第3章无机化合物的制备和表征课件

第3章无机化合物的制备(zhbi)和表征ppt课件第一页，共49页。3.1无机化合物的制备无机化合物的制备(zhbi)方方法法 无无机机化化合合物物的的制制备备不不仅仅仅仅是是烧烧杯杯反反应应，性性能能优优异异的的无无机机材材料料大大部部分分都都是是采采用用现现代代合合成成手手段段所所得得到到，常常见见的的无无机机化化合合物的现代制备方法包括物的现代制备方法包括 高温无机合成高温无机合成 低温合成低温合成 高压高压(goy)(goy)合成合成 水热合成水热合成 无水无氧合成无水无氧合成 电化学合成电化学合成 等离子体合成等。等离子体合成等。第二页，共49页。3.1.1高温高温(gown)无机无机合成合成 高温无机合成一般用于无机固体材料的制备。如高温无机合成一般用于无机固体材料的制备。如 高熔点金属粉末的烧结高熔点金属粉末的烧结(shoji)(shoji)难熔化合物的熔化和再结晶难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等。各种功能陶瓷体的烧成等。在在实实验验室室中中，一一般般的的高高温温可可借借燃燃烧烧获获得得，如如用用煤煤气气灯灯可可把把较较小的坩埚加热到小的坩埚加热到700700800 800。要达到较高的温度，可以使用喷灯。要达到较高的温度，可以使用喷灯。更更高高的的高高温温则则需需使使用用各各种种高高温温电电阻阻炉炉(1(1 0000003 3 000 000)、聚焦炉聚焦炉(4 000(4 0006 000)6 000)、等离子体电弧、等离子体电弧(20 000)(20 000)等。等。一一般般使使用用热热电电偶偶高高温温计计进进行行高高温温的的测测量量，测测量量范范围围从从室室温温到到2 2 000 000，某些情况下可达，某些情况下可达3 000 3 000。在更高的温度下使用光学高温计测量。在更高的温度下使用光学高温计测量。第三页，共49页。一一般般的的固固相相反反应应在在常常温温常常压压下下很很难难进进行行，或或者者反反应应很很慢慢，因因此需要高温使其加速。此需要高温使其加速。固固固固相相反反应应，首首先先是是在在反反应应物物晶晶粒粒界界面面上上或或与与界界面面邻邻近近的的晶晶格格中中生生成成产产物物晶晶核核，由由于于生生成成的的晶晶核核与与反反应应物物的的结结构构不不同同，成成核核反反应应需需要要通通过过反反应应物物界界面面结结构构的的重重新新排排列列，因因而而实实现现这这步步是是相相当当困困难难的的；同同样样，进进一一步步实实现现在在晶晶核核上上的的晶晶体体生生长长也也有有相相当当的的难难度度，因因为为(yn(yn wi)wi)原原料料晶晶格格中中的的离离子子分分别别需需要要通通过过各各自自的的晶晶体体界界面面进进行行扩扩散散才才有有可可能能在在产产物物晶晶核核上上进进行行晶晶体体生生长长并并使使原原料料界界面面间间的产物层加厚。的产物层加厚。高高温温有有利利于于这这些些过过程程的的进进行行，因因此此大大多多数数固固固固相相反反应应需需要要在高温下进行。在高温下进行。第四页，共49页。可可以以通通过过改改变变反反应应物物的的状状态态来来降降低低固固固固相相反反应应的的温温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。常见的前驱体法有：常见的前驱体法有：将将反反应应物物充充分分破破碎碎和和研研磨磨，或或通通过过各各种种化化学学途途径径制制备备成成粒粒度度细细、比比表表面面积积大大、表表面面具具有有活活性性的的反反应应物物原原料料(yunlio)(yunlio)，然然后后通通过过加加压压成成片片，甚甚至至热热压压成成型型使使反反应应物物颗粒充分均匀接触；颗粒充分均匀接触；通过化学方法使反应物组分事先共沉淀；通过化学方法使反应物组分事先共沉淀；共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。设设计计所所要要合合成成的的固固体体的的成成分分，以以其其可可溶溶性性盐盐配配成成确确定定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。第五页，共49页。溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol(Solgel)gel)法法 溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol(Solgel)gel)法合成是一种近期发展起来的能法合成是一种近期发展起来的能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚合，一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚合，即由分子态即由分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶态晶态(或非晶态或非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。，因而很容易获得需要的均相多组分体系。溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积(chnj)(chnj)。这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚集态态(如如YBa2Cu3O7YBa2Cu3O7x x超导氧化膜超导氧化膜)就可以用此法获得了。就可以用此法获得了。通过化学反应制成化合物前驱物等。通过化学反应制成化合物前驱物等。第六页，共49页。高高温温合合成成中中还还有有一一类类特特殊殊的的反反应应叫叫化化学学转转移移反反应应，指指的的是是一一种种固固体体或或液液体体物物质质A在在一一定定的的温温度度下下与与一一种种气气体体B反反应应，形形成成气气相相产产物物。这这个个气气相相反反应应产产物物在在另另外外的的温温度度下下发发生生逆逆反反应应，重新得到重新得到A。iA(s或或l)kB(g)jC(g)反反应应中中需需要要转转移移试试剂剂(即即气气体体B)，它它的的使使用用和和选选择择是是转转移移反应能否进行以及产物质量控制的关键。反应能否进行以及产物质量控制的关键。如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体：如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体：FeO(s)WO3(s)FeWO4(s)这这个个反反应应必必须须用用HCl作作转转移移试试剂剂。如如果果没没有有HCl，则则因因FeO和和WO3都都不不易易挥挥发发使使得得转转移移反反应应并并不不发发生生。当当有有了了HCl后后，由由于于生生成成了了FeCl2、WOCl4和和H2O这这些些挥挥发发性性强强的的化化合合物物，使使得转移反应能够进行。得转移反应能够进行。HCl(g)第七页，共49页。3.1.2低温低温(dwn)合成合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。常常用用来来制制备备沸沸点点低低、易易挥挥发发、室室温温(sh(sh wn)wn)下下不不稳稳定定的的化化合物。如稀有气体化合物的合成等。合物。如稀有气体化合物的合成等。获得低温的主要方法有各种制冷浴，如获得低温的主要方法有各种制冷浴，如 冰盐共熔体系冰盐共熔体系(0(056)56)，干冰浴干冰浴(78.3)78.3)，液氮液氮(195.8)195.8)等。等。低低温温的的测测定定一一般般使使用用蒸蒸汽汽压压温温度度计计(一一种种根根据据液液体体的的蒸蒸汽汽压压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。第八页，共49页。3.1.3高压高压(goy)合成合成高高压压合合成成一一般般用用于于合合成成超超硬硬材材料料，如如金金刚刚石石、氮氮化化硼硼等等。它它是是利利用用高高压压力力使使发发生生不不同同元元素素间间的的化化合合得得到到一一种种(yzhn)新新化化合合物物或或新新物物质质或或产产生生多多型型相相转转变变得得到到一一种种(yzhn)新相的方法。新相的方法。一一般般地地说说，在在高高压压或或超超高高压压下下，无无机机化化合合物物中中由由于于阳阳离离子子配配位位数数增增加加、结结构构排排列列变变化化或或者者结结构构中中电电子子结结构构的的变变化化和和电电荷荷的的转转移移等等原原因因导导致致相相变变，从从而而生生成成新新结结构构的的化化合合物或物相。物或物相。高高压压合合成成常常常常需需要要加加温温，所所以以高高压压合合成成一一般般是是指指高高压压高温合成，分为高温合成，分为静态高压高温合成法，静态高压高温合成法，动态高压高温合成法。动态高压高温合成法。前前一一种种(yzhn)方方法法合合成成条条件件易易控控制制，是是目目前前常常用用的的，后一种后一种(yzhn)方法合成条件难控制，较少用。方法合成条件难控制，较少用。合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。第九页，共49页。3.1.4水热合成水热合成(hchng)水水热热合合成成(或或广广义义地地为为溶溶剂剂热热合合成成)是是指指在在密密闭闭的的以以水水(或或其其他他溶溶剂剂)为为溶溶剂剂的的体体系系中中，在在一一定定温温度度和和水水(或或其其他他溶溶剂剂)的的自自生生压强下，利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成。压强下，利用溶液中的物质的化学反应所进行的合成。水水热热装装置置主主要要是是一一个个一一端端封封闭闭的的不不锈锈钢钢管管，另另一一端端有有一一软软铜铜垫垫圈圈的的螺螺旋旋帽帽密密封封，通通常常称称为为高高压压釜釜或或水水热热弹弹。此此外外，水水热热弹弹也也可可以以和和压压力力源源(如如水水压压机机)直直接接相相连连。在在水水热热弹弹中中放放入入反反应应混混合合物物和和一一定定量量的的水水，密密封封后后放放在在所所需需温温度度的的加加热热炉炉中中。主主要要分分低低温温水水热热合合成成法法(100)、中中温温水水热热合合成成法法(100300)和和高高温温高高压水热合成法压水热合成法(1000，0.3GPa)。在在水水热热法法中中，处处于于高高压压状状态态的的水水，一一是是作作为为传传递递(chund)压压力力的的媒媒介介，二二是是作作为为溶溶剂剂，在在高高压压下下绝绝大大多多数数反反应应物物均均能能部部分分地溶解于水中。