电介质材料解读课件

6.16.1电容器介质材料电容器介质材料电容器介质材料电容器介质材料6.26.2铁电材料铁电材料铁电材料铁电材料6.36.3压电材料与热释电材料压电材料与热释电材料压电材料与热释电材料压电材料与热释电材料6.46.4微波陶瓷介质材料微波陶瓷介质材料微波陶瓷介质材料微波陶瓷介质材料6.56.5玻璃电介质材料玻璃电介质材料玻璃电介质材料玻璃电介质材料6.66.6有机电介质材料有机电介质材料有机电介质材料有机电介质材料第六章第六章 电介质材料电介质材料6.1电容器介质材料第六章电介质材料 6-1 电容器介质材料电容器介质材料 电电容容器器是是由由两两个个金金属属板板，中中间间夹夹有有绝绝缘缘材材料料(绝绝缘缘介介质质)构构成成的的。绝绝缘缘材材料料不不同同，构构成成电电容容器器的种类也不同。的种类也不同。6-1电容器介质材料电容器是由两个金 6-1 电容器介质材料电容器介质材料 电电容容器器在在电电路路中中具具有有隔隔断断直直流流电电、通通过过交交流流电电的的作作用用，常常用用于于级级间间耦耦合合、滤滤波波、去去耦耦、旁旁路路及及信信号号调调谐谐(选选择择电电台台)等。它是电子设备中不可缺少的基本元件。等。它是电子设备中不可缺少的基本元件。当当在在电电容容的的极极板板上上施施加加电电场场以以后后，由由于于电电介介质质的的极极化化过过程程，使使束束缚缚电电荷荷在在两两极极板板上上积积累累而而储储存存电电能能，因此称为电容器。因此称为电容器。6-1电容器介质材料电容器在电路中具电介质材料主要分为两类电介质材料主要分为两类 6-1 电容器介质材料电容器介质材料由铝、钽、铌等阀金属表面生成的介电氧化膜等。由铝、钽、铌等阀金属表面生成的介电氧化膜等。绝缘材料绝缘材料如纸、玻璃、陶瓷、云母、有机薄膜等。如纸、玻璃、陶瓷、云母、有机薄膜等。（阀金属：铝、铌、钛、钽；阀的意思就是正向导通，反向开路；）（阀金属：铝、铌、钛、钽；阀的意思就是正向导通，反向开路；）电介质材料主要分为两类6-1电容器介质材料由铝、6-1 电容器介质材料电容器介质材料超级电容器结构框图超级电容器结构框图超超级级电电容容器器是是一一种种高高能能量量密密度度的的无无源源储储能能元元件件。它它是是根根据据电电化化学学双双电电层层理理论论研研制制而而成成的的，所所以以又又称双电层电容器。称双电层电容器。不不存存在在通通常常所所说说的的“电电介介质质”，而而是是由由“电电解解质质”可可为为液液体体电电解解质质，也也可可为为“固固体体电电解解质质”或或称为称为“快离子导体快离子导体”。在在外外电电场场的的作作用用下下，由由于于离离子子的的迁迁移移形形成成双双电电层层，或或在在电电解解质质/电电极极界界面面产产生生欠欠电电位位沉沉积积等等电电化化学学作用而形成电容效应。作用而形成电容效应。6-1电容器介质材料超级电容器结构框图 6-1 电容器介质材料电容器介质材料 于于是是，从从传传统统静静电电电电容容器器到到电电解解电电容容器器再再发发展展到到超超大大容容量量电电化化学学离离子子电电容容器器，其其中中的的电电极极化化或或电电荷荷迁迁移移载载体体，发发生生了了从从纯纯电电介介质质到到阀阀金金属属氧氧化化物物，再再到到具具有有离离子子输输运运特特点点的的电电介介质质的变化。的变化。6-1电容器介质材料于是，从传统静电电 6-1 电容器介质材料电容器介质材料电容器的电介质材料主要有四个方面要求：电容器的电介质材料主要有四个方面要求：第第一一，为为达达到到高高比比容容量量的的目目的的，应应采采用用介介电电常常数数值值尽尽可能高的材料。可能高的材料。第第二二，为为了了保保证证电电容容器器具具有有纯纯容容抗抗，即即避避免免因因极极化化过过程程造造成成能能量量损损耗耗，导导致致产产生生热热量量，要要求求具具有有尽尽可可能能低低的的损损耗耗角角正正切切值值，特特别别要要求求在在高高工工频频率率或或脉脉冲冲条条件件使使用用时时，tantan值低。值低。第第三三，电电容容器器电电介介质质还还应应具具有有高高的的绝绝缘缘电电阻阻值值，并并保保证证电电阻阻值值在在不不同同频频率率与与温温度度条条件件下下尽尽可可能能稳稳定定，避避免免因因为为杂质的分解和材料的老化引起绝缘电阻值下降。杂质的分解和材料的老化引起绝缘电阻值下降。第四，要求电介质具有高的击穿电场强度。第四，要求电介质具有高的击穿电场强度。6-1电容器介质材料电容器的电介质材料主要有四个 6.1.1 纸电介质及其浸渍材料纸电介质及其浸渍材料 纸纸电电容容器器是是电电容容器器的的主主要要类类型型之之一一，使使用用较较早早，用用量量很很大大。电电容容量量值值及及工工作作电电压压范范围围较较宽宽，通通常常为为470 470 pFpF30uF30uF，63V-1500V63V-1500V，甚甚至至高高压压纸纸电电容容器器耐耐压压值值高高达达303040kv40kv。