第2章缩聚和逐步聚合反应课件

第二章第二章 缩聚和逐步聚合反应缩聚和逐步聚合反应1.引引 言言2.缩聚反应缩聚反应3.线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理4.线型缩聚动力学线型缩聚动力学5.线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度6.线型缩聚物的分子量分布线型缩聚物的分子量分布7.体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用8.缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法9.重要缩聚物和其他逐步聚合物重要缩聚物和其他逐步聚合物2.1 引言引言按单体按单体-聚合物组成结构变化，聚合反应聚合物组成结构变化，聚合反应可分为可分为缩聚、加聚、开环聚合缩聚、加聚、开环聚合三大类。三大类。按聚合机理聚合反应可分为按聚合机理聚合反应可分为(1)逐步逐步(增长增长)聚合聚合(反应反应)step(growth)polymerization(2)连连(链链)锁聚合锁聚合(反应反应)或称为链式聚合或称为链式聚合反应或链反应或链(增长增长)聚合反应聚合反应 chain(growth)polymerization 大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚合的大部分。合的大部分。有时候换用，但不是一个概念有时候换用，但不是一个概念。逐步聚合的概念：逐步聚合的概念：逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分子质量子质量逐步增大逐步增大的聚合反应。的聚合反应。聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物，聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物，然后由低聚物转化为高聚物。然后由低聚物转化为高聚物。单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可以反应，相对分子质量以反应，相对分子质量逐步逐步增大，聚合物链增大，聚合物链逐逐渐渐增长。增长。反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反应。应。逐步聚合反应的分类：逐步聚合反应的分类：缩聚反应、逐步加成聚合反应缩聚反应、逐步加成聚合反应缩聚反应由一种或几种含有两个或两个以上相缩聚反应由一种或几种含有两个或两个以上相同或不同官能团的单体，通过分子间的相互缩同或不同官能团的单体，通过分子间的相互缩合而生成高分子化合物。在聚合反应过程中合而生成高分子化合物。在聚合反应过程中有有小分子化合物（如水、醇等）产生小分子化合物（如水、醇等）产生。缩聚反应是缩聚反应是最典型、最重要最典型、最重要的逐步聚合反应，的逐步聚合反应，是本章讨论的重点。产品有聚酯、聚酰胺等。是本章讨论的重点。产品有聚酯、聚酰胺等。逐步加成聚合：单体分子通过反复加成使分子逐步加成聚合：单体分子通过反复加成使分子间形成共价键，间形成共价键，逐步逐步生成高相对分子质量的聚生成高相对分子质量的聚合物的过程。特点：聚合物生成的同时合物的过程。特点：聚合物生成的同时没有小没有小分子析出分子析出。如聚氨酯的合成等。如聚氨酯的合成等。逐步聚合反应的重要性：逐步聚合反应的重要性：逐步聚合反应可合成：逐步聚合反应可合成：大多数杂链聚合物；大多数杂链聚合物；许多带芳环的耐高温聚合物，许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺以及梯形聚合物；如聚酰亚胺以及梯形聚合物；许多功能高分子以及许多天然生物高分子；许多功能高分子以及许多天然生物高分子；无机聚合物几乎都是由此法合成无机聚合物几乎都是由此法合成2.2 缩聚反应缩聚反应2.2.1 缩合与缩聚缩合与缩聚 官能度官能度(f，functionality)：一个分子中能：一个分子中能参加反应的官能团数参加反应的官能团数,或是指单体在缩合或是指单体在缩合反应中能形成新键的数目。反应中能形成新键的数目。如如11,22（官能度）体系。（官能度）体系。缩合反应：缩合反应：缩聚反应：缩聚反应：总结：总结：1-1、1-2、1-3 官能度体系缩合将形成低官能度体系缩合将形成低分子物；分子物；2-2或或2官能度体系将形成线型缩聚物；官能度体系将形成线型缩聚物；2-3、2-4、或、或3-3官能度体系将形成体型官能度体系将形成体型缩聚物缩聚物 本章讨论内容：本章讨论内容：1 线型缩聚机理：聚合速率、分子量控制线型缩聚机理：聚合速率、分子量控制2 体型缩聚机理：聚合速率、凝胶点的控制体型缩聚机理：聚合速率、凝胶点的控制3 重要的缩聚物和逐步聚合物重要的缩聚物和逐步聚合物2.2.2 缩聚反应的分类缩聚反应的分类根据参加反应单体的种类可分为根据参加反应单体的种类可分为均缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚混缩聚、共缩聚 均缩聚（或称为自缩聚）均缩聚（或称为自缩聚）homopolycondensation or self-polycondensation 只有一种单体参加的缩只有一种单体参加的缩聚反应聚反应A）官能团不同时，通式为：）官能团不同时，通式为：也称也称A-B型缩聚，如：型缩聚，如：B）官能团相同时，通式为：）官能团相同时，通式为：也称也称A-A型缩聚，如：型缩聚，如：混缩聚混缩聚(或称为杂缩聚或称为杂缩聚)mixing polycondensation 由两种具有不同官能由两种具有不同官能团团(功能基功能基)的单体的单体参加的缩聚反应，这参加的缩聚反应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。通式两种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：为：如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩聚反应（聚反应（22官能度体系）。官能度体系）。