第8章-开环聚合课件

第八章第八章 开环聚合开环聚合本章提要本章提要l教学内教学内容容:开环聚合定义，开环聚合定义，开环聚合的特征，开环聚合的特征，开开环聚合的单体，环氧乙烷阴离子开环聚合的机理环聚合的单体，环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学，三氧六环的阳离子开环聚合，己内酰胺和动力学，三氧六环的阳离子开环聚合，己内酰胺的阴离子开环聚合，聚硅氧烷的阴离子开环聚合，聚硅氧烷。l基本要求：基本要求：掌握掌握开环聚合定义，开环聚合的热力开环聚合定义，开环聚合的热力学及动力学特征，聚醚型表面活性剂的合成原理，学及动力学特征，聚醚型表面活性剂的合成原理，重要的开环聚合及原理。重要的开环聚合及原理。l教学重点：教学重点：开环聚合定义，开环聚合定义，三氧六环的阳离子开三氧六环的阳离子开环聚合，环氧乙烷及己内酰胺的阴离子开环聚合。环聚合，环氧乙烷及己内酰胺的阴离子开环聚合。l 定义：定义：开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。反应反应通式：通式：开环聚合开环聚合式中的式中的X为环状单体中的官能团或杂原子，如为环状单体中的官能团或杂原子，如O、S、N等等,R代表代表-CH2n-.目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁聚连锁聚合合和和逐步聚合逐步聚合而制得的而制得的,但由开环聚合合成的高分子化合但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少，所以物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反开环聚合同样是很重要的一种聚合反应应。开环聚合的特征开环聚合的特征 聚聚合合过过程程中中只只发发生生环环的的破破裂裂,基基团团或或者者杂杂原原子子由由分分子子内内连接变为分子间连接连接变为分子间连接,没有新的化学键和新的基团产生。没有新的化学键和新的基团产生。l与连锁聚合相比较与连锁聚合相比较连连锁锁聚聚合合的的推推动动力力是是化化学学键键键键型型的的改改变变，虽虽然然大大多多数数环环状状单单体体是是按按离离子子型型聚聚合合机机理理进进行行的的,但但开开环环聚聚合合的的推推动动力力是是单体的环张力单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。这一点与连锁聚合不同。开开环环聚聚合合所所得得的的聚聚合合物物其其结结构构单单元元的的化化学学组组成成与与单单体体的的化学组成完全相同化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。这一点与连锁聚合相同。l与逐步聚合反应相比较与逐步聚合反应相比较开开环环聚聚合合虽虽然然也也是是制制备备杂杂链链聚聚合合物物的的一一种种方方法法,但但聚聚合合过过程中并程中并无小分子缩出无小分子缩出。开开环环聚聚合合的的推推动动力力是是单单体体的的环环张张力力,聚聚合合条条件件比比较较温温和和,而而逐逐步步聚聚合合的的推推动动力力是是官官能能团团性性质质的的改改变变,聚聚合合条条件件比比较较苛刻。苛刻。开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。而增加，与逐步聚合反应相同。机理特点机理特点 1）开环聚合机理比较复杂，即可以按连锁聚合机理，也）开环聚合机理比较复杂，即可以按连锁聚合机理，也可以按可以按 逐步聚合机理或两者兼有。逐步聚合机理或两者兼有。2）大多数的开环聚合以连锁机理中离子型聚合机理进行。）大多数的开环聚合以连锁机理中离子型聚合机理进行。l应用应用 主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。v 开环聚合的单体开环聚合的单体l常见的单体常见的单体 环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、状氮化物环状硅化物等。环状磷化物、状氮化物环状硅化物等。单体种类单体种类环节数环节数3 34 45 56 67 78 89 9以上以上环烷烃环烷烃环醚环醚环硫化物环硫化物环亚胺环亚胺环二硫化物环二硫化物环缩醛环缩醛环内酯环内酯环内酰胺环内酰胺环碳酸酯环碳酸酯环状尿素环状尿素环状氨基甲酸环状氨基甲酸酯酯环状酸酐环状酸酐磺内酯磺内酯l 环状单体的聚合能力环状单体的聚合能力表示能发生聚合；表示不能发生聚合。表示能发生聚合；表示不能发生聚合。环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性能否开环及聚合能力的大小能否开环及聚合能力的大小v 取决于过程的取决于过程的热力学热力学和和动力学动力学因素，主要是因素，主要是热力学热力学因素，因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。环烷烃在环烷烃在热力学热力学上的易开环程度为：上的易开环程度为：3，4 8 7，5。以环以环烷烃烷烃为例为例从从热热力力学学角角度度分分析析，取取决决于于过过程程的的自自由由能能变变化化G，它它与与焓变焓变H及熵变及熵变S值有关值有关 （G H TS）。）。环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合 开环聚合动力学按开环聚合动力学按其机理其机理可用类似于可用类似于连锁或逐步聚合连锁或逐步聚合的方程表达。的方程表达。：环状单体中的杂原子或进攻：环状单体中的杂原子或进攻点；点；：引发剂；：引发剂；M*M*：引发后生成的活性种，离子引发后生成的活性种，离子或中性分子。或中性分子。离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：如水。分子型引发剂：如水。开环聚合机理和动力学开环聚合机理和动力学重要的开环聚合重要的开环聚合l 环醚的开环聚合环醚的开环聚合 醚是醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但聚合。但三元环三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一例外。为一例外。简单的环醚只有简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。工业上最重要的环醚聚合有：工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、环氧乙烷、1,2环氧丙环氧丙烷的阴离子开环聚合，烷的阴离子开环聚合，3,3二（氯甲叉）丁氧环和三聚二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合甲醛的阳离子开环聚合等。等。l三元环氧化物的阴离子开环聚合三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种：三元环氧化物主要有以下品种：三元环氧化物的张力大，开环倾向较大三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极。