电电容容器器纸纸以以硫硫酸酸盐盐木木质质纤纤维维素素为为主主要要原原料料，经经抄抄纸纸，烘烘干干，压压光光等等工工艺艺制制成成，要要求求质质地地密密实实，厚厚薄均匀。目前国内可生产薄均匀。目前国内可生产4-22um4-22um纸，同国际水平相当。纸，同国际水平相当。用用特特制制的的电电容容器器纸纸作作为为介介质质，铝铝箔箔或或锡锡箔箔作作为为电电极极并并卷卷绕绕成成圆圆柱柱形形，然然后后接接出出引引线线，再再经经过过浸浸渍渍处处理理，用用外外壳封装或环氧树脂灌封而成。壳封装或环氧树脂灌封而成。6.1.1纸电介质及其浸渍材料纸电容器是电 1.电容器纸的结构和特性电容器纸的结构和特性 电电容容器器纸纸由由无无纺纺植植物物纤纤维维素素和和空空气气隙隙交交替替分分布布构构成成，其其密密度度为为1-1.3g/cm3,抗抗拉拉强强度度约约1000kg/cm2，未未浸浸渍渍前前空空气气隙隙体体积积分分数数为为30%，水水分分体体积积分分数数为为5%7%，灰灰分分体体积积分分数数为为0.2%-0.3%。其其主主要要成成 分分 纤纤 维维 素素 为为 天天 然然 高高 分分 子子 物物 质质，分分 子子 式式（C6H10O5)n，聚聚合合度度n1000。纤纤维维素素分分子子是是由由葡葡萄萄糖糖环环构构成成的的长长链链，相相互互间间由由氧氧桥桥相相连连接接。其其分分子结构如图子结构如图6.1.16.1.1所示。所示。1.电容器纸的结构和特性电容器纸由无纺 1.电容器纸的结构和特性电容器纸的结构和特性 由由图图6.1.16.1.1可可见见，纸纸纤纤维维基基的的原原子子组组成成的的摩摩尔尔分分数数比比为为：O：C：H=49.39%：44.44%：6.7%。由由于于每每个个分分子子链链上上含含有有三三个个不不相相对对称称的的(OH)基基，故故具具有有较较强强的的极极性性。在在交交变变电电场场作作用用下下，(OH)基基产产生生转转向向极极化化，纤纤维维素素介介电电系系数数6.5-76.5-7，并并伴伴随随着着较较高高的的tantan值值。又又由由于于纸纸中中有较大气孔率，所以有较大气孔率，所以5200V/u)；研研究究其其在在工工作作过过程程中中的的电电化化学学过过程程机机理理，达达到到改改善善在在高高温温和和高高场场强强长长期期工工作作时时的的老老化化问问题题。极极性性有有机机电电介介质质品品种种繁繁多多，其其中中最最常常见见的的有有对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙酯酯、聚聚碳碳酸酸酯酯、聚聚酰酰聚聚胺胺等等。其其详细内容见详细内容见6.6节。节。6.1.2有机薄膜电容器介质材料极性有机电介 6.1.3 电解电容器介质电解电容器介质 电电解解电电容容器器的的比比率率电电容容量量是是各各种种电电容容器器中中最最高高的的（其其电电容容率率上上限限可可达达300-500uF/cm3；标标称称容容量量可可达达法法拉拉级级。加加之之其其结结构构、工工艺艺与与电电特特性性跟跟其其他他类类型型电电容容器器明明显显不不同同，其其用用量量已已占占整整个个电电容容器的器的30%-4O%,30%-4O%,从而引起了人们密切的关注。从而引起了人们密切的关注。首首先先，电电解解电电容容器器介介质质并并不不是是分分离离存存在在的的，它它是是通通过过电电化化学学方方法法在在阀阀金金属属上上生生成成的的氧氧化化膜膜薄薄层层，其其厚厚度度0.010.01l.5uml.5um。该该氧氧化化膜膜介介质质由由于于具具有有单单向向导导电电性性，反反向向连连接接时时由由于于电电导导率率大大大大增增加加致致使使容容器器通通过过电电流流过过大大而而使使元元件件损损坏坏，所所以以具具有有极极性性，而而在在脉脉动动直直流流或或交交流流条条件件使使用用的的电电解解电电容容器器，实实际际上上是是两两个个芯芯子子串串联联，并并不不是是真真正正的的无无极极性性元元件件，结结果果使使比比率率电电容容量量减减小小。电电容容器器在在工工作作过过程程中中，电电解解质质能能自自动动修修补补或或隔隔离离氧氧化化膜膜疵疵点点，从从而而可可加加强强和和恢恢复绝缘能力，提高工作电场强度，称为复绝缘能力，提高工作电场强度，称为“自愈特性自愈特性”。6.1.3电解电容器介质电解电容器的比率电 6.1.3 电解电容器介质电解电容器介质 其其次次作作为为电电极极的的金金属属，因因在在电电解解槽槽中中形形成成的的氧氧化化膜膜具具有有单单向向导导电电性性，故故被被称称为为“阀阀金金属属”，如如铝铝、钽钽、铌铌等等。阀阀金金属属在在电电解解过过程程中中乃乃至至在在工工作作时时接接正正极极，为为元元件件的的阳阳极极。为为了了使使电电容容量量值值进一步加大，常将阀金属活化进一步加大，常将阀金属活化进行腐蚀。进行腐蚀。第第三三电电解解电电容容器器的的另另一一电电极极为为与与氧氧化化膜膜相相接接触触的的电电解解质质（一一般般为为液液体体或或半半液液体体）称称为为阴阴极极。