第8章-氧化还原反应和电极电势--基础化学课件

理学第8章氧化还原反应和电极电势基础化学一、氧化值一、氧化值(氧化数，氧化数，oxidation number)1确定氧化值的规则确定氧化值的规则 单质的氧化值为零单质的氧化值为零 离子的氧化值等于其电荷数离子的氧化值等于其电荷数 通常氢通常氢+1，氧，氧-2，A族族+1，A族族+2，卤族，卤族-1 中性分子中，各元素氧化值之代数和为零中性分子中，各元素氧化值之代数和为零 复杂离子的复杂离子的氧化值等于各元素氧化值之代数和氧化值等于各元素氧化值之代数和 是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。原子而求得。例：例：求求 Na2S4O6 中中 S 的氧化值的氧化值 21+4x+6(-2)=0 x =2.5氧化值可以是整数、小数、分数！氧化值可以是整数、小数、分数！例：例：求求Cr2O7 2-中中Cr的氧化值的氧化值 2x+（-2）7=-2，x=+6氧化值与共价数的区别？氧化值与共价数的区别？CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中碳的共价中碳的共价数都为数都为4，但氧化值分别为，但氧化值分别为-4、-2、0、+2、+4二、二、氧化还原反应氧化还原反应氧化值升高，氧化值升高，CO还原剂还原剂发生发生氧化反应氧化反应氧化值降低，氧化值降低，O2 氧化剂氧化剂发生发生还原反应还原反应 C C O2 O+2 +40 -2特点：反应前后特点：反应前后氧化值氧化值发生了改变。发生了改变。2 CO+O2=2 CO2例：例：NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2（SO4）3+H2O氧化剂氧化剂:NaClO 还原剂还原剂:FeSO4 介质介质:H2SO4 自身氧化还原反应自身氧化还原反应 2KClO3 2KCl+3O2氧化和还原过程发生在同一种化合物中氧化和还原过程发生在同一种化合物中 歧化反应歧化反应 Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O氧化和还原过程发生在同一物质中同一元素上氧化和还原过程发生在同一物质中同一元素上 Cl2(0)ClO-(+1)Cl (-1)Cl(+5)Cl(-1)O(-2)O(0)三、氧化还原半反应和氧化还原电对三、氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原反应：氧化还原反应：Zn +Cu2+=Zn2+CuCu2+2e-Cu （1）Zn Zn2+2e-（2）氧化还原半反应氧化还原半反应 半反应由同一元素原子的不同半反应由同一元素原子的不同氧化值氧化值组成，其组成，其中氧化值高的为氧化态中氧化值高的为氧化态,氧化值低的为还原态。氧化值低的为还原态。半反应的通式为半反应的通式为：氧化态氧化态+ne-还原态还原态 Ox+ne-Red氧化还原电对氧化还原电对通常写成：氧化态通常写成：氧化态/还原态还原态 Ox/Red1.氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质两个共轭电对之间的电子转移两个共轭电对之间的电子转移 Cu2+Zn Zn2+Cu2e-Ox1 Red12.氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向 Ox1+Red2 Ox2 +Red1 Ox1 Ox2，反应向，反应向右右进行进行 Ox1 (I2/I-)由反应由反应可知：可知：(Br2/Br-)(Fe3+/Fe2+)(Br2/Br-)(Fe3+/Fe2+)(I2/I-)q nFn mol 电子电子F 法拉第常数法拉第常数 96485 C mol-1 rGm=f,max=nFE=nF(+)f,max EqE:电动势电动势(单位单位V)q:电电量量 等温等压条件下电池所做的最大有用功等温等压条件下电池所做的最大有用功(电功电功)8-3 电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能一、电池电动势与化学反应一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系自由能变的关系 (rGm)T,P=Wf,max即：即：(rGm)T,P=Wf,max单位为单位为Jmol-1）(rGm二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 电池反应：电池反应：Ox1+Red2Ox2+Red1E0 反应正向自发进行反应正向自发进行E0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行E0 反应达到平衡状态反应达到平衡状态 标态下：标态下：E0 反应正向自发进行反应正向自发进行E0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行E 0 反应达到平衡状态反应达到平衡状态例例8-6(p.151)根根 据据 标标 准准 电电 极极 电电 位位，计计 算算 反反 应应Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O的的 E ，并判断反应在标准状态下是否自发进行。