地溶解于水中。第十页，共49页。中中温温水水热热合合成成法法常常用用于于各各种种(zhn)zhn)天天然然和和人人工工沸沸石石分分子子筛的制备。筛的制备。高温高压水热合成法广泛用于高温高压水热合成法广泛用于:非线性光学材料：非线性光学材料：NaZr2P3O12NaZr2P3O12和和AlPO4AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体激光晶体 多功能的多功能的LiNbO3LiNbO3和和LiTaO3LiTaO3 人工宝石等的合成。人工宝石等的合成。第十一页，共49页。3.1.5无水无氧合成无水无氧合成(hchng)无无水水无无氧氧合合成成技技术术是是空空气气敏敏感感化化合合物物合合成成中中最最广广泛泛使使用用的的方法。常见的有以下三种：方法。常见的有以下三种：(1)Schlenk技术技术使使用用成成套套的的Schlenk仪仪器器，加加盖盖的的反反应应器器。所所用用仪仪器器均均先先装装好好且且严严密密，然然后后利利用用“抽抽换换气气”技技术术使使整整个个反反应应装装置置充充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体。满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体。所所用用药药品品均均需需干干燥燥除除水水，液液体体在在“抽抽换换气气”前前加加入入，反反应应过过程程中中加加入入药药品品或或调调换换仪仪器器而而需需开开启启反反应应瓶瓶时时，都都在在较较大大氩氩气气流流下下进进行行，有有些些简简单单反反应应可可直直接接(zhji)在在惰惰性性气气体体封封管管内进行。内进行。产产物物的的分分离离纯纯化化及及转转移移、分分装装贮贮存存均均采采用用Schlenk仪仪器器或或相当的仪器进行操作。相当的仪器进行操作。第十二页，共49页。(2)在惰性气体箱内进行的常规操作在惰性气体箱内进行的常规操作常常用用的的惰惰性性气气体体箱箱有有手手套套箱箱和和干干燥燥箱箱，它它们们都都可可用用于于操操作作大大量量固固体体或或液液体体。如如在在手手套套箱箱中中进进行行敏敏感感固固体体的的称称量量、红红外外样样品品(yngpn)研磨及研磨及X射线样品射线样品(yngpn)装管。装管。使使用用循循环环气气体体净净化化器器或或用用快快速速惰惰气气流流进进行行冲冲洗洗以以降降低低气气氛氛气气体中的杂质。常用的惰性气体有氮气、氦气和氩气。体中的杂质。常用的惰性气体有氮气、氦气和氩气。第十三页，共49页。(3)真空真空线技技术通通过抽抽真真空空和和充充惰惰性性气气体体严格格地地排排除除(pich)装装置置中中的的空气的一种技空气的一种技术。用用于于真真空空过滤、真真空空线上上的的气气相相色色谱、产物物的的低低温温分分馏、气气体体和和溶溶剂的的贮存存、封封管管反反应等等。且且已已成成功功地地用用于于氢化化物物、卤化物和化物和许多其他多其他挥发性物性物质的合成与操作。的合成与操作。金属与不金属与不饱和和烃反反应是使用真空是使用真空线操作的典型例子。操作的典型例子。另另一一个个使使用用真真空空线操操作作的的例例子子是是低低压化化学学气气相相淀淀积(LPCVD)，此此技技术已已广广泛泛用用于于半半导体体材材料料如如SiO2、GaAs等等的晶体生的晶体生长和成膜。和成膜。第十四页，共49页。第十五页，共49页。第十六页，共49页。3.2无机无机(wj)分离技术分离技术3.2.1溶剂萃取法溶剂萃取法 溶溶剂剂萃萃取取是是指指在在被被分分离离物物质质的的水水溶溶液液中中，加加入入与与水水互互不不混混溶溶的的有有机机溶溶剂剂，借借助助于于萃萃取取剂剂的的作作用用，使使一一种种或或几几种种组组分分进进入入有有机机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。在在萃萃取取体体系系中中，有有机机相相一一般般由由萃萃取取剂剂、稀稀释释剂剂和和添添加加剂剂三部分组成。三部分组成。萃萃取取剂剂在在萃萃取取过过程程中中起起关关键键作作用用，它它可可与与要要被被分分离离的的金金属属离离子子形形成成稳稳定定性性不不同同的的配配合合物物(萃萃合合物物)，稳稳定定性性越越大大，萃萃取取率率就就越越高高，萃萃取取就就是是依依据据萃萃取取剂剂与与不不同同金金属属离离子子的的络络合合稳稳定定常常数数的的差差异异将将其其分分离离的的。常常见见的的萃萃取取剂剂有有磷磷酸酸三三丁丁酯酯(TBP)(TBP)、甲甲基基膦膦酸酸二二甲甲庚庚酯酯(P350)(P350)、三三烷烷基基胺胺(N235)(N235)、氯氯化化三三烷烷基基甲甲胺胺(N263)(N263)、噻噻吩吩甲甲酰酰基三氟丙酮基三氟丙酮(HTTA)(HTTA)、八羟基喹啉、八羟基喹啉(HOX)(HOX)等。等。为为了了提提高高(t(t go)go)萃萃取取率率和和分分离离系系数数，水水相相中中也也常常加加入入一一些些掩蔽剂、盐析剂等，掩蔽剂、盐析剂等，pHpH值的控制也是一个重要的影响因素。值的控制也是一个重要的影响因素。第十七页，共49页。萃萃取取到到有有机机相相的的金金属属离离子子需需要要再再反反萃萃取取到到水水相相。