因因为为电电解解质质与与氧氧化化膜膜能能良良好好接接触触，从从而而具具有有较较高高的的击击穿穿电电场场强强度度。此此时时再再用用另另一一金金属属与与电电解解质接触作为引出端，该引出金属起质接触作为引出端，该引出金属起“集电极集电极”的作用。的作用。由由于于氧氧化化膜膜结结构构具具有有不不完完整整性性，表表面面上上存存在在疵疵点点、裂裂纹纹和和空空洞洞，从从而而使使漏漏电电流流较较大大（可可达达1mA1mA以以上上），绝绝缘缘电电阻阻较较低低(可可低低于于1M1M)。又又因因为为电电解解质质或或半半导导体体阴阴极极电电阻阻值值较较高高，从从而而使使电电容容的的总总损损耗耗角角正正切切值值偏偏高高，并并具具有有tantan值值的的频频率率、温温度度不不稳稳定定性性，且且老老化化特特性性较较差差。上上述述不不足之处，在钽电解电容器中得到明显改善。足之处，在钽电解电容器中得到明显改善。6.1.3电解电容器介质其次作为电极的1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质 通通过过电电化化学学法法在在阀阀金金属属阳阳极极表表面面生生长长氧氧化化膜膜电电解解质质过过程程称称为为“形形成成”(”(Forming,Forming,日日文文称称“化化成成”)”)，俗俗称称“赋赋能能”。氧氧化化膜膜的的结结构构和和特性同阀金属特性同阀金属-电解液的组合相关。电解液的组合相关。铝电解液铝电解液 第第一一类类为为不不（或或很很少少）溶溶解解阀阀金金属属及及其其氧氧化化膜膜的的电电解解液液，如如硼硼酸酸、硼硼砂砂及及柠柠檬檬酸酸等等，这是生成氧化膜的主要成分。这是生成氧化膜的主要成分。第第二二类类，则则是是不不（或或很很少少）溶溶解解阀阀金金属属，但但却却能能很很好好地地溶溶解解其其氧氧化化膜膜的的电电解解液液，如如硫硫酸酸、草草酸酸、磷磷酸酸等等，常常用用于于电电解解质质的的预预形形成成，以缩短形成时间，提高效率。以缩短形成时间，提高效率。1、箔式铝电解电容器氧化膜介质通过电化学法在阀金属阳极1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质AlAl2 2O O3 3通通常常以以三三种种晶晶型型存存在在，经经高高温温处处理理的的-Al-Al2 2O O3 3为为斜斜方方晶晶系系，结结构构最最紧紧密密，是是电电子子陶陶瓷瓷的的主主要要原原料料。在在较较低低温温度度下下的的-Al-Al2 2O O3 3具具有有尖尖晶晶石石型型结结构构，密密度度较较小小，天天然然的的无无定定形形AlAl2 2O O3 3在在加加热热至至100100左左右右时时，形形成成立立方方晶晶系系的的过过渡渡相相-Al-Al2 2O O3 3。当当温温度度升升高高至至500 500 后后-Al-Al2 2O O3 3又又转转变变成成-Al-Al2 2O O3 3。此此外外，-AlAl2 2O O3 3(密密度度3.31g3.31gcmcm3 3)不不是是纯纯AlAl2 2O O3 3，不不属属于于AlAl2 2O O3 3一一元元系系，其其化化学学式式为为NaNa2 2O11AlO11Al2 2O O3 3。由由于于-Al-Al2 2O O3 3开开始始发发现现时时忽忽视视了了NaNa2 2O O的的存存在在，而而被被误误认认为为是是AlAl2 2O O3 3的的一一种种变变体体，采采用用了了-Al-Al2 2O O3 3这这一一名名称称，并并沿沿用用至至今今。其其密密度度最最小小，硬硬度度最最差差。电电解解电电容容器器的的AlAl2 2O O3 3 膜膜主主要要是是：不不含含水水的的无无定定形形的的Al2O3，立立方方晶晶型型的的-Al2O3，水水合合氧化铝氧化铝Al(OH)3及多孔性及多孔性Al2O3。1、箔式铝电解电容器氧化膜介质Al2O3通常以三种晶1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质AlAl2 2O O3 3介介质质膜膜的的结结构构和和特特性性与与电电解解液液及及形形成成条条件件关关系系很很大大。对对于于不不溶溶解解铝铝也也不不溶溶解解AlAl2 2O O3 3的的第第一一类类电电解解液液，在在适适当当控控制制温温度度和和形形成成电电流流时时，可可获获得得无无定定形形Al2O3膜膜，在在经经过过100热热处处理理后后可可使使之转变为之转变为-Al2O3。1、箔式铝电解电容器氧化膜介质Al2O3介质膜的结构和特性与1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质1、箔式铝电解电容器氧化膜介质2、固体钽电解电容器钽氧化膜结构及晶化、固体钽电解电容器钽氧化膜结构及晶化烧结型固体电解质片状钽电容器烧结型固体电解质片状钽电容器 固固体体钽钽电电容容器器是是19561956年年由由美美国国贝贝尔尔试试验验室室首首先先研研制制成成功功的的，它它的的性性能能优优异，是所有电容器中体积小而又能达到较大电容量的产品。