共缩聚共缩聚(co-condensation polymerization)在均缩聚中在均缩聚中加入第二种加入第二种单体单体进行缩聚，进行缩聚，或在混缩聚中加入或在混缩聚中加入第三第三种甚至第四种单体种甚至第四种单体进行的缩聚反应。通进行的缩聚反应。通式分别为：式分别为：2.3 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理n涤纶聚酯、聚酰胺涤纶聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺、聚酰胺-6、聚碳、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纤维和工程合成纤维和工程塑料都是由线型缩聚和逐步聚合而成的。塑料都是由线型缩聚和逐步聚合而成的。反应规律相似。反应规律相似。n不同用途缩聚物对分子量有着不同的要不同用途缩聚物对分子量有着不同的要求。求。见教材见教材P20 表表2-3 2.3.1 线型缩聚和成环倾向线型缩聚和成环倾向 缩聚时需要考虑单体及中间产物的成环倾向。缩聚时需要考虑单体及中间产物的成环倾向。一般情况下：一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如：五、六元环的结构比较稳定，例如：羟基酸羟基酸 HO(CH2)nCOOH n1，经双分子缩合形成六元环乙交酯；，经双分子缩合形成六元环乙交酯；n2，羟基失水，形成丙烯酸；羟基失水，形成丙烯酸；n3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内酯，易分子内缩合成稳定五、六元环内酯 n5，主要形成线形聚酯。，主要形成线形聚酯。氨基酸的缩聚情况类似。氨基酸的缩聚情况类似。解决方法：解决方法：提高单体浓度。成环为单分子反应，缩提高单体浓度。成环为单分子反应，缩聚为双分子分子反应，低浓度有利于成聚为双分子分子反应，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。环，高浓度有利于线形缩聚。降低温度。环化反应活化能一般高于线降低温度。环化反应活化能一般高于线型聚合反应。型聚合反应。2.3.2 线型缩聚机理线型缩聚机理线型缩聚机理的特征有二：线型缩聚机理的特征有二：逐步和可逆逐步和可逆（1）逐步特征）逐步特征链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐步的平衡反应，现，是逐步的平衡反应，无链引发阶段无链引发阶段。反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度下降很快，转化率几乎与时间无关。单体浓度下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，在缩聚反应中，转化率无实际意义；以反应转化率无实际意义；以反应程度来描述反应的进度程度来描述反应的进度。不同大小的分子的官能团都有相同的反应活不同大小的分子的官能团都有相同的反应活性，发生分子间反应形成大分子。性，发生分子间反应形成大分子。相对分子质量随反应时间增加而逐步增大，相对分子质量随反应时间增加而逐步增大，很少超过几万，但分布较窄。很少超过几万，但分布较窄。反应程度与聚合度反应程度与聚合度 反应程度：反应程度：(p,extent of reaction)在给定在给定时间内，缩聚反应中已参加反应的时间内，缩聚反应中已参加反应的官能官能团团与起始官能团物质的量物质的量之比。与起始官能团物质的量物质的量之比。聚合物分子链增长速率缓慢聚合物分子链增长速率缓慢(几小时，几天几小时，几天)，为加快反应速率和得到所要求的分子量较高的为加快反应速率和得到所要求的分子量较高的产物，一般需产物，一般需加热、减压、除去小分子加热、减压、除去小分子等。等。终止反应主要由物理因素终止反应主要由物理因素(如体系粘度如体系粘度)和化学和化学因素因素(如如某一官能团过量和引进单官能团化合某一官能团过量和引进单官能团化合物物等等)决定。决定。线形缩聚产物线形缩聚产物相对分子质量或聚合度相对分子质量或聚合度与与反反应程度应程度之间有怎样的关系？之间有怎样的关系？聚合度：聚合度：进入大分子链中的平均总单体数进入大分子链中的平均总单体数(或结构单元数或结构单元数)。式式(23)同样适用于同样适用于“a-A-a+b-B-b”型型(2/2官能官能度体系度体系)缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的反应。的反应。如果设如果设 为平均相对结构单元质量，则为平均相对结构单元质量，则线型缩聚产物的数均相对分子质量为：线型缩聚产物的数均相对分子质量为：只有当反应程度只有当反应程度P 很大，缩聚物的相对分子质很大，缩聚物的相对分子质量量 才会足够大。才会足够大。由上表可见：由上表可见：1)缩聚反应后期才能得到高相对分子质量缩聚反应后期才能得到高相对分子质量的聚合物；的聚合物；2)聚合度随着反应程度聚合度随着反应程度P的增加急剧上的增加急剧上 升；升；3)缩聚产物的相对分子质量一般不超过几缩聚产物的相对分子质量一般不超过几万这一数量级。万这一数量级。（2）可逆平衡）可逆平衡 聚酯化和低分子酯化反应相似，都是聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平可逆平衡衡反应，反应，正反应是酯化，逆反应是水解正反应是酯化，逆反应是水解平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。根据其大缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚粗分为以下三类：小，可将线型缩聚粗分为以下三类：平衡常数小，如酯化反应，平衡常数小，如酯化反应，K 4，低分子副产物水，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度的存在限制了分子量的提高，须在高度减压减压下脱出。下脱出。平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300400，水，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的只是后期，需在一定的减压减压条件下脱水，提高反应程条件下脱水，提高反应程度。度。平衡常数大，平衡常数大，K 1000，可以看作不可逆，如合成，可以看作不可逆，如合成聚砜一类的逐步聚合。