所所谓谓反反萃萃取取就就是是破破坏坏有有机机相相中中的的萃萃合合物物的的结结构构、生生成成易易溶溶于于水水相相的的化化合合物物(或或生生成成既既不不溶溶于于有有机机相相也也不不溶溶于于水水相相的的沉沉淀淀)，而而使使被被萃萃物物从从有有机机相相转转入入水水相相(或或生生成成沉沉淀淀)。所所以以(suy)萃萃取取剂剂络络合合金金属属离离子子的的能能力力不不能太强，否则反萃取较难。能太强，否则反萃取较难。在在萃萃取取化化学学中中，常常用用分分配配比比(D)、分分离离系系数数()、相相比比(R)及及萃萃取取率率(E)等参数来表示萃取分离的好坏。等参数来表示萃取分离的好坏。分分配配比比D是是指指当当萃萃取取体体系系达达到到平平衡衡时时，被被萃萃物物在在有有机机相相的的总总浓浓度度与在水相中的总浓度之比，与在水相中的总浓度之比，D值越大，说明被萃物越易进入有机相。值越大，说明被萃物越易进入有机相。分分离离系系数数是是指指两两种种被被分分离离的的元元素素在在同同一一萃萃取取体体系系内内，在在同同样样萃萃取条件下分配比的比值。取条件下分配比的比值。相相比比R是是指指在在一一个个萃萃取取体体系系中中，有有机机相相和和水水相相体体积积之之比比，RV有有/V水水。萃萃取取率率E是是萃萃入入有有机机相相物物质质的的量量与与物物质质在在萃萃取取前前原原始始水水溶溶液液中物质总量的百分比。中物质总量的百分比。第十八页，共49页。根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为合物的性质可以将萃取体系分为 简单分子简单分子(fnz)(fnz)萃取体系萃取体系 中性络合萃取体系中性络合萃取体系 螯合萃取体系螯合萃取体系 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系 协同萃取体系协同萃取体系 高温萃取体系六大类。高温萃取体系六大类。第十九页，共49页。3.2.2离子交换离子交换(lzjiohun)分离分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种现代操作技术。代操作技术。离子交换剂分为两大类：离子交换剂分为两大类：一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、人一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、人工制备的某些工制备的某些(mu xi)(mu xi)金属氧化物或难溶盐类，都属这一类；金属氧化物或难溶盐类，都属这一类；另一大类是有机离子交换剂。其中应用最广泛的有机离子另一大类是有机离子交换剂。其中应用最广泛的有机离子交换剂是离子交换树脂。它是人工合成的带有离子交换功能基交换剂是离子交换树脂。它是人工合成的带有离子交换功能基团的有机高分子聚合物。团的有机高分子聚合物。第二十页，共49页。离离子子交交换换树树脂脂是是既既不不溶溶解解、也也不不熔熔融融的的多多孔孔性性海海绵绵状状固固体体高高分分子子物物质质，每每个个树树脂脂颗颗粒粒都都由由交交联联的的具具有有三三维维空空间间(snwikngjin)(snwikngjin)立立体体结结构构的的网网络络骨骨架架构构成成，在在骨骨架架上上连连接接有有许许多多能能离离解解出出离离子子的的功功能能基基团团。外外来来离离子子可可以以同同这这些些离离子子进进行行交交换换，所所以以叫叫做做可可交交换换离离子子。在在再再生生的的条条件件下下，这这种种可可交交换换离离子子又又可可以以将将外外来来离离子子换换出出。人人们们通通过过创创造造适适宜宜条条件件，如如改改变变浓浓度度差差、利利用用亲亲合合力力差差别别等等控控制制树树脂脂上上的的这这种种可可交交换换离离子子，使使它它与与相相接接近近的的同同类类型型离离子子进进行行反反复复交交换换，达达到到不不同同的的使使用用目目的的，如浓缩、分离、提纯、净化等。如浓缩、分离、提纯、净化等。目目前前，离离子子交交换换树树脂脂在在无无机机化化学学上上主主要要用用于于各各种种金金属属离离子子的的分分离离，如如稀稀土土离离子子，或或者者用用于于提提纯纯某某种种金金属属离离子子。制制备备去离子水就是使用离子交换树脂进行的。去离子水就是使用离子交换树脂进行的。第二十一页，共49页。离子交换树脂大致可分为离子交换树脂大致可分为阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂萃淋树脂等几大类。萃淋树脂等几大类。按照基体内按照基体内(tni)网孔的大小，离子交换树脂分为网孔的大小，离子交换树脂分为微网树脂微网树脂(网孔的大小为网孔的大小为20004000pm)大孔树脂大孔树脂(孔径孔径20000100000pm)两大类。两大类。第二十二页，共49页。阳阳离离子子交交换换树树脂脂的的功功能能基基团团都都是是一一些些酸酸性性基基团团，最最常常见见的的一一些阳离子交换功能基团有：些阳离子交换功能基团有：强酸性基团：强酸性基团：SO3H；弱酸性基团：弱酸性基团：CO2H；中等酸性基团：中等酸性基团：PO3H2，AsO3H2。据此，阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分据此，阳离子交换树脂还可以按其酸性强弱区分(qfn)为：为：强酸性树脂强酸性树脂弱酸性树脂弱酸性树脂中等强度酸性树脂。