异，是所有电容器中体积小而又能达到较大电容量的产品。钽钽电电容容器器外外形形多多种种多多样样，并并容容易易制制成成适适于于表表面面贴贴装装的的小小型型和和片片型型元元件件。目目前前生生产产的的钽钽电电解解电电容容器器主主要要有有烧烧结结型型固固体体、箔箔形形卷卷绕绕固固体体、烧烧结结型型液液体体等等三三种种，其其中中烧烧结结型型固固体体约约占占目目前前生生产产总总量量的的95%95%以以上上，而而又又以以非非金金属属密密封封型型的的树树脂脂封封装装式式为为主主体体。小小型型化化、片片式式化化配配合合SMTSMT技技术术下下方方兴兴未未艾艾，片式烧结钽电容器已逐渐成主流。片式烧结钽电容器已逐渐成主流。2、固体钽电解电容器钽氧化膜结构及晶化烧结型固体电解质片状钽固体钽电解电容器的结构示意图固体钽电解电容器的结构示意图 它它的的正正极极的的制制造造过过程程为为:用用非非常常细细的的钽钽金金属属粉粉压压制制成成块块，在在高高温温及及高高真真空空条条件件下下烧烧结结成成多多孔孔形形基基体体，然然后后再再对对烧烧结结好好的的基基体体进进行行阳阳极极氧氧化化，在在其其表面生成一层表面生成一层TaTa2 2O O5 5膜，构成以膜，构成以TaTa2 2O O5 5膜为绝缘介质的钽粉烧结块正极基体。膜为绝缘介质的钽粉烧结块正极基体。其其负负极极的的制制造造过过程程是是:在在钽钽正正极极基基体体上上浸浸渍渍硝硝酸酸锰锰，经经高高温温烧烧结结而而形形成成固固体体电电解解质质MnOMnO2 2再再经经过过工工艺艺处处理理形形成成负负极极石石墨墨层层，接接着着再再在在石石墨墨层层外外喷喷涂涂铅铅锡锡合合金金等等导导电电层层，便便构构成成了了电电容容器器的的芯芯子子。可可以以看看出出，固固体体钽钽电电解解电电容容器器的的正正极极是是钽钽粉粉烧烧结结块块，绝绝缘缘介介质质为为TaTa2 2O O5 5，负负极极为为MnOMnO2 2固固体体电电解解质质。将将电电容容器器的的芯芯子子焊焊上上引引出出线线后后再再装装入入外外壳壳内内，然然后后用用橡橡胶胶塞塞封封装装，便便构构成成了了固固体钽电解电容器。体钽电解电容器。固体钽电解电容器的结构示意图它的正极的制造过程为:用、介介电电系系数数大大，以以制制造造小小体体积积、重重量量轻轻的的陶陶瓷瓷电电容容器器，电电容容器体积器体积整机体积、重量整机体积、重量、介介质质损损耗耗小小，tg=（16）10-4，保保证证回回路路的的高高Q值值。高高介介电电容容器瓷工作在高频下时器瓷工作在高频下时、tg。、陶陶瓷瓷电电介介质质及及高高稳稳定定导导电电电电极极Ag、Pt、Pd等等均均经经过过高高温温烧烧 结结，具具有有高高强强度度结结构构和和高高可可靠靠性性，耐耐高高工工作作温温度度。本本身身不不仅仅作作为为电电介质，同时作为基体和支承结构。介质，同时作为基体和支承结构。具有高电阻率，高耐电强度。具有高电阻率，高耐电强度。6.1.4 陶瓷电容器介质陶瓷电容器介质 陶陶瓷瓷电电容容器器的的用用量量约约占占整整个个电电容容器器的的40%40%左左右右，相相当当于于铝铝电电解解和和钽钽电电解解电电容容器器的的总总和和，作作为为陶陶瓷瓷电电容容器器钓钓介介质质称称为为“介介电电陶陶瓷瓷”，其特点有四个：其特点有四个：、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，电容电容器瓷分类：电容器瓷分类：6.1.4 陶瓷电容器介质陶瓷电容器介质低频：高低频：高，较大的，较大的tg高频高频低介（低介（0003332：、：、：CaZrO3SrSnO3CaSnO3MgTiO3SrTiOCaTiOTiOaaaeeBaO4TiO2温度每变化温度每变化1时介电系数的相对变化率时介电系数的相对变化率 6.1.4 介电陶瓷的特性介电陶瓷的特性高介电容器瓷的分类按主晶相分铌铋锌系：ZnOBi2O 有正、负、零，取决于有正、负、零，取决于不同温度下质点的极化程不同温度下质点的极化程度度，也决定于，也决定于相应温度下单位体积的质点数相应温度下单位体积的质点数。la、TiO2、CaTiO3lb、CaSnO3、CaZrO3lc、BaO4TiO2 6.1.4 介电陶瓷的特性介电陶瓷的特性值不同的原因值不同的原因有正、负、零，取决于不同温度下质点的极化程热补偿电容器瓷热补偿电容器瓷定定义义：具具有有很很大大的的负负值值，用用来来补补偿偿振振荡荡回回路路中中电电感感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。