聚砜一类的逐步聚合。缩聚的共有特性缩聚的共有特性逐步，但逐步，但可逆平衡程度可逆平衡程度随反应不随反应不同差别较大同差别较大 2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应 缩聚反应温度较高，往往伴有缩聚反应温度较高，往往伴有消去、化消去、化学降解、链交换学降解、链交换等副反应。等副反应。（1）基团消去反应）基团消去反应 二元羧酸受热发生脱羧反应引起原料基二元羧酸受热发生脱羧反应引起原料基团数目比的变化，影响产物相对分子质团数目比的变化，影响产物相对分子质量的变化。量的变化。羧酸酯比较稳定，可用来代替羧酸。羧酸酯比较稳定，可用来代替羧酸。二元胺可能进行分子内或分子间脱氨反二元胺可能进行分子内或分子间脱氨反应，应，并进一步导致支链或交联。并进一步导致支链或交联。（2）化学降解）化学降解聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，可发生聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，可发生水解水解反应。醇或羧酸可使聚酯反应。醇或羧酸可使聚酯醇解醇解或或酸解酸解，聚酰，聚酰胺可进行胺可进行氨解氨解。聚合时聚合时避免避免化学降解，因为化学降解可使分子量变低。化学降解，因为化学降解可使分子量变低。废旧聚合物回收废旧聚合物回收利用利用时利用化学降解。时利用化学降解。（3）链交换反应）链交换反应同种线形缩聚物受热时通过链交换反应使相同种线形缩聚物受热时通过链交换反应使相对分子质量变窄，而不改变大分子数目。对分子质量变窄，而不改变大分子数目。2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学2.4.1官能团的等活性概念官能团的等活性概念线型缩聚反应的每一步都可以独立存在，并且可逆。线型缩聚反应的每一步都可以独立存在，并且可逆。官能团的等活性官能团的等活性equal reactivity of functional groups：当官能团化合物的分当官能团化合物的分子链达到一定长度后，官能团的化学反子链达到一定长度后，官能团的化学反应活性与所在的分子链长无关。应活性与所在的分子链长无关。各步正、逆反应速率常数相等，即各步正、逆反应速率常数相等，即所有的平衡常数相等，即所有的平衡常数相等，即正确吗？正确吗？见教材见教材P23 表表2-4 原因有二：原因有二：1）在碳链增长后，）在碳链增长后，诱导、共轭效应诱导、共轭效应等对官能团等对官能团的活性作用减弱，因而官能团活性相近。的活性作用减弱，因而官能团活性相近。2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决定于整个大分子的扩散速率。定于整个大分子的扩散速率。2.4.2 线型缩聚动力学线型缩聚动力学以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例2.4.2.1 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学不可逆条件下的线型缩聚反应动力学 缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合不可逆条件。不可逆条件。酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下：酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下：1）羧酸先质子化：）羧酸先质子化：2）质子化种与醇反应成酯：）质子化种与醇反应成酯：聚酯化反应的速率可用羧基聚酯化反应的速率可用羧基(或羟基或羟基)消消失速率表示。失速率表示。第二步生成质子化羧酸的醇络合物的反第二步生成质子化羧酸的醇络合物的反应速率最慢，因此酯化反应速率由这一应速率最慢，因此酯化反应速率由这一步反应速率决定：步反应速率决定：酯化反应是慢反应，一般由酯化反应是慢反应，一般由外加无机酸外加无机酸来提供质子，来提供质子，催化加速酯化反应。催化加速酯化反应。（1）外加酸催化聚酯化动力学）外加酸催化聚酯化动力学 加入强酸以加速反应。反应过程中催化剂浓度加入强酸以加速反应。反应过程中催化剂浓度保持不变，保持不变，H+为常数，设为常数，设 如果参加反应得官能团是等物质的量配比，浓如果参加反应得官能团是等物质的量配比，浓度为度为C(mol/L),即即 C=-COOH=-OH,则：则：引入反应程度引入反应程度P，将式（将式（211）代入式（）代入式（210），得：），得：结论：结论：（1）外加酸催化的聚酯反应基本）外加酸催化的聚酯反应基本符合二级符合二级反应规律反应规律，聚合度与单体起始浓度和反聚合度与单体起始浓度和反应时间应时间t是线性关系是线性关系，即随反应时间增加，即随反应时间增加而线性增长，由直线的斜率可以求而线性增长，由直线的斜率可以求kk（2）有实验数据证明当）有实验数据证明当P（或聚合度）在（或聚合度）在一定范围内，一定范围内，1/（1-P）t的线性关系良的线性关系良好，这也证明了官能团等活性的假定是好，这也证明了官能团等活性的假定是正确的。正确的。图图2-1 对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线(2)无外加酸的自催化聚酯化动力学无外加酸的自催化聚酯化动力学任何酯化反应都要酸作催化剂；任何酯化反应都要酸作催化剂；若无外加酸作催化剂，则反应物羧酸本身提供若无外加酸作催化剂，则反应物羧酸本身提供的的H+起起自催化自催化作用。则作用。则H+=-COOH。假设羧基与羟基浓度相等，以假设羧基与羟基浓度相等，以C（mol/L）表示，）表示，则：则：将上式分离变量，经积分得到：将上式分离变量，经积分得到：C、Co 分别为时间分别为时间t和和t=0时羧基或羟基时羧基或羟基浓度。浓度。将式将式 代入式代入式(215)得：得：结论：结论：无外加酸的自缩聚基本无外加酸的自缩聚基本符合三级反应规符合三级反应规律律，但在低转化率和高转化率都会有一，但在低转化率和高转化率都会有一些偏差。些偏差。与与t 成线性关系，说明聚合度随反成线性关系，说明聚合度随反应时间延长而应时间延长而缓慢增加缓慢增加。自催化反应速率常数自催化反应速率常数k 比有外加酸催化比有外加酸催化的速率常数的速率常数k 要小要小2个数量级。