中等强度酸性树脂。在在溶溶液液中中，这这些些交交换换功功能能团团中中的的氢氢可可以以与与其其他他阳阳离离子子发发生生交交换反应。例如换反应。例如RSO3HNaRSO3NaH式中式中R代表树脂的骨架。代表树脂的骨架。第二十三页，共49页。阴阴离离子子交交换换树树脂脂所所带带的的功功能能团团都都是是一一些些碱碱性性基基团团，其其中常见的有：中常见的有：强强碱碱性性基基团团：CH2N(CH3)3Cl，；弱碱性基团：弱碱性基团：，NH2，NH(CH3)。阴离子交换树脂也可按其碱性强弱区分为阴离子交换树脂也可按其碱性强弱区分为强碱性树脂强碱性树脂弱碱性树脂等。弱碱性树脂等。第二十四页，共49页。3.2.3膜法分离膜法分离(fnl)技术技术膜膜是是指指在在一一种种流流体体(lit)相相内内或或是是在在两两种种流流体体(lit)相相之之间间有有一一层层薄薄的的凝凝聚聚物物物物质质，它它把把流流体体(lit)相相分分隔隔为为互互不不相相通通的的两部分，但这两部分之间能产生传质作用。两部分，但这两部分之间能产生传质作用。膜具有两个明显的特征：膜具有两个明显的特征：其其一一，不不管管膜膜有有多多薄薄它它必必须须有有两两个个界界面面，通通过过两两个个界界面面分分别别与两侧的流体与两侧的流体(lit)相接触；相接触；其其二二，膜膜应应有有选选择择透透过过性性，可可以以使使流流体体(lit)相相中中的的一一种种或或几种物质透过，而不允许其他物质透过。几种物质透过，而不允许其他物质透过。利利用用膜膜的的选选择择透透过过性性进进行行分分离离或或浓浓缩缩的的方方法法称称为为膜膜法法分分离离技技术。术。膜膜是是膜膜分分离离技技术术的的关关键键，根根据据膜膜的的功功能能和和结结构构特特征征可可分分为为反反渗渗透透膜膜、超超过过滤滤膜膜、微微孔孔膜膜、离离子子交交换换膜膜、气气体体分分离离膜膜、液液态态膜膜、蒸馏膜、生物酶膜等。蒸馏膜、生物酶膜等。第二十五页，共49页。在在液液相相中中，膜膜能能使使溶溶剂剂(如如常常见见的的水水)透透过过的的现现象象通通常常称称之之为为渗透，膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析。渗透，膜能使溶质透过的现象通常称之为渗析。要要实实现现膜膜法法分分离离物物质质必必须须要要有有能能量量作作为为(zuwi)推推动动力力，这这些些能能量量可可能能是是力力学学能能、电电能能、化化学学能能和和热热能能，分分别别产产生生压压力力差差、电位差、浓度差和温度差。电位差、浓度差和温度差。根根据据所所给给予予能能量量的的不不同同方方式式，膜膜法法分分离离也也就就有有了了不不同同的的名名称称，如如电电渗渗析析、反反渗渗透透、超超过过滤滤、微微滤滤、自自然然渗渗析析和和热热渗渗透透、膜膜蒸蒸馏馏等。等。海海水水淡淡化化主主要要就就是是使使用用具具有有选选择择透透过过性性能能的的离离子子交交换换膜膜的的电电渗渗析法来进行的。析法来进行的。第二十六页，共49页。3.3表征表征(biozhn)技术技术对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结构、性对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结构、性能表征是非常重要的，常用的方法有：能表征是非常重要的，常用的方法有：X射线射线(shxin)衍射法衍射法紫外可见分光光谱法紫外可见分光光谱法红外光谱法红外光谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法电子顺磁共振波谱法X光电子能谱法光电子能谱法热分析法等。热分析法等。第二十七页，共49页。3.3.1X射线射线(shxin)衍射法衍射法X射射线线衍衍射射分分析析是是针针对对固固态态晶晶体体(jngt)样样品品的的，通通常有粉末法和常有粉末法和单单晶法。晶法。第二十八页，共49页。粉粉末末法法应应用用于于多多晶晶粉粉末末样样品品，分分为为多多晶晶衍衍射射照照相相法法和和多多晶晶衍衍射射仪仪法法。当当一一束束单单色色X射射线线照照到到样样品品上上，在在理理想想情情况况下下，样样品品中中晶晶体体按按各各种种可可能能的的取取向向随随机机排排列列，各各种种点点阵阵面面也也以以各各种种可可能能的的取取向向存存在在，对对每每套套点点阵阵面面，至至少少有有一一些些晶晶体体的的取取向向与与入入射射束束成成Bragg角角，于于是是这这些些晶晶体体面面发发生生衍衍射射。粉粉末末法法的的重重要要用用途途是是对对化化合合物物进进行行定定性性鉴鉴定定。每每种种晶晶相相都都有有其其固固有有的的特特征征粉粉末末衍衍射射图图，它它们们像像人人们们的的指指纹纹一一样样，可可用用于于对对晶晶相相的的鉴鉴定定。通通过过和标准粉末衍射卡片相比较，从而对化合物进行判断。和标准粉末衍射卡片相比较，从而对化合物进行判断。第二十九页，共49页。单单晶晶法法的的对对象象是是单单晶晶样样品品，主主要要应应用用于于测测定定单单胞胞和和空空间间群群，还还可可测测定定反反射射强强度度，完完成成整整个个晶晶体体结结构构的的测测定定。