1、金红石瓷、金红石瓷：8090，：-750-85010-6/2、钛酸钙瓷、钛酸钙瓷：150160：-230010-6/(-60120)-(15001600)10-6/(+2080)在高频振荡回路中，由于电感器及电阻器通常具有正温度系数在高频振荡回路中，由于电感器及电阻器通常具有正温度系数 1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）热补偿电容器瓷在高频振荡回路中，由于电感器及电阻器通常具有正电介质材料解读课件二二氧氧化化钛钛及及含含钛钛盐盐类类是是十十分分重重要要的的温温度度补补偿偿型型陶陶瓷瓷介介电电材材料料。Ti02瓷的主晶相为金红石。瓷的主晶相为金红石。1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）金金红红石石属属四四方方晶晶系系，其其中中TiTi4+4+离离子子在在四四方方体体顶顶角角和和中中心心位位置置，有有2 2对对氧氧离离子子分分别别在在四四方方体体底底面面和和顶顶面面的的两两条条平平行行的的对对角角线线上上，其其余余2 2个氧离了则在另方向通过个氧离了则在另方向通过TiTi4+4+中心的对角线上。中心的对角线上。二氧化钛及含钛盐类是十分重要的温度补偿型陶瓷介电材料。Ti0 TiO2的结构的结构rTi4+=0.68A，rO2=1.40A，r+/r-=0.468形成形成TiO6八面体八面体Ti4+取取六六配配位位，用用电电价价规规则则算算得得每每个个O2-离离子子为为三三个个TiO6八八面面体体共共用用。自自然然界界中中TiO2有有三三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：种晶型（同质异型体），其性能特点如下：1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）TiO2的结构1、高频温度补偿性介电陶瓷（型）金红石金红石板钛矿板钛矿锐钛矿锐钛矿晶系晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系正方晶系正方晶系八面体共棱数八面体共棱数2条条3条条4条条比重比重4.254.113.87莫氏硬度莫氏硬度65656介电系数介电系数11478311 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）金红石板钛矿锐钛矿晶系正方晶系斜方晶系正方晶系八面体共棱数由由此此可可见见，金金红红石石结结构构最最稳稳定定、最最紧紧凑凑、介介电电系系数数最最大大、性性能能最最好好，锐锐钛钛矿矿最最差差。然然而而，工工业业用用TiO2主主要要是是锐锐钛钛矿矿和和微微量量的的金金红红石石，因因此此，必必须须在在12001300氧氧化化气气氛氛中中预预烧烧，使使TiO2全全部部转转变变为为金金红红石石结结构构，同同时时也也使使产产品品在在烧烧结结时时不不致致因因晶晶型型转转变变、体积收缩过大而变形或开裂。体积收缩过大而变形或开裂。1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、(2)钛离子变价及防止措施钛离子变价及防止措施钛原子的电子排布：钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p64s23d2，4s的能的能级比级比3d稍低，稍低，3d层的电子容易失去，可为层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见，可见Ti4+易被还原易被还原（Ti4+eTi3+=Ti4+ee-弱束缚电子弱束缚电子）1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）(2)钛离子变价及防止措施1、高频温度补偿性介电陶Ti4+Ti3+的原因：的原因：a、烧结气氛烧结气氛b、高温热分解：高温热分解：c、高价（高价（5价）杂质：价）杂质：d、电化学老化电化学老化1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）Ti4+Ti3+的原因：1、高频温度补偿性介电陶瓷（型 还原气氛夺去还原气氛夺去TiO2的的O2-，使晶格出现，使晶格出现a、烧结气氛、烧结气氛1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）还原气氛夺去TiO2的O2-，使晶格出现a、烧结气氛1、b、高温热分解、高温热分解烧成温度过高，尤其在超过烧成温度过高，尤其在超过1400时，时，TiO2脱氧脱氧严重，即产生高温分解。严重，即产生高温分解。