个数量级。图图2-2 己二酸自催化与四种二元醇得缩聚反应动力学曲线己二酸自催化与四种二元醇得缩聚反应动力学曲线1）癸二醇，）癸二醇，202C；2）癸二醇，）癸二醇，191C；3）癸二醇，）癸二醇，161C；4）二缩乙二醇，）二缩乙二醇，166C（3）自催化和外加酸催化并存）自催化和外加酸催化并存2.4.2.2平衡缩聚反应动力学平衡缩聚反应动力学n若酯化反应在密闭系统中进行，或水的若酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。反应构成可逆平衡。n如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓度度C0=1，时间，时间t的浓度为的浓度为C，C=C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是，水全未排除时，水的浓度也是P。如果一部分水排出，残留水的浓度为。如果一部分水排出，残留水的浓度为nw上式表明：总反应速率与反应程度上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含、低分子副产物含量量nw、平衡常数、平衡常数K有关有关2.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 一种聚合物的性能及加工与其一种聚合物的性能及加工与其相对分子质相对分子质量及相对分子质量分布量及相对分子质量分布关系密切。根据聚关系密切。根据聚合物不同用途和控制相对分子质量的目的，合物不同用途和控制相对分子质量的目的，分两种情况：分两种情况：使相对分子质量达到或接近预期数值；使相对分子质量达到或接近预期数值；使相对分子质量尽可能高。使相对分子质量尽可能高。影响缩聚物聚合物度的因素有影响缩聚物聚合物度的因素有反应程度、反应程度、平衡常数平衡常数和和基团比基团比，基团比是控制因素。，基团比是控制因素。2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响2-2体系，两种基团比相等时，体系，两种基团比相等时，聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水排除，聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水排除，正拟反应将构成平衡，总速率等于零，反应程正拟反应将构成平衡，总速率等于零，反应程度将受到限制。对于封闭体系，基团比相等时度将受到限制。对于封闭体系，基团比相等时得：得：解得：解得：即反应达到平衡时即反应达到平衡时P与聚合度完全由与聚合度完全由K决定，与其它条决定，与其它条件无关。件无关。若聚酯化反应若聚酯化反应K=4，在密闭系统内，最高，在密闭系统内，最高，P=2/3，聚，聚合度为合度为3。因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。解得：解得：表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含量的平方根成反比。如量的平方根成反比。如P28 图图2-4、2-5所示。所示。在实在实际反应中，往往根据所要求的合格相对分子质量际反应中，往往根据所要求的合格相对分子质量以及反应平衡常数以及反应平衡常数K来控制体系中的来控制体系中的nw。平衡常数小的，如聚酯化，平衡常数小的，如聚酯化，K4，要求聚合度为，要求聚合度为100时，由公式时，由公式(2-8)得得:nw=410-4。必须除去必须除去低分子物质，体系压力较低。低分子物质，体系压力较低。平衡常数中等，如聚酰胺化，平衡常数中等，如聚酰胺化，K400，要求聚合度，要求聚合度为为100时，需使时，需使nw410-2，低分子物质含量可高，低分子物质含量可高些。些。对于对于K值很大值很大(103)时，且对聚合度要求不高时，且对聚合度要求不高(几几到几十到几十)时，例如，某些可溶性预聚物，可以在水时，例如，某些可溶性预聚物，可以在水介质中进行。介质中进行。2.5.2 基团比对聚合度的影响基团比对聚合度的影响 上述分析都是在两种基团的摩尔比相等的前提上述分析都是在两种基团的摩尔比相等的前提下讨论的，下讨论的，而实际上的操作而实际上的操作都是在基团比不相都是在基团比不相等的情况下进行的，进行理论分析时需引入等的情况下进行的，进行理论分析时需引入两两种基团数比或摩尔比种基团数比或摩尔比r，工业上则多用，工业上则多用过量摩过量摩尔百分比或摩尔分数尔百分比或摩尔分数q表示。表示。对于对于aAa和和bBb反应体系，其中反应体系，其中bBb单体稍过量，单体稍过量，设：设：Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b 的起始数目，的起始数目，Pa 为官能团为官能团a 的反应程度。的反应程度。或或 两基团相等措施有三：两基团相等措施有三：1）单体高度纯化和精确计量；）单体高度纯化和精确计量；2）两基团在同一单体分子上，如氨基酸、羟基）两基团在同一单体分子上，如氨基酸、羟基酸；酸；3）二元胺和二元酸成盐）二元胺和二元酸成盐在此基础上，再使在此基础上，再使某种二元单体微过量某种二元单体微过量或另或另加加少量单官能团物质少量单官能团物质来封锁端基。进一步在来封锁端基。进一步在减压减压条件下尽快脱水，条件下尽快脱水，防止逆反应防止逆反应，并要有，并要有足够的足够的时间时间来提高反应程度和聚合度。来提高反应程度和聚合度。（1）单体过量法（改变原料摩尔比）单体过量法（改变原料摩尔比）对于对于aAa和和bBb反应体系，其中反应体系，其中bBb单体稍过单体稍过量，设：量，设：Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b 的起始数的起始数目，目，Pa 为官能团为官能团a 的反应程度。的反应程度。表明表明聚合度聚合度与基团数比与基团数比r、反应程度、反应程度P 的关系式的关系式 见见P29图图2-61)当当NaNb，即，即 r1 时，式时，式(218)还原成：还原成：2)当当P1时，即时，即a 完全反应时，式完全反应时，式(218)为：为：3)r1、P1，则聚合度为无穷大，成为一个，则聚合度为无穷大，成为一个大分子。大分子。