所所用用仪仪器器为为X射射线线四四圆圆衍衍射射仪仪或或CCDX射射线线面面探探测测仪仪，包包括括恒恒定定波波长长的的X射射线线源源，安安放放样样品品单单晶晶的的支支架架和和X射射线线检检测测器器。检检测测器器和和晶晶体体样样品品的的转转动动由由计计算算机机控控制制，晶晶体体相相对对于于入入射射X射射线线取取某某些些方方向向时时以以特特定定角角度度发发生生衍衍射射，衍衍射射强强度度由由衍衍射射束束方方向向上上的的检检测测器器测测量量并并被被记记录录、存存贮贮。通通常常至至少少要要收收集集1000个个以以上上的的衍衍射射强强度度和和方方向向的的数数据据，每每个个结结构构参参数数(即即各各个个原原子子的的位位置置和和由由热热运运动动造造成成的的位位置置变变化化范范围围)需需获获得得10个个以以上上的的衍衍射射数数据据，通通过过直直接接法法程程序序或或者者根根据据衍衍射射数数据据提提供供的的信信息息结结合合原原子子排排布布的的知知识识选选定定一一种种尝尝试试结结构构，通通过过原原子子位位置置的的系系统统位位移移对对尝尝试试结结构构模模型型进进行行调调整整，直直到到(zhdo)计计算算的的X射射线线衍衍射强度与观测值相符合。射强度与观测值相符合。第三十页，共49页。3.3.2紫外可见紫外可见(kjin)分光光分光光度法度法当当一一个个分分子子吸吸收收了了幅幅射射时时，它它获获得得了了一一定定数数量量的的能能量量，这这份份能能量量将将与与分分子子内内部部的的某某种种运运动动形形式式相相对对应应，这这些些运运动动包包括括电电子子从从一一个个能能级级到到另另一一个个能能级级的的跃跃迁迁、分分子子的的振振动动和和转转动动、电电子子的的自自旋旋或或核核的的自自旋旋。紫紫外外可可见见分分光光光光谱谱所所反反映映出出来来的的能能态态跃跃迁迁是是电电子子的的能能态态跃跃迁迁，波波长长范范围围从从200800nm。利利用用紫紫外外可可见见光光谱谱可可以以研研究究过过渡渡(gud)金金属属配配合合物物的的电电子子跃跃迁迁、荷荷移移吸吸收收和和配配体体内内电电子子跃迁，因而能够应用于金属配合物的鉴定。跃迁，因而能够应用于金属配合物的鉴定。第三十一页，共49页。3.3.3红外光谱红外光谱(gungp)红红外外光光谱谱是是化化合合物物较较特特征征(tzhng)的的性性质质之之一一。红红外外光光是是指指波波长长由由0.75m到到200m的的光光，即即从从可可见见光光以以外外到到微微波波区区的的波波长长范范围围内内的的光光。化化合合物物的的红红外外振振动动吸吸收收通通常常用用其其所所吸吸收收的的光光的的频频率率(以以波波数数cm1为单位为单位)来表示。来表示。第三十二页，共49页。当当样样品品受受到到频频率率连连续续变变化化的的红红外外光光照照射射时时，分分子子吸吸收收了了某某些些频频率率的的光光，用用作作消消耗耗于于各各键键的的伸伸缩缩或或弯弯曲曲振振动动的的能能量量。相相应应于于这这些些吸吸收收区区域域的的透透过过光光自自然然要要减减弱弱，因因此此，如如按按波波数数或或波波长长记记录录透透过过红红外外光光的的强强度度，就就得得到到表表示示吸吸收收谱谱带带的的曲曲线线，这这就就是是红红外外光光谱谱。红红外外光光谱谱的的范范围围通通常常是是4000400cm1。这这相相当当于于吸吸收收波波长长为为2.525m的光。的光。如如水水分分子子有有3种种具具有有(jyu)红红外外活活性性的的振振动动，其其振振动动频频率率分分别为别为3756、3657和和1595cm1)水分子的三种具有红外活性的振动水分子的三种具有红外活性的振动第三十三页，共49页。红红外外光光谱谱法法的的最最大大用用途途在在于于研研究究有有机机化化合合物物，但但是是对对于多种其他化合物也是很有用的。于多种其他化合物也是很有用的。如如在在配配位位化化合合物物中中许许多多配配体体是是有有机机化化合合物物，它它们们(tmen)能能产产生生红红外外吸吸收收，除除此此之之外外，许许多多其其他他配配体体也也能能产产生生红外谱峰，如硝基红外谱峰，如硝基(NO2)就是一个例子。就是一个例子。此此外外，配配位位体体的的红红外外振振动动光光谱谱在在形形成成配配合合物物或或有有机机金金属属化化合合物物后后会会发发生生较较明明显显的的变变化化，如如配配位位后后基基团团的的振振动动吸吸收收一一般般向向低低波波数数方方向向移移动动，因因此此，比比较较自自由由配配位位体体与与配配合合物物的的红红外外振振动动光光谱谱，可可以以获获得得许许多多关关于于配配位位作作用用和和配配合合物物结构方面的信息。结构方面的信息。第三十四页，共49页。红红外外光光谱谱对对配配位位化化合合物物的的另另一一种种有有趣趣的的应应用用是是区区别别给给定定配配合合物物的的顺顺反反异异构构体体。一一般般是是对对称称性性较较低低的的顺顺式式异异构构体体的的谱图比反式异构体的谱图复杂，有较多的谱峰。谱图比反式异构体的谱图复杂，有较多的谱峰。此此外外，在在一一个个金金属属配配合合物物中中如如果果某某个个配配体体以以不不同同(btn)原原子子与与中中心心金金属属离离子子相相连连接接时时，都都可可以以在在红红外外光光谱谱中中引引起变化。起变化。