碳氧键的极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使 C-O 键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常。引发剂常采用氢氧化物（如采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链引发：链增长：链增长：环氧化物的开环聚合一般无链终止环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。终止（如酚类化合物）。环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分分子量和转化率子量和转化率随时间逐步随时间逐步增加，又有增加，又有逐步聚合逐步聚合的特征。聚的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：合速率和数均聚合度可分别表达为：其中：其中：M0和和Mt分别为环氧乙烷起始和分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；时刻的浓度；C0为引发剂浓度，为引发剂浓度，C为为 t 时刻的引发剂浓度。时刻的引发剂浓度。环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低子量降低.当存在向单体链转移时，单体消失速率为：当存在向单体链转移时，单体消失速率为：由转移生成的聚合物链的速率为：由转移生成的聚合物链的速率为：两式相除，得：两式相除，得：其中其中CM为向单体转移常数。为向单体转移常数。（a）将式（将式（a）积分，得：）积分，得：N0为无向单体转移时的聚合物浓度。为无向单体转移时的聚合物浓度。（b）有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：（c）（d）综合式（综合式（b）、（）、（c）、（）、（d）可得：）可得：开环聚合的开环聚合的CM一般为一般为10-2，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大大102-103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常高分子量聚合物，通常3000-4000（聚合度（聚合度50-70）左右。）左右。l 环缩醛的阳离子开环聚合环缩醛的阳离子开环聚合 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是缩醛开环聚合是三聚甲醛在三聚甲醛在BFBF3 3-OH-OH作引发剂时的聚合。作引发剂时的聚合。三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛甲醛平衡现象甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。通过下面两个方法改进。1)1)聚合结束前加入酸酐类物质聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。均聚甲醛。2)三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚,在共聚物中引入在共聚物中引入热稳定性较好的热稳定性较好的-OCH2CH2-基团基团,可阻止聚合物链进一步可阻止聚合物链进一步分解。分解。在聚甲醛中含有百分之几的在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元结构单元,即即可以达到热稳定的目的。可以达到热稳定的目的。另一方面另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚结构单元在共聚物中的分布对聚甲醛的热稳定性有较大的影响。甲醛的热稳定性有较大的影响。共聚物不仅提高了热稳定性共聚物不仅提高了热稳定性,同时改善了成型加工性能。同时改善了成型加工性能。3 3）四氢呋喃的阳离子开环聚合）四氢呋喃的阳离子开环聚合 四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五氟化磷对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五氟化磷为催化剂，在为催化剂，在3030聚合聚合6 6小时，分子量为小时，分子量为3030万左右；而以万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。LewiesLewies酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些氧鎓易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。其开环聚合。4)3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合 以以3,3-二氯甲基丁氧环为单体，二氯甲基丁氧环为单体，Al(C2H5)3-H2O为催化为催化剂体系，聚合过程：剂体系，聚合过程：l 聚合机理聚合机理a.链引发链引发ClCH2 CH2ClCH2 CH2COHAl(C2H5)3OH ClCH2 CH2ClCH2 CH2COAl(C2H5)3OH H（三级氧鎓离子活性中心）（三级氧鎓离子活性中心）c.链终止链终止b.链增长链增长ClCH2 CH2ClCH2 CH2COAl(C2H5)3OH HCH2 CH2ClCH2 CH2ClCnOHOCH2CCH2CH2ClCH2Cl OCH2CCH2CH2ClCH2ClCH2 CH2ClCH2 CH2ClC On-1Al(C2H5)3OH -HOCH2CCH2CH2ClCH2Cl OCH2CCH2CH2ClCH2ClCH2 CH2ClCH2 CH2ClC On-1Al(C2H5)3OH -H2Ol应用应用 具有高结晶性、高熔点的聚具有高结晶性、高熔点的聚3,3-3,3-二氯甲基丁氧环为氯化二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑料，机械强度高于聚四氟乙烯，广泛用于工程塑料。聚醚塑料，机械强度高于聚四氟乙烯，广泛用于工程塑料。HAl(C2H5)3OH HOCH2CCH2CH2ClCH2Cl OCH2CCH2CH2ClCH2Cln-1 OCH2CCH2OHCH2ClCH2Cl 环酰胺可以进行环酰胺可以进行水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。环聚合。1943年年Schlack对己内酰胺的水解聚合进行了研究对己内酰胺的水解聚合进行了研究,并并于于1945年制得了具有工业意义的聚己酰胺。年制得了具有工业意义的聚己酰胺。环酰胺的开环环酰胺的开环聚合聚合当当有有0.1%10%的的水水或或可可放放出出水水的的物物质质(如如醇醇酸酸)存存在在下下可可进行开环聚合进行开环聚合,这种聚合过程叫水解聚合。这种聚合过程叫水解聚合。水水解解聚聚合合是是在在250270下下，采采用用间间歇歇或或连连续续操操作作，经经12 24h,可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为 环酰胺开环聚合尽管较复杂环酰胺开环聚合尽管较复杂,但主要由三种平衡反应所组但主要由三种平衡反应所组成成,即开环、缩合和加成。