1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）b、高温热分解烧成温度过高，尤其在超过1400时，TiO2 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半半径径相相近近，5价价离离子子取取代代Ti4+形成置换固溶体形成置换固溶体多余一个价电子多余一个价电子c、高价（、高价（5价）杂质价）杂质1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近，金金红红石石瓷瓷在在使使用用过过程程中中，长长期期工工作作在在高高温温、高高湿湿、强强直直流流电电场场下下，表表面面、界界面面、缺缺陷陷处处活活性性大大的的O2-离离子子向向正正极极迁迁移移，到到达达正正极极后后，氧氧分分子子向向空空气气中中逸逸出出，留留下下氧空位，是不可逆过程。氧空位，是不可逆过程。银银电电极极在在高高温温高高湿湿、强强直直流流电电场场下下：Ag-eAg+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移迁移率大，进入介质向负极迁移d、电化学老化、电化学老化1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，防止防止Ti4+Ti3+的措施：的措施：采用氧化气氛烧结：抑制还原采用氧化气氛烧结：抑制还原加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧再氧化过程：在低于烧结温度再氧化过程：在低于烧结温度2040，强氧化气氛回炉，强氧化气氛回炉掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质加入加入La2O3等稀土氧化物：改善电化学老化特性等稀土氧化物：改善电化学老化特性加入加入ZrO2：阻挡电子定向移动，阻碍：阻挡电子定向移动，阻碍Ti4+变价变价1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）防止Ti4+Ti3+的措施：采用氧化气氛烧结：抑制(3)用途用途电容器介质：由于电容器介质：由于-tg与温度、频率有关，适宜与温度、频率有关，适宜于工作在低温高频下（于工作在低温高频下（0）2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷(1)CaSnO3的结构及介电性能2高频温度稳定型 CaTiO3与与CaSnO3性能比较性能比较CaTiO3CaSnO315014（2080）10-6/-1300+110tg/10-4（20）233工作温度（工作温度（）1501502 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷CaTiO3与CaSnO3性 CaSnO3瓷瓷在在高高温温时时的的性性能能较较好好，但但太太低低，另另在在直直流流电场与还原气氛下较稳定。电场与还原气氛下较稳定。CaSnO3可可用用作作高高频频热热稳稳定定型型电电容容器器介介质质，为为了了调调节节瓷料的瓷料的，可加入，可加入CaTiO3或或TiO2。2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷CaSnO3瓷在高温时的性能较好，但太低，另在直流电场与(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的工艺过程与锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方烧结工艺要求烧结工艺要求2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求：2高频温度稳定型1)CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方CaCO3：SnO2=1.07：1，防止，防止SnO2游离（游离（SnO2电子电导大）电子电导大）2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷1)CaSnO3烧块的典型配方2高频温度稳定型 2)烧结工艺要求：烧结工艺要求：2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷2)烧结工艺要求：2高频温度稳定型介电陶瓷分类及特点：分类及特点：lBaTiO3：铁电体，介电常数大，但介电损耗较大，介电常数随：铁电体，介电常数大，但介电损耗较大，介电常数随电压变化大。电压变化大。lSrTiO3：顺电体，介电常数随电压变化小，介质损耗低，抗电：顺电体，介电常数随电压变化小，介质损耗低，抗电强度高。但介电常数仅为强度高。但介电常数仅为250左右。左右。