如二氯化一亚硝酸根如二氯化一亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()，它有两种键合异构体：，它有两种键合异构体：Co(NH3)5(NO2)Cl2，其其中中的的亚亚硝硝酸酸根根离离子子通通过过氮氮原原子子同钴离子相连接；同钴离子相连接；而而Co(NH3)5(ONO)Cl2，其其中中亚亚硝硝酸酸根根离离子子通通过过它它的的一一个氧原子而同钴离子相连接。个氧原子而同钴离子相连接。第三十五页，共49页。3.3.4核磁共振核磁共振(hcnzhn)谱谱 核核磁磁共共振振NMRNMR中中氢氢核核1H1H是是最最常常被被研研究究的的核核。质质子子(氢氢核核)和和电电子子一一样样，有有其其自自旋旋量量子子数数，它它的的自自旋旋量量子子数数是是 或或 。如如果果把把质质子子放放在在一一个个磁磁场场中中，它它的的排排列列方方式式或或与与磁磁场场方方向向一一致致(较较低低能能态态)，或或与与磁磁场场方方向向相相反反(较较高高能能态态)。把把核核的的自自旋旋从从与与外外加加磁磁场场一一致致的的排排列列方方式式改改变变为为与与磁磁场场方方向向相相反反的的、能能量量较较高高的的不不稳稳定定状状态态就就需需要要吸吸收收能能量量。这这种种能能量量吸吸收收的的结结果果在在核核磁磁共共振振谱谱仪仪中中产产生生一一个个核磁共振信号核磁共振信号(xnho)(xnho)，这就是核磁共振法的基础。，这就是核磁共振法的基础。1H NMR 1H NMR中，氢的环境不同，中，氢的环境不同，其核磁位移就不同，这样通过分析其核磁位移就不同，这样通过分析不同位移处的质子数，就可以确定不同位移处的质子数，就可以确定化合物的结构化合物的结构(参见右图乙醇的参见右图乙醇的 1H 1H NMR)NMR)。OHCH2CH3乙醇的高分辨率乙醇的高分辨率nmr磁场强度增加磁场强度增加第三十六页，共49页。某某些些其其他他的的核核，如如13C13C、19F19F和和31P31P，各各自自也也都都有有自自旋旋量量子数，它们的性质相似，有时也用于核磁共振的研究中。子数，它们的性质相似，有时也用于核磁共振的研究中。核核磁磁共共振振不不能能用用于于含含有有未未成成对对电电子子的的化化合合物物。不不过过，对对于于像像Mg2Mg2、Zn2Zn2等等金金属属离离子子本本身身是是反反磁磁性性的的配配位位化化合合物物，测测定定(cdng)(cdng)其其1H1H或或13C13C碳碳核核磁磁共共振振去去研研究究其其配配体体还还是是很很有有用用处处的的。31P31P核核磁磁用用于于含含磷磷的的化化合合物物如如杂杂多多酸酸等等的研究特别有用。的研究特别有用。第三十七页，共49页。3.3.5电子电子(dinz)顺磁共振顺磁共振电子子顺磁磁共共振振(EPR)是是研研究究具具有有未未成成对电子子配配合合物物的的有有力力手手段段。它它不不但但可可用用来来描描述述分分子子中中未未成成对电子子的的分分布布，而而且且在在某某种种程程度度上上还可可用用来来确确定定中中心心金金属属离离子子上上的的电子子离离域域到到配配体的程度。体的程度。对自自由由电子子，朗朗德德因因子子g2.0023，S，MJmS或或。在在没没有有外外磁磁场的的情情况况下下，自自由由电子子在在任任何何方方向向均均具有相同的能量，故可以具有相同的能量，故可以(ky)自由取向。自由取向。当当处于于外外磁磁场时，电子子的的自自旋旋磁磁矩矩和和外外磁磁场发生生作作用用，使得使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。第三十八页，共49页。这这种种分分裂裂称称为为齐齐曼曼分分裂裂。磁磁能能级级跃跃迁迁的的选选择择定定则则是是：mS0，1。故故若若在在垂垂直直于于外外磁磁场场的的方方向向加加上上频频率率为为的的电电磁磁波波，使使电电子子得到能量得到能量h，则若，则若和和H满足条件满足条件hE()E()gHB时时就就发发生生磁磁能能级级间间的的跃跃迁迁，发发生生顺顺磁磁共共振振吸吸收收，在在相相应应的的吸吸收收曲曲线线(即即EPR谱谱)上出现吸收峰。上出现吸收峰。化化合合物物中中的的不不成成对对电电子子在在磁磁场场中中的的共共振振吸吸收收受受到到不不成成对对电电子子所处的化学环境的影响，于是，所处的化学环境的影响，于是，EPR谱呈现各种复杂的情况。谱呈现各种复杂的情况。当当处处于于外外磁磁场场时时，电电子子的的自自旋旋磁磁矩矩和和外外磁磁场场发发生生作作用用，使使得得电电子子的的自自旋旋磁磁矩矩在在不不同同方方向向上上就就具具有有不不同同的的能能量量。因因此，电子在外磁场中将分裂为两个能级：此，电子在外磁场中将分裂为两个能级：E()gHB(电子自旋磁矩电子自旋磁矩和外磁场方向相同和外磁场方向相同)E()gHB(电电子子自自旋旋磁磁矩矩和和外磁场方向相反外磁场方向相反)第三十九页，共49页。3.3.6X射线射线(shxin)光电子能光电子能谱谱X射射线光光电子子能能谱(XPS)又又称称为化化学学分分析析用用电子子能能谱法法(ESCA)，它它是是依依据据具具有有足足够能能量量(nngling)的的入入射射光光子子和和样品品中中的的原原子子相相互互作作用用时，单个个光光子子把把它它的的全全部部能能量量(nngling)转移移给原原子子中中某某壳壳层上上的的一一个个受受束束缚的的电子子，如如果果能能量量(nngling)足足以以克克服服原原子子的的其其余余部部分分对此此电子子的的作作用用，电子子即即以以一一定定的的动能能发射射出出去去，利利用用检测器器测量量发射射出出的的电子子动能能，就就可可以以得得到到样品品中中原子的原子的电子子结合能。