，并判断反应在标准状态下是否自发进行。解：解：E=(Cr2O72-/Cr3+)(Fe3+/Fe2+)=1.232 0.771=0.461(V)E 0 反应在标准状态下能自发进行反应在标准状态下能自发进行三、电池标准电动势和平衡常数三、电池标准电动势和平衡常数结论结论:Ox1+Red2Ox2+Red1例例8-7(p.153)解：解：求下列反应在求下列反应在298.15K时的平衡常数：时的平衡常数：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)(Zn2+/Zn)=0.7618 V (Cu2+/Cu)=0.3419 V E =(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)=0.3419 (0.7621)=1.1037 VK=2.0531037例例8-8(p.153)已知已知Ag+e-Ag =0.7996 V,AgCl+e-Ag+Cl-=0.22233 V，求，求298.15K时时AgCl溶度积常数的负对数溶度积常数的负对数pKsp及及Ksp。解：解：Ksp(AgCl)=Ag+Cl-设计原电池：设计原电池：()Ag,AgCl(s)|Cl-(c)|Ag+(c)|Ag(+)(+)极极:Ag+e-Ag()极极:Ag+Cl-e-AgCl 电池反应：电池反应：Ag+Cl-=AgClKsp=5.7310-98-4 电极电位的电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素一、电极电位的一、电极电位的Nernst方程式方程式 电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式a Ox1+b Red2 d Red1+e Ox2 2.电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 p Ox+n e q Red T=298.15K时时对于电极反应对于电极反应 H+和和OH-均包括在均包括在Nernst方程式中，方程式中，电极为纯固体或纯液体时，其浓度为常数电极为纯固体或纯液体时，其浓度为常数Zn2+2e-Zn(s)MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OO2（g）+4H+4e-2H2O 气体电极采用相对分压表示气体电极采用相对分压表示二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响 酸度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响 在许多电极反应中，介质中的在许多电极反应中，介质中的H+、OH-和和H2O参加了反应，溶液参加了反应，溶液pH的改变将导致电极电的改变将导致电极电位的变化。位的变化。例例8-9 已知已知 Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O，(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V。若。若:c(Cr2O72-)=1.0 molL-1,c(Cr3+)=1.0 molL-1,计算计算 298.15K pH=6 时时,Cr2O72-/Cr3+电极的电极电位。电极的电极电位。解：解：=0.404 V 结论：结论：含氧酸根的氧化性随溶液含氧酸根的氧化性随溶液 H+的降低而减小的降低而减小酸度的改变还能改变产物酸度的改变还能改变产物例：例：酸性介质中酸性介质中 2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+(无色无色)+5SO42-+3H2O 中性介质中中性介质中 2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2(棕棕)+3SO42-+2OH-碱性介质中碱性介质中 2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-(绿绿)+SO42-+H2O 沉淀的生成对电极电位的影响沉淀的生成对电极电位的影响例例8-10 已知已知Ag+e-Ag =0.7996V,若在反应体系中加入若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时离子，并设反应达平衡时Cl-=1.00molL-1，试求算电对，试求算电对Ag+/Ag的的 值值(298K).解：平衡时解：平衡时 Ag+=Ksp/Cl-=Ksp/1.00=1.7710-10 (molL-1)=0.7996+0.05916 lg(1.7710-10)=0.223(V)推广到推广到 MXn(s)+n e-M+nX-有有电极电极 AgCl+e-Ag+Cl-当当c(Cl-)=1.00molL-1时时(298K)解：解：E =+-例例8-11 实验测得原电池实验测得原电池(-)Ag,AgBr(s)Br-(0.10molL-1)Cu2+(0.10molL-1)Cu(+)在在298K时时 E=0.22V，试求算该温度下，试求算该温度下 Ksp,AgBr=?