纯纯SrTiO3、BaTiO3难以满足要求，必须进行掺杂改性。难以满足要求，必须进行掺杂改性。SrTiO3作为中高压电容器介质优于作为中高压电容器介质优于BaTiO3。l反铁电体反铁电体PLZT：介电常数与铁电陶瓷相近，耐压较好，适于：介电常数与铁电陶瓷相近，耐压较好，适于作中高压电容器介质材料。作中高压电容器介质材料。3 3、低频高介型介电陶瓷、低频高介型介电陶瓷 被被称称为为“强强介介”的的瓷瓷介介质质，介介电电常常数数可可高高达达4000-80004000-8000，在在滤滤波波，旁旁路路，稳稳压压，整整流流及及交交流流断断路路器器中中广广泛泛使使用用。这这类类瓷瓷料料不不仅仅要要求求值值高高，而而且且要要求求温温度度稳稳定定性性好好，居居里里点点应应在在工工作作温温度度范范围围内内，且且能能方便地被调整。方便地被调整。分类及特点：3、低频高介型介电陶瓷被称为“强介”的瓷介质ST的电滞回线的电滞回线Tc=-250，常温：顺电体，常温：顺电体Tc=120，常温：铁电体，常温：铁电体BT的电滞回线的电滞回线PLZT的电滞回线的电滞回线反铁电体反铁电体PE3 3、低频高介型介电陶瓷、低频高介型介电陶瓷ST的电滞回线Tc=-250，常温：顺电体Tc=120，反反铁铁电电陶陶瓷瓷的的结结构构与与铁铁电电体体相相近近，几几乎乎具具有有铁铁电电体体的的所所有有特特征征，如如在在Tc时时晶晶体体发发生生相相变变，热热容容发发生生突突变变，晶晶体体的的对对称称性性降降低低。在在居居里里温温度度处处达达最最大大值值，在在Tc以以上上，服服从从居居里里-外外斯斯定定律律；但但这这类类晶晶体体中中相相邻邻的的离离子子沿沿反反平平行行方方向向发发生生自自发发极极化化，因因而而电电畴畴中中存存在在两两个个相相反反方方向向的的自自发发极极化化强强度度，故故宏宏观观不不表表现现剩剩余余极极化化强强度度，即使用较强的电场作用也观察不到电滞回线。即使用较强的电场作用也观察不到电滞回线。3 3、低频高介型介电陶瓷、低频高介型介电陶瓷反铁电陶瓷的结构与铁电体相近，几乎具有铁电体的所当当EEc时时，出出现现双双电电滞滞回回线线，表表明明由由稳稳态态的的反反铁铁电电相相转转变变为为暂暂稳稳态态的的铁铁电电相相，这这是是一一个个储储存存电电能能的的过过程程，当当E或或取取消消时时，暂暂稳稳态态铁铁电电相相转转变变为为稳稳定定态态的的反反铁铁电电相相，这这是是一一个个释释放放能能量量的的过过程程，因因此此在在相相变变的的同同时时，还还伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。另另外外，反反铁铁电电体体相相变变时时将将引引起起元元件件线线性性尺尺寸寸的的变变化化，这这一一过过程程又又可可促促成成电电能能与与机机械械能能之之间间的的转转换换，可可作作反反铁铁电换能器。电换能器。3 3、低频高介型介电陶瓷、低频高介型介电陶瓷当EEc时，出现双电滞回线，表明由稳态的反铁 对对于于绝绝缘缘材材料料和和衬衬底底材材料料乃乃争争电电容容器器介介质质材材料料而而言言无无不不要要求求其其体体积积电电阻阻率率尽尽可可能能高高，漏漏电电流流尽尽可可能能小小，介介质质损损耗耗尽尽可可能能低低，如如果果电电子子陶陶瓷瓷发发生生半半导导化化过过程程，则则上上述述诸诸特特性性会会发发生生逆逆向向转转变变。从从这这个个角角度度出出发发，电电子子陶陶瓷瓷常常避避免免半半导导化化的的倾倾向向。然然而而近近1010多多年年矛矛盾盾发发生生了了转转化化，人人们们从从另另一一个个角角度度考考虑虑，正正是是利利用用陶陶瓷瓷的的半半导导化化制制造造具具有有新新颖颖特特性性的的电电子子器器件件，并并广广泛泛开开发发应应用，使之成为电了陶瓷领域中一个新生的活跃分支。用，使之成为电了陶瓷领域中一个新生的活跃分支。4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷对于绝缘材料和衬底材料乃争电容器介质材料而言无不要半半导导体体瓷瓷主主要要是是在在强强介介瓷瓷BaTiO3的的基基础础上上经经过过掺掺杂杂发发展展起起来来的的。纯纯BaTiO3陶陶瓷瓷的的禁禁带带宽宽度度2.53.2ev，因因而而室室温温电电阻阻率率很很高高(1010cm)，然然而而在在特特殊殊情情况况下下，BaTiO3瓷瓷可可形形成成n型型半半导导体体，使使BaTiO3成成为为半半导导体体陶陶瓷瓷的的方方法法及及过过程程，称称为为BaTiO3瓷的半导化。瓷的半导化。