（2）aAa和和bBb两单体等基团数比，另外加入微两单体等基团数比，另外加入微量单官能团物质（端基封锁剂，相对分子质量量单官能团物质（端基封锁剂，相对分子质量稳定剂）稳定剂）Cb（其基团数为（其基团数为Nb）按下式计算基）按下式计算基团数比团数比r 式中分母中的式中分母中的“2”表示表示1个分子个分子Cb中的一个基中的一个基团团b 相当于一个过量相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。分子双官能团的作用。（3）aRb(如羟基酸如羟基酸)加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb，r 的算法与上式相同的算法与上式相同由以上两式求得由以上两式求得r 后，也可以应用式后，也可以应用式2-18 来计算来计算聚合度。聚合度。由以上定量分析表明，线型缩聚物的由以上定量分析表明，线型缩聚物的聚聚合度与两基团数比密切相关合度与两基团数比密切相关。任何原料。任何原料都很难做到两种基团数相等，都很难做到两种基团数相等，微量杂质微量杂质的存在、分析误差、称量不准、聚合过的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发和分解损失程中的挥发和分解损失都是造成不等的都是造成不等的原因，应该设法排除。原因，应该设法排除。2.6 线型缩聚物的分子量分布线型缩聚物的分子量分布 聚合产物是分子量不等的大分子的混合物，分聚合产物是分子量不等的大分子的混合物，分子量存在着一定的分布。子量存在着一定的分布。2.6.1 分子量分布函数分子量分布函数 线型缩聚反应产物的线型缩聚反应产物的相对分子质量分布相对分子质量分布是指在是指在各种相对分子质量大小的缩聚物中，聚合度为各种相对分子质量大小的缩聚物中，聚合度为n 的缩聚物在全部分子中所占的分数（或比例）的缩聚物在全部分子中所占的分数（或比例），即，即Nn/N(数量分数）。数量分数）。Nn 为为n 聚合度的分子数，聚合度的分子数，N 为各种聚合度大小的分子总数。为各种聚合度大小的分子总数。还可用即还可用即Wn/W（重量分数）来表示。（重量分数）来表示。相对分子质量分布的确定相对分子质量分布的确定 Flory相对分子质量分布函数相对分子质量分布函数此方法需要假定两个前提：此方法需要假定两个前提：i）官能团等活性，即各步反应速率常数相等；）官能团等活性，即各步反应速率常数相等；ii）等物质的量（如羟基和羧基数目始终保持相等，即各）等物质的量（如羟基和羧基数目始终保持相等，即各个键的成键几率相等）。个键的成键几率相等）。设：设：t0 时，时，No为为COOH（或（或OH）数；）数；t 时刻，时刻，N 为未反应的为未反应的COOH(或或OH)P 为反应程度为反应程度（P也可看作是在该体系中形成每一个酯键也可看作是在该体系中形成每一个酯键的几率）的几率）对对n聚体聚体来说，分子中必然含有聚体聚体来说，分子中必然含有n1个酯键和个酯键和一个不成键的羧基，则：一个不成键的羧基，则：体系中存在各种聚合度大小的分子体系中存在各种聚合度大小的分子(分子总数为分子总数为N)，n聚体的聚体的分子数为分子数为Nn。生成。生成n聚体的几率也可以表示为：聚体的几率也可以表示为：Flory 分布函数的用途：分布函数的用途：表征缩聚物的相对分子质量分布；表征缩聚物的相对分子质量分布；计算任何反应程度时计算任何反应程度时,任何聚合度同系任何聚合度同系 物的摩尔分数；物的摩尔分数；可以进一步推导重量可以进一步推导重量(分数分数)分布函数。分布函数。n-聚体的重量分数聚体的重量分数 若忽略端基重量，设若忽略端基重量，设:Wn为为n聚体的重量，聚体的重量，Nn为为n聚体的分子数目，聚体的分子数目，Mo为相对结构为相对结构单元质量。则：单元质量。则：n聚体的重量聚体的重量Wn n Mo Nn聚合物总重量聚合物总重量W No Mo故：故：n聚体的重量分数为：聚体的重量分数为：图图2-3和图和图2-4 比较可以看出：不论反应程度如何，比较可以看出：不论反应程度如何，单单体分子比任何体分子比任何n-聚体大分子都要多，这是数量分布的聚体大分子都要多，这是数量分布的特征。特征。质量分布函数的情况是，质量分布函数的情况是，低分子所占的质量分低分子所占的质量分数都非常小数都非常小。图。图2-4有一极大值，接近数均聚合度。有一极大值，接近数均聚合度。2.6.2 分子量分布宽度分子量分布宽度参照数均分子量的定义，数均分子量表示如下：参照数均分子量的定义，数均分子量表示如下：将将 代入数均分子量的定义式代入数均分子量的定义式 重均聚合度可由下式求得：重均聚合度可由下式求得：多分散系数为：多分散系数为：当反应程度极大（即当反应程度极大（即P1）时，）时，尼龙尼龙-66经凝胶色谱分级后，由实验测得经凝胶色谱分级后，由实验测得的分子量分布情况与上述理论推导结果的分子量分布情况与上述理论推导结果相近。许多逐步聚合反应的相近。许多逐步聚合反应的d 实验之接近实验之接近2，都说明了统计理论分布的可靠性，都说明了统计理论分布的可靠性如果官能团活性大小随分子大小而变，如果官能团活性大小随分子大小而变，则分子量分部就要复杂得多，很难做数则分子量分部就要复杂得多，很难做数学处理学处理 2.7 体形缩聚反应体形缩聚反应体形缩聚反应是指单体组成中体形缩聚反应是指单体组成中至少有一至少有一种含两个以上官能团、单体的平均官能种含两个以上官能团、单体的平均官能度大于度大于2、在一定条件下能够生成具有空、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。间三维交联结构聚合物的缩聚反应。以上形成的这种交联结构的产物称为以上形成的这种交联结构的产物称为热热固性聚合物。固性聚合物。2.7.1 体形缩聚反应的特点体形缩聚反应的特点（1）可以分阶段进行：反应前期总是按线形缩聚）可以分阶段进行：反应前期总是按线形缩聚反应进行。反应中后期才转化为迅速发生交联反应进行。反应中后期才转化为迅速发生交联的体形缩聚反应。的体形缩聚反应。体形缩聚大致分为三个阶段：体形缩聚大致分为三个阶段：甲阶甲阶(A阶阶)：PPc，得到体型结构产物（在成，得到体型结构产物（在成型加工过程中产生的），是型加工过程中产生的），是C阶树脂阶树脂(C-stage resin)，不溶不熔。，不溶不熔。（2）存在凝胶化过程：体形缩聚反应进行到一定程）存在凝胶化过程：体形缩聚反应进行到一定程度以后，体系粘度突然急剧增加，迅速转变成具度以后，体系粘度突然急剧增加，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，进而形成不溶不熔的坚硬固有弹性的凝胶状态，进而形成不溶不熔的坚硬固体。