平衡条件：设体系有,个相，达到平衡时，各相具有相同温度3.2 多相体系平衡的一般条件l压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：T=T=T p=p=p 2024/7/12l化学平衡条件：化学变化达到平衡l相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡2024/7/123.3 相律l独立组分数 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。2024/7/12l相律 相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：式中2通常指T，p两个变量。相律最早由吉布斯提出，所以又称为吉布斯相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f+=C+2f+=C+n2024/7/123.4 单组分体系的相图l相点l物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。2024/7/12双变量体系单变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。l单组分体系的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1 f+=32024/7/12水的相图图上有：三个单相区三条两相平衡线气、液、固 在单相区内，=1,f=2 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。在两相平衡线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。=2,f=12024/7/12OD 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点D，这时气-液界面消失。OA 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。临界点：高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。2024/7/12OB 是DO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OB线在OA线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，=3,f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。2024/7/12两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f 点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图2024/7/12水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时 。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，通常只考虑（2）的情况。2024/7/12克拉伯龙方程在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时，这就是克拉贝龙方程。蒸气压随温度变化率为：为相变时焓的变化值为相变时相应的体积变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。2024/7/12克劳修斯-克拉伯龙方程这就是克劳修斯-克拉伯龙方程，是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。对于气、液(或气、固)两相平衡，并假设气体为1mol理想气体,将液(固)体体积忽略不计，则：2024/7/12两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。2024/7/123.5 二组分体系的相图及应用p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，C=2,f=4-,至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。2024/7/12理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。lp-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2024/7/12 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：lp-x-y 图已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。2024/7/12 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2024/7/12理想的完全互溶双液系lT-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2024/7/12l从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。这些点代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点。2024/7/12 将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。2024/7/12理想的完全互溶双液系 用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。2024/7/12三个坐标分别代表p，T,和x；理想的完全互溶双液系lT-p-x图 把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点 ；同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。2024/7/12理想的完全互溶双液系 气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。2024/7/12理想的完全互溶双液系 立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。2024/7/12杠杆规则 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2024/7/12 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2024/7/12蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2024/7/12 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。2024/7/12精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。2024/7/12用A，B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。组成为 的气体在塔中继续上升温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。2024/7/12蒸馏（或精馏）原理组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。2024/7/12非理想的完全互溶双液系l对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A，B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。2024/7/12 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。2024/7/12p-x图上具有最高点的体系非理想的完全互溶双液系l正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如图(a)。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。2024/7/12l最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。2024/7/12非理想的完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A 和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。2024/7/12非理想的完全互溶双液系l负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。p-x图上具有最高点的体系2024/7/12l最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。2024/7/12部分互溶的双液系l具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。质量分数等压T/K单相两相2024/7/12 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。质量分数等压T/K单相两相2024/7/12 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。l具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B2024/7/12l同时具有最高、最低会溶温度如水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相2024/7/12l不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。2024/7/12不互溶的双液系不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。即：2024/7/12水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。2024/7/12馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然 小，但 大，所以 也不会太小。2024/7/12简单的低共熔混合物l热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系 C=2，指定压力不变，双变量体系单变量体系无变量体系f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=02024/7/12 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。2024/7/12Cd-Bi二元相图的绘制Cd-Bi二元相图的绘制2024/7/12l 图上有4个相区：AEH线之上，熔液(l)单相区，ABE之内，Bi(s)+l 两相区，HEM之内，Cd(s)+l 两相区，BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，2024/7/12Cd-Bi二元相图的绘制l有三条多相平衡曲线ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。2024/7/12Cd-Bi二元相图的绘制l有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。2024/7/12溶解度法绘制水-盐相图 以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。l图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区2024/7/12简单的低共熔混合物l图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。2024/7/12简单的低共熔混合物l图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。2024/7/12 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。2024/7/12形成化合物的体系l稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物2024/7/12形成化合物的体系l不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2024/7/12形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。2024/7/12 与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。2024/7/12形成不稳定化合物的相图 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度。FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。2024/7/12 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。2024/7/12完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。2024/7/12完全互溶固溶体的相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。2024/7/12枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。2024/7/12完全互溶固溶体的相图退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火这是金属工件制造工艺中的重要工序。2024/7/12完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。2024/7/12完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。固溶体（单相）固溶体（单相）例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。2024/7/12部分互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。2024/7/12部分互溶固溶体的相图(1)有一低共熔点者在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L +（1）BEC区，L +(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)，(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)，(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。2024/7/12部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体(1)析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体(1)。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）2024/7/12部分互溶固溶体的相图（2）有一转熔温度者相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。2024/7/12部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线：三相共存（1）熔液（组成为C）（2）固溶体(1)(组成为D)（3）固溶体(2)(组成为E)CDE对应的温度称为转熔温度。温度升到455K时，固溶体(1)消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体(2)。2024/7/123.6关于相平衡的基本概念l溶液 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。2024/7/12l溶剂和溶质 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2024/7/12l混合物 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2024/7/123.7溶液组成的表示法l物质的量分数 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2024/7/12l质量摩尔浓度mB 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2024/7/12l物质的量浓度cB 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。2024/7/12l质量分数wB 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2024/7/12 3.8偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：2024/7/12 摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2024/7/12使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2024/7/12偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2024/7/12按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则2024/7/12这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：2024/7/12写成一般式有：2024/7/12吉布斯-杜亥姆公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2024/7/12这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：2024/7/12化学势的定义广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。2024/7/12狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2024/7/12多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能其全微分同理：即：2024/7/12化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。2024/7/12化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。2024/7/123.9稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2024/7/12亨利定律 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2024/7/12l使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。2024/7/123.10混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势只有一种理想气体，2024/7/12这是理想气体化学势的表达式。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。化学势 是T，p的函数。2024/7/12气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。2024/7/12非理想气体的化学势 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，(A)当 时，即为理想气体(B)比较(A),(B)两式，得：当p很小时，为积分常数，从边界条件求得。2024/7/12将 代入非理想气体化学势表示式，得：令 则f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度系数(fugacity coefficient)。当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用(1)图解法,(2)对比状态法或(3)近似法求逸度系数。2024/7/123.11液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别2024/7/12(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中 是标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)2024/7/123.12 稀溶液中各组分的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。稀溶液的定义值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。2024/7/12溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势2024/7/12溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。2024/7/12溶质的标准态实验曲线溶液中溶质的标准态（浓度为m）溶质的化学势（2）当 时，同理：是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。2024/7/12溶质的标准态实验曲线溶液中溶质的标准态（浓度为c）溶质的化学势（3）当时是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，2024/7/123.13 稀溶液的依数性依数性质：依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。2024/7/12 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降蒸气压下降2024/7/12 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，2024/7/12 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高沸点升高2024/7/12 如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。渗透压（osmotic pressure）渗透压（=p右-p左2024/7/12路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。3.14 非理想溶液在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念2024/7/12 称为相对活度，是量纲1的量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，也是量纲一的量。显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子。若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。2024/7/12 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。溶质B的化学势2024/7/12（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。2024/7/12（3）浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。2024/7/12