即开环、缩合和加成。开环开环己内酰胺首先水解开环成己内酰胺首先水解开环成-氨基己酸：氨基己酸：此水解速度与水的浓度和水解条件有关。此水解速度与水的浓度和水解条件有关。缩合缩合继之继之-氨基酸自身缩合：氨基酸自身缩合：此反应占的比例较小。此反应占的比例较小。加成加成主要是加成反应主要是加成反应,即己内酰胺加成到线型分子链的末端：即己内酰胺加成到线型分子链的末端：进而是线型分子之间的缩合反应进而是线型分子之间的缩合反应,此反应消耗端基此反应消耗端基且放出水：且放出水：l 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占平衡，其中环状单体约占8-10%8-10%。己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上主要采用主要采用两种引发剂两种引发剂，一是水，一是水，用以合成尼龙用以合成尼龙-6-6纤维，属纤维，属于逐步聚合机理；于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，故称为故称为铸型尼龙。铸型尼龙。己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴阴离子活性种（离子活性种（I I）。这是一个平衡反应，必须真空除去副产物这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BHBH，使平衡向，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的泼的胺阴离子（胺阴离子（IIII）。胺阴离子（胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子（胺阴离子（I）。）。增长反应增长反应首先是活性较高的首先是活性较高的N酰化内酰胺与内酰胺阴酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使离子反应，使N酰化内酰胺开环酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子（胺阴离子（I）可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：的特点：活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；是酰化的环酰胺键；不是单体加成到活性链上，而是不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。单体阴离子加成到活性链上。基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。与引发剂碱性物质的浓度有关。酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。速反应，缩短聚合周期。酸性条件下酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为水解形成的环状硅氧烷一般为八元环八元环（八甲（八甲基环四硅氧烷）或基环四硅氧烷）或六元环六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。烷，用作硅橡胶。碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入状单体插入 离子键中增长。离子键中增长。v环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷聚硅氧烷是一类半有机高分子，具有耐高温、耐化学品是一类半有机高分子，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。烷，如二甲基二氯硅烷。氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。线性聚合物。强质子酸或强质子酸或 Lewis Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子硅阳离子 ，环状单体插入而增长；也可形成，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。氧鎓离子而后重排成硅阳离子。八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合以八甲基环四硅氧烷为单体，以以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOHKOH为催化剂。为催化剂。聚合机理聚合机理a.a.链引发链引发CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3KOHHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33b.链增长链增长CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3 nHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3c.链终止链终止HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3 H2OHOSiOSiOHCH3CH3CH3CH34n+3 KOH聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷应用应用聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在耐热性能，可以在115200使用的特种橡胶。使用的特种橡胶。l羰基化合物的聚合羰基化合物的聚合 羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离子聚合。离子聚合。甲醛结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这甲醛结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。甲醛，再开环聚合。乙醛以上的高级醛类，乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降由于烷基的位阻效应，聚合热降低。例如乙醛的聚合热仅为低。例如乙醛的聚合热仅为29 kJ/mol，因而聚合上限很低，因而聚合上限很低，仅仅31，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。合。丙酮分子丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。其不能聚合。醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚合。如阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都容易聚合。三氯乙醛、三氟乙醛都容易聚合。