体。这种体系粘度突然增大形成凝胶的现象称为这种体系粘度突然增大形成凝胶的现象称为凝胶化现象凝胶化现象(gelation)或凝胶化过程或凝胶化过程，出现凝胶，出现凝胶时的反应程度称为时的反应程度称为凝胶点凝胶点(gelpoint,Pc)。此时体系分为两部分：此时体系分为两部分：凝胶凝胶(gel)，是巨型网状结构，不溶于一切溶剂；，是巨型网状结构，不溶于一切溶剂；溶胶溶胶(sol)，分子比较小，被笼罩在凝胶的网状结，分子比较小，被笼罩在凝胶的网状结构中，可以被溶解和萃取出来。构中，可以被溶解和萃取出来。实践证明，凝胶化过程具有实践证明，凝胶化过程具有突然性突然性，所以对于生，所以对于生产的控制，提前预测凝胶点都是至关重要的！产的控制，提前预测凝胶点都是至关重要的！（3）凝胶点以后的反应速率比凝胶点以前）凝胶点以后的反应速率比凝胶点以前降低降低分子链的交联三维网络大大限制了连接分子链的交联三维网络大大限制了连接在网络上的官能团的运动能力和反应活在网络上的官能团的运动能力和反应活性；性；溶胶及少数低相对分子质量的同系物分溶胶及少数低相对分子质量的同系物分子在大分子交联网络中的扩散也变得相子在大分子交联网络中的扩散也变得相当困难。当困难。2.7.2 体形缩聚与线性缩聚比较体形缩聚与线性缩聚比较（1）性能上的差异）性能上的差异体形聚合物具有不溶、不熔性和更高的机械强体形聚合物具有不溶、不熔性和更高的机械强度、硬度大、耐热、尺寸稳定性好等特点。线度、硬度大、耐热、尺寸稳定性好等特点。线形聚合物具有可溶、可熔性；线形聚合物，又形聚合物具有可溶、可熔性；线形聚合物，又称为热塑性聚合物称为热塑性聚合物(树脂）。树脂）。（2）缩聚反应的比较）缩聚反应的比较线性缩聚要求用双官能团单体，而体形缩聚中线性缩聚要求用双官能团单体，而体形缩聚中至少有一种单体官能度要大于至少有一种单体官能度要大于2。在体形缩聚中，官能团等活性理论常不成立。在体形缩聚中，官能团等活性理论常不成立。特别是凝胶点后官能团活性比凝胶点前活性大特别是凝胶点后官能团活性比凝胶点前活性大大降低。大降低。在线性缩聚中，随反应时间延长，官能团不断在线性缩聚中，随反应时间延长，官能团不断消失；而在体形缩聚中，因凝胶点后官能团逐消失；而在体形缩聚中，因凝胶点后官能团逐渐失活，所以随反应时间延长，官能团数趋于渐失活，所以随反应时间延长，官能团数趋于不变。不变。在体形缩聚中，官能团等当量比这一要求作用在体形缩聚中，官能团等当量比这一要求作用不大，即使不等当量比，通常也得到体形缩聚不大，即使不等当量比，通常也得到体形缩聚物。物。在体形缩聚中，副反应影响不大，单体纯度要在体形缩聚中，副反应影响不大，单体纯度要求不高。求不高。在凝胶点以后，体形缩聚的相对分子质量或平在凝胶点以后，体形缩聚的相对分子质量或平均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。2.7.3凝胶点的预测理论凝胶点的预测理论对于凝胶点的预测主要有两个理论，即对于凝胶点的预测主要有两个理论，即Carothers理论理论和和统计理论统计理论。（1）Carothers理论理论Carothers理论的核心是：当反应体系开理论的核心是：当反应体系开始出现凝胶时，数均聚合度趋于无穷大。始出现凝胶时，数均聚合度趋于无穷大。根据根据Carothers方程求出数均聚合度趋于方程求出数均聚合度趋于无穷大时的反应程度，即为凝胶点无穷大时的反应程度，即为凝胶点Pc。Carothers 从反应程度的概念出发，根据从反应程度的概念出发，根据反应体系的平均官能度，推导出体形缩反应体系的平均官能度，推导出体形缩聚反应的凝胶点聚反应的凝胶点Pc。平均官能度平均官能度是指实际参加缩聚反应的各种单体官是指实际参加缩聚反应的各种单体官能度的平均值，即官能团总物质的量与单体总能度的平均值，即官能团总物质的量与单体总物质的量之比。以物质的量之比。以 表示。表示。参加反应的官能团为等物质的量，则：参加反应的官能团为等物质的量，则：式中：式中：fa、fb、fc、分别代表单体分别代表单体A、B、C、的官能度，的官能度，Na、Nb、Nc、分别代表单体分别代表单体A、B、C、的分子的分子数。数。n若参加反应的官能团为不等物质的量若参加反应的官能团为不等物质的量,则则 “有效官能团数目有效官能团数目”应为物质的量少的官能团应为物质的量少的官能团数目的两倍，数目的两倍，比如对于比如对于faNa fbNb+fcNc：用用Carothers方法推导凝胶点方法推导凝胶点Pc 时，时，设：设：N0 为起始时单体分子总数，为起始时单体分子总数，N 为反应程度为为反应程度为P 时体系中的大小分子时体系中的大小分子总数。则：总数。则：反应物的官能团总数为反应物的官能团总数为N0*，由于缩聚反应每一步消耗两个官能团，由于缩聚反应每一步消耗两个官能团，所以缩聚反应中消耗的官能团数为所以缩聚反应中消耗的官能团数为2(N0N)（假设无分子内各种副反应发生），（假设无分子内各种副反应发生），于是缩聚反应程度为：于是缩聚反应程度为：缩聚反应发生凝胶时，可认为缩聚反应发生凝胶时，可认为 ，也就，也就是是 时的缩聚反应程度时的缩聚反应程度P 即为凝胶点即为凝胶点Pc，则：，则：此为此为Carothers方法预测的凝胶点方法预测的凝胶点Pc 的表达式，的表达式，所得凝胶点称为所得凝胶点称为Carothers凝胶点。凝胶点。可以把可以把Carothers凝胶点看作是一个上限值，即凝胶点看作是一个上限值，即体形缩聚反应程度达到这一值时一定会出现凝体形缩聚反应程度达到这一值时一定会出现凝胶胶 实验测定的凝实验测定的凝胶点一般都略胶点一般都略低于低于Carothers凝胶点。凝胶点。例题例题2.1：2mol 的甘油与的甘油与4mol 的邻苯二甲酸酐的邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）进行缩聚反应，试通过计算说明（俗称苯酐）进行缩聚反应，试通过计算说明该体系会不会产生凝胶？该体系会不会产生凝胶？