合能。第四十页，共49页。第四十一页，共49页。N2的分子轨道能级和电子排布的分子轨道能级和电子排布上图示出上图示出N2分子的分子轨道能级图能级、电子排布与光电子分子的分子轨道能级图能级、电子排布与光电子能谱之间的关系，可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低，而能谱之间的关系，可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低，而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道的性质。且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道的性质。第四十二页，共49页。Na2S2O3和和Na2SO4的的2pXPS谱图谱图SO42S2O32S(VI)S(II)S(VI)在在对对Na2S2O3的的研研究究中中观观测测到到2p结结合合能能的的化化学学位位移移，发发现现Na2S2O3的的XPS谱谱图图中中出出现现两两个个完完全全分分开开的的2p峰峰，而而且且两两峰峰的的强强度度相相等等。但但在在Na2SO4的的XPS谱谱图图中中只只有有一一个个2p峰峰。这这表表明明Na2S2O3中中的的两两个个硫硫原原子子价价态态不不同。同。应应用用(yngyng)XPS(yngyng)XPS研研究究配配合合物物，能能直直接接了了解解中中心心金金属属离离子子内内层层电电子子状状态态及及与与之之相相结结合合的的配配体体的的电电子子状状态态和和配配位位情情况况，可可获获得得有有关关配配合合物物的的立立体体结结构构、中中心心离离子子的的电电子子结结构构、电电负负性性和和氧氧化化态态、配体的电荷转移、配位键的性质等的信息。配体的电荷转移、配位键的性质等的信息。第四十三页，共49页。3.3.7热分析热分析(fnx)热热分分析析是是测测试试(csh)物物质质的的物物理理和和化化学学性性能能随随温温度度变变化的技化的技术术。常用的常用的热热分析技分析技术术有有热热重分析重分析(TG)差差热热分析分析(DTA)差示差示扫扫描量描量热热分析分析(DSC)。第四十四页，共49页。热热重重分分析析(TG)是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种技技术术。热热重重法法试试验验得得到到的的曲曲线线称称为为TG(热热重重)曲曲线线。TG曲曲线线以以温温度度作作横横坐坐标标，以以试试样样的的失失重重作作纵纵坐坐标标，显显示示试试样样的的质质量量随随温温度度的的升升高高而而发发生生的的变变化化。下下图图是是CaC2O4H2O的的TG曲线，由图可以发现曲线，由图可以发现CaC2O4H2O的热分解过程：的热分解过程：CaC2O4H2O CaC2O4CaCO3CaOH2O100226CCO346420CCO2660846C第四十五页，共49页。差差热热分分析析(DTA)是是在在试试样样与与参参比比物物处处于于控控制制速速率率下下进进行行加加热热或或冷冷却却的的环环境境中中，在在相相同同的的温温度度条条件件时时，记记录录(jl)两两者者之之间间的的温温度度差差随随时时间间或或温温度度的的变变化化，差差示示扫扫描描量量热热分分析析(DSC)记记录录(jl)的的则则是是在在二二者者之之间间建建立立零零温温度度差差所所需需的的能能量量随随时时间间或或温温度度的变化。的变化。典型的典型的DTA曲线和曲线和DSC曲线曲线第四十六页，共49页。DSC(或或DTA)反反映映的的是是所所测测试试样样在在不不同同的的温温度度范范围围内内发发生生的的一一系系列列伴伴随随着着热热现现象象的的物物理理或或化化学学变变化化，换换言言之之，凡凡是是有有热热量量变变化化的的物物理理和和化化学学现现象象(见见下下表表)都都可可以以借借助助于于DTA或或DSC的的方方法法来来进行精确的分析，并能定量地加以描述。进行精确的分析，并能定量地加以描述。第四十七页，共49页。上上图图是是实实验验测测得得的的CaC2O4H2OCaC2O4H2O的的TGTG、DTGDTG和和DSCDSC的的联联合合曲曲线线图图，分分别别表表示示CaC2O4H2OCaC2O4H2O热热分分解解时时发发生生了了三三个个吸吸热热反反应应。其其中中，TGTG曲曲线线显显示示的的是是试试样样的的质质量量随随温温度度的的升升高高而而发发生生的的变变化化。DSC(DSC(或或DTA)DTA)反反映映的的是是所所测测试试样样在在不不同同的的温温度度范范围围(fnwi)(fnwi)内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。第四十八页，共49页。内容(nirng)总结第3章无机化合物的制备和表征ppt课件。常见的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)、八羟基喹啉(HOX)等。要实现膜法分离物质必须要有能量作为(zuwi)推动力，这些能量可能是力学能、电能、化学能和热能，分别产生压力差、电位差、浓度差和温度差第四十九页，共49页。