故故 Ksp,AgBr=9.510-14即：即：生成弱酸生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响对电极电位的影响例例8-12 已知已知:(Pb2+/Pb)=0.1262V,将它与将它与SHE组成原电池组成原电池 (-)Pb(s)Pb2+(1 molL-1)H+(1 molL-1)H2(100kPa),Pt(+)问问:在标准态下在标准态下,2H+Pb=H2+Pb2+反应能发生吗反应能发生吗?若在上述若在上述氢电极的氢电极的H+溶液中加入溶液中加入NaAc,并使平衡并使平衡 后后溶溶液液中中HAc及及Ac-浓浓度度均均为为 1 molL-1,H2的的分分压压 为为100kPa,反应方向将发生变化吗反应方向将发生变化吗?解：解：Ox1+Red2Ox2+Red1 E=1 2=0.00000 (0.1262)=0.1262(V)0 反应反应 2H+Pb=H2+Pb2+能发生能发生 加入加入NaAc后后:H+Ac-=HAcH+=Ka=1.7610-5(molL-1)E=1 2=0.281 (0.1262)=0.155(V)0 反应方向将发生变化反应方向将发生变化,逆向进行逆向进行.8-5 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH测定电极电位或电动势，对物质的含量进行定量测定电极电位或电动势，对物质的含量进行定量分析的方法。分析的方法。()指示电极指示电极 参比电极参比电极(+)电池反应：电池反应：甘汞电极甘汞电极电极组成：电极组成：Pt,Hg2Cl2(s),Hg(l)|Cl(aq)饱和甘汞电极饱和甘汞电极:298.15 K 时时:=0.2412 V 电极反应电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)bhggdj 银银 氯化银电极氯化银电极电极组成：电极组成：Ag|AgCl(s)|KCl(aq)298.15K时，饱和银时，饱和银 氯化银电极的氯化银电极的 =0.1971V二、指示电极二、指示电极 玻璃电极：玻璃电极：pH 指示电极指示电极电极组成：电极组成：Ag,AgCl(s)HCl(0.1molL-1)玻璃膜玻璃膜 bldj 复合电极复合电极三、电位法测定溶液的三、电位法测定溶液的pH值值 ()玻璃电极标准缓冲溶液玻璃电极标准缓冲溶液pH 饱和甘汞电极饱和甘汞电极（)pHS()玻璃电极玻璃电极 待测溶液待测溶液pH 饱和甘汞电极饱和甘汞电极（）（）pH 得得：课堂练习：课堂练习：2H2S+O2 =2S+2H2O (S/H2S)=0.142V (O2/H2O)=1.229V（2）为什么可用）为什么可用FeCl3 溶液来腐蚀印刷电路铜板？溶液来腐蚀印刷电路铜板？(Fe3+/Fe2+)=0.771V (Cu2+/Cu)=0.342V2FeCl3+Cu=2FeCl2+CuCl2（3）为什么）为什么HNO3 与与Fe 反应得到的是反应得到的是Fe3+而不是而不是Fe2+？(NO3-/NO)=0.95V (Fe3+/Fe2+)=0.771V 3Fe2+HNO3+3H+=3Fe3+NO+2 H2O 1.用标准电极电势用标准电极电势的数据解释下列现象并写出反应式。的数据解释下列现象并写出反应式。（1）H2S 的水溶液久置变浑。的水溶液久置变浑。（4）Ag不能从不能从HCl中置换出中置换出H2，但却可从，但却可从HI酸中置换出酸中置换出H2。Ag +HCl2Ag+2HI=2AgI+H2 (AgCl/Ag)=0.2223V (AgI/Ag)=0.1519V 判断下列说法是否正确判断下列说法是否正确:对于氧化还原反应而言对于氧化还原反应而言,标准电动势标准电动势E愈大愈大,反应速率愈快反应速率愈快。当电池反应达平衡时当电池反应达平衡时,+=-。KMnO KMnO4 4是强氧化剂，在强酸性条件下的还原产物为是强氧化剂，在强酸性条件下的还原产物为MnOMnO2 2。两电对组成原电池两电对组成原电池,值大的电对，其氧化型在电池反值大的电对，其氧化型在电池反应中作氧化剂应中作氧化剂。作业：作业：p166,2(2)、10(1)、11、12、17.Summary In an redox reaction,one species is reduced,and is called as an oxidizing agent.Another species is oxidized,and is called as a reducing agent.Standard electrode potential is a relation voltage associated with a reduction reaction at an electrode,when all solutes are 1 m and all gases are at 100 kPa.The more positive standard electrode potential is,the stronger the oxidizing agent and the weaker the conjugate reducing agent.The Nernst Equation has the form at 298K:(p Ox+n e-q red)The equilibrium constant for an redox reaction will be calculated by the following expression:作业：作业：p166,2(2)、10、11、12、17、18.