解：令甘油的物质的量解：令甘油的物质的量Na2mol；邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐的物质的量酐的物质的量Nb4mol，则：则：Na*fa=2 3=6；Nb*fb=4 2=8；Na*fa Nb*fb该体系不会产生凝胶该体系不会产生凝胶 体形缩聚反应中凝胶过程发生，体形缩聚反应中凝胶过程发生，必要条件：必要条件：多官能团单体参加反应多官能团单体参加反应充分条件：充分条件：反应单体的平均官能度反应单体的平均官能度 2（要使平均官能度（要使平均官能度 2,需要讨论的是需要讨论的是r的的范围）。范围）。由前面的由前面的Carothers方程可得到聚合度与单方程可得到聚合度与单体平均官能度及反应程度关系式，即：体平均官能度及反应程度关系式，即：（2）Flory理论（即统计学方法）理论（即统计学方法）Flory 和和Stockmayer 用统计的方法，从支用统计的方法，从支化系数的概念出发，研究了体形缩聚反化系数的概念出发，研究了体形缩聚反应体系的凝胶化理论，建立了单体官能应体系的凝胶化理论，建立了单体官能度与凝胶点之间的关系。度与凝胶点之间的关系。支化单元支化单元（branching unit）：多官能度）：多官能度单体进入大分子链中而形成的结构单元。单体进入大分子链中而形成的结构单元。支化点支化点(branching point)：一个支化单：一个支化单元上可能进行下一步反应而产生新的支元上可能进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。化单元的官能团部位。支化系数支化系数(或支化概率，或支化概率，branching coefficient，)：由一个支化单元由一个支化单元(或支或支化点化点)连接到另一个支化单元连接到另一个支化单元(或支化点或支化点)的概率，或两个支化单元之间分子链段的概率，或两个支化单元之间分子链段的生成概率。的生成概率。临界支化系数临界支化系数(或临界支化概率，或临界支化概率，c)：产生凝胶化过程时的支化系数称为临界产生凝胶化过程时的支化系数称为临界支化系数。支化系数。体形缩聚通常采用在体形缩聚通常采用在AA 与与BB 型单型单体中加入少量多官能团单体体中加入少量多官能团单体Af（f2），），可以得到如下普遍结构式：可以得到如下普遍结构式：式中的式中的n 可以从可以从0 到无限大的任何值。两末端到无限大的任何值。两末端为支化单元，两个支化单元之间的线形链段称为支化单元，两个支化单元之间的线形链段称为支链。为支链。凝胶化发生的条件是：从支化点长出的（凝胶化发生的条件是：从支化点长出的（f1）条支链中，至少有一条能与另一支化点相）条支链中，至少有一条能与另一支化点相连接。发生这种情况的几率是连接。发生这种情况的几率是1/(f-1)，那么产生凝胶时的临界支化系数为：那么产生凝胶时的临界支化系数为：如体系中有几种多官能团单体，如体系中有几种多官能团单体，f 应取平均值应取平均值。(f1)1，形成支链数目增多，能产生凝胶；，形成支链数目增多，能产生凝胶；(f1)1，无支链形成，所以不发生凝胶化。，无支链形成，所以不发生凝胶化。计算反应式计算反应式(233)中支链生成的几率中支链生成的几率设：设：Pa 和和Pb分别是分别是A和和B官能团的反应程度；官能团的反应程度；为支化点为支化点上上A基数与体系中基数与体系中A基总数之比。则基总数之比。则:B基与支化点上的基与支化点上的A基反应形成基反应形成BAf键几率为键几率为Pb；B基与非支化点上基与非支化点上A基反应形成基反应形成BA键几率为键几率为Pb(1)。支化系数支化系数反应程度反应程度P关系关系括号中官能团括号中官能团B与双官能团单与双官能团单体体AA反应几率反应几率PB(1-)官能团官能团B同支化点同支化点A的反应几率的反应几率PB 官能团官能团A反应几率反应几率PA 括号中官能团括号中官能团A反应几率反应几率PA 生成支链的几率是各步反应几率的乘积：生成支链的几率是各步反应几率的乘积：Pc：凝胶化时：凝胶化时A官能团的反应程度官能团的反应程度考虑以下几种情况：考虑以下几种情况：（1）当）当A和和B两种官能团等当量时，两种官能团等当量时，r=1，式，式（236）和（）和（237）的具体形式变为：）的具体形式变为：（2）当没有）当没有AA单体和非等当量时，单体和非等当量时，=1，r1，式（，式（236）和（）和（237）的具体形式又变）的具体形式又变为：为：(3)当当(1)和和(2)的条件同时满足时，的条件同时满足时，r=1，式，式(236)和和(237)的具体形式又变为：的具体形式又变为：以上方程式对于以上方程式对于有单官能团反应物有单官能团反应物和和有有A和和B 两种支化单元两种支化单元存在的体形缩聚反应体系不适用。存在的体形缩聚反应体系不适用。应使用更普遍适用的表达式应使用更普遍适用的表达式(略略)。2.7.4 凝胶点的实验测定凝胶点的实验测定实验上通常是以体形缩聚反应体系中，气泡停止实验上通常是以体形缩聚反应体系中，气泡停止上升或反应混合物迅速变稠时的反应程度定为凝上升或反应混合物迅速变稠时的反应程度定为凝胶点胶点Pc。例如，甘油与等当量的二元酸反应体系，测得凝例如，甘油与等当量的二元酸反应体系，测得凝胶点的反应程度为胶点的反应程度为0.765；而用；而用Carothers方法和统方法和统计学方法计算得到的凝胶点分别是计学方法计算得到的凝胶点分别是0.833和和0.709。Carothers方法预测的凝胶点大于实验测定值，而方法预测的凝胶点大于实验测定值，而由统计学方法计算的凝胶点一般总是偏小，但与由统计学方法计算的凝胶点一般总是偏小，但与实验值比较接近。出现这种偏差的原因：分子内实验值比较接近。出现这种偏差的原因：分子内环化反应的存在和官能团反应不等活性。环化反应的存在和官能团反应不等活性。虽然用两种方法都能预测凝胶点，虽然用两种方法都能预测凝胶点，但统计学方法但统计学方法使用更为普遍。使用更为普遍。2.8 缩聚反应实施方法缩聚反应实施方法2.8.1 熔融缩聚（熔融缩聚（melt polycondensation）单体）单体和生成的缩聚物均处于熔融状态下的一种反应和生成的缩聚物均处于熔融状态下的一种反应实施方法。实施方法。特点：特点：（1）反应温度高）反应温度高(比聚合物熔点高比聚合物熔点高1020C)。只有单体和缩聚物在此温度下比较稳定时才可只有单体和缩聚物在此温度下比较稳定时才可使用。使用。（2）反应时间较长。延长反应时间有利于提高）反应时间较长。延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。缩聚物的分子量。（3）单体纯度要求高。）单体纯度要求高。（4）保持官能团的严格等量比，以获得高分子）保持官能团的严格等量比，以获得高分子量的产物。量的产物。（5）氮气保护，反应后期要减压）氮气保护，反应后期要减压,以除去生成的以除去生成的小分子副产物。小分子副产物。2.8.2 溶液缩聚溶液缩聚(solution polycondensa-tion)是指单体在溶剂中进行缩聚反应的是指单体在溶剂中进行缩聚反应的一种实施方法。一种实施方法。特点：特点：（1）反应温度较熔融缩聚低，选用）反应温度较熔融缩聚低，选用反应活反应活性较高性较高的单体。的单体。（2）小分子副产物可采用形成）小分子副产物可采用形成“共沸物共沸物”的方法带出。的方法带出。（3）一般适用于不平衡缩聚反应，不需加）一般适用于不平衡缩聚反应，不需加压或抽真空，设备较简单。压或抽真空，设备较简单。（4）溶剂的存在有利于吸收反应热，使反）溶剂的存在有利于吸收反应热，使反应平稳进行。应平稳进行。2.8.3 界面缩聚界面缩聚(interfacial polycondensation)在两种互不相溶、在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液界面附近进行的缩分别溶解有两种单体的溶液界面附近进行的缩聚。聚。界面缩聚抽膜示意图界面缩聚抽膜示意图1.抽出之膜；抽出之膜；2.己二胺己二胺NaOH水溶液；水溶液；3.界面缩聚膜；界面缩聚膜；4.癸二酰氯的三癸二酰氯的三氯甲烷溶液氯甲烷溶液 界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）一种不可逆的缩聚，产物相对分子质量高。）一种不可逆的缩聚，产物相对分子质量高。（2）反应温度低（室温），可避免副反应发生。）反应温度低（室温），可避免副反应发生。（3）采用的是高反应性单体，聚合物在界面上）采用的是高反应性单体，聚合物在界面上迅速生成，其相对分子质量与反应程度（迅速生成，其相对分子质量与反应程度（P）的关系不大。的关系不大。（4）对单体纯度和等量配比要求不严，只要接）对单体纯度和等量配比要求不严，只要接近于等物质量配比，就可以获得高相对分子质近于等物质量配比，就可以获得高相对分子质量缩聚物。量缩聚物。三种逐步聚合方法的比较三种逐步聚合方法的比较2.8.4 固相缩聚固相缩聚（solid-state polycondensation)在聚合物在聚合物熔点以下进行的缩聚反应。熔点以下进行的缩聚反应。它往往作为一种它往往作为一种辅助手段辅助手段用于进一步提用于进一步提高熔融缩聚物的相对分子质量，一般不高熔融缩聚物的相对分子质量，一般不可能单独用来进行以单体为原料的缩聚可能单独用来进行以单体为原料的缩聚反应。反应。2.9 重要缩聚物举例重要缩聚物举例2.9.1 聚酯聚酯（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤论）聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤论）典型聚酯类缩聚物，合成纤维中第一大品种，典型聚酯类缩聚物，合成纤维中第一大品种，主链上引入芳环结构。主链上引入芳环结构。目前工业上主要采用目前工业上主要采用酯交换酯交换缩聚反应制备。缩聚反应制备。用途：用途：胶卷、磁带片基和工程塑料等。胶卷、磁带片基和工程塑料等。优点：优点：熔点高，熔点高，150-175C下机械强度好，耐溶下机械强度好，耐溶剂，耐腐蚀，耐磨，耐油腻；多次洗涤无须熨剂，耐腐蚀，耐磨，耐油腻；多次洗涤无须熨烫；与棉混合后手感好，透气性高。烫；与棉混合后手感好，透气性高。1）对苯二甲酸的甲酯化）对苯二甲酸的甲酯化 蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物并经精馏。蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物并经精馏。2）与乙二醇酯交换反应合成对苯二甲酸双）与乙二醇酯交换反应合成对苯二甲酸双羟乙羟乙酯酯 以醋酸镉和三氧化锑催化，原料摩尔比以醋酸镉和三氧化锑催化，原料摩尔比1/2.43）缩聚）缩聚280C下以三氧化锑催化，高温减压蒸出副产物乙二醇下以三氧化锑催化，高温减压蒸出副产物乙二醇。（2）聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)双酚双酚A型聚碳酸酯（最重要的品种）型聚碳酸酯（最重要的品种）双酚双酚A钠盐的水溶液与光气的有机溶液进行钠盐的水溶液与光气的有机溶液进行界面聚界面聚合合。反应。反应50C、胺类为催化剂，因光气有水解需过、胺类为催化剂，因光气有水解需过量，单官能团酚为封端剂量，单官能团酚为封端剂 采用熔融缩聚，反应分段进行，起始采用熔融缩聚，反应分段进行，起始碳酸二苯碳酸二苯酯酯过量，苯酚排除。由于熔体粘度高，产物相过量，苯酚排除。由于熔体粘度高，产物相对分子质量低于对分子质量低于3万。万。聚碳酸酯聚碳酸酯被誉为被誉为“透明金属透明金属”，具有特别高的韧性、硬，具有特别高的韧性、硬度和抗冲、抗张、抗压、抗弯曲强度，良好和度和抗冲、抗张、抗压、抗弯曲强度，良好和恒定的电绝缘性，无毒，透明度较高恒定的电绝缘性，无毒，透明度较高(达达90%)，耐热，软化温度，耐热，软化温度260C370C，使用温度范，使用温度范围广围广(-100 C130C)，吸水性小。但耐化学，吸水性小。但耐化学腐蚀性较差。腐蚀性较差。常用做安全帽，防弹玻璃，电动仪器盒子，精常用做安全帽，防弹玻璃，电动仪器盒子，精密仪器零件，齿轮；全塑自行车车架，飞机、密仪器零件，齿轮；全塑自行车车架，飞机、宇宙飞船上的零部件。民用制作光盘基片和纯宇宙飞船上的零部件。民用制作光盘基片和纯净水桶等。净水桶等。2.9.2 聚酰胺聚酰胺尼龙尼龙(PA)纤维和工程塑料用聚酰胺有两类：纤维和工程塑料用聚酰胺有两类：n由二元酸和二元胺的混缩聚由二元酸和二元胺的混缩聚n己内酰胺的开环聚合己内酰胺的开环聚合（1）尼龙）尼龙66和尼龙和尼龙1010工业上为严格控制原料官能团等物质的量配比工业上为严格控制原料官能团等物质的量配比 60的盐水溶液中加入少许乙酸，密闭体系，的盐水溶液中加入少许乙酸，密闭体系，215C反应反应1.5 2h。缓慢升温至缓慢升温至270 275C，1.6MPa下水溶液缩聚，下水溶液缩聚，生成稳定低聚物。生成稳定低聚物。维持反应温度，逐步放气至常压，在维持反应温度，逐步放气至常压，在2700Pa下下完成反应。完成反应。尼龙尼龙1010是是我国成功开发我国