l1）原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）l2）强制还原法）强制还原法l3）AST法法l4）对于工业纯原料，原子价控制法的不足）对于工业纯原料，原子价控制法的不足4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷半导体瓷主要是在强介瓷BaTiO3的基础上经过掺杂发在在高高纯纯（99.9）BaTiO3中中掺掺入入微微量量（0.3mol）的的离离子子半半径径与与Ba2+相相近近，电电价价比比Ba2+离离子子高高的的离离子子或或离离子子半半径径与与Ti4+相相近近而而电电价价比比Ti4+高高的的离离子子，它它们们将将取取代代Ba2+或或Ti4+位位形形成成置置换换固固溶溶体体，在在室室温温下下，上上述述离离子子电电离离而而成成为为施施主主，向向BaTiO3提提供供导导带带电电 子子（使使 部部 分分 Ti4+eTi3+），从从 而而 V下下 降降（102cm），成为半导瓷。），成为半导瓷。1）原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷在高纯（99.9）BaTiO3中掺入微量（0 TiTi3+3+=Ti=Ti4+4+e,e,其中的其中的e e为弱束缚电子，为弱束缚电子，容易在电场作用下运动而形成电导容易在电场作用下运动而形成电导4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷Ti3+=Ti4+e,其中的e为弱束缚电子，4、半电导率与施主杂质含量的关系电导率与施主杂质含量的关系 I I区：电子补偿区区：电子补偿区 II II区：电子与缺位混合补偿区区：电子与缺位混合补偿区 III III区：缺位补偿区区：缺位补偿区 IV IV区：双位补偿区区：双位补偿区4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷电导率与施主杂质含量的关系I区：电子补偿区4、半导体型介电原因：原因：(1)若掺杂量过多，而若掺杂量过多，而Ti的的3d能级上可容的电子数有能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，v。可表示为：可表示为：而而:,实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷原因：(1)若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数（2）若若掺掺杂杂量量过过多多，三三价价离离子子取取代代A位位的的同同时时还还取取代代B位位，当当取取代代A位位时时形形成成施施主主，提提供供导导带带电电子子e，而而取取代代B位位时时形形成成受受主主，提提供供空空穴穴h，空空穴穴与与电电子子复复合合，使使V，掺量越多，则取代掺量越多，则取代B位几率愈大，故位几率愈大，故V愈高。愈高。4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷（2）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代B位，当取代在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti3+，从而实现半导化。（，从而实现半导化。（102106cm）取决于气氛与温度取决于气氛与温度2）强制还原法）强制还原法4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti强强制制还还原原法法往往往往用用于于生生产产晶晶界界层层电电容容器器，可可使使晶晶粒粒电电阻阻率率很很低低，从从而而制制得得介介电电系系数数很很高高（20000）的的晶晶界层电容器。界层电容器。强强制制还还原原法法所所得得的的半半导导体体BaTiO3阻阻温温系系数数小小，不不具具有有PTC特特性性，虽虽然然在在掺掺入入施施主主杂杂质质的的同同时时采采用用还还原原气气氛氛烧烧结结可可使使半半导导化化掺掺杂杂范范围围扩扩展展，但但由由于于工工艺艺复复杂杂（二二次次气气氛氛烧烧结结：还还原原氧氧化化）或或PTC性性能能差差（只只用用还还原原气气氛氛），故故此此法法在在PTC热热敏敏电电阻阻器器生生产产中中，目目前前几乎无人采用。几乎无人采用。4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而3）AST法法当当材材料料中中含含有有Fe、K等等受受主主杂杂质质时时，不不利利于于晶晶粒粒半半导导化化。加加入入SiO2或或AST玻玻璃璃（Al2O3SiO2TiO2）可可以以使使上上述述有有害害半半导导的的杂杂质质从从晶晶粒粒进进入入晶晶界界，富富集集于于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。晶界，从而有利于陶瓷的半导化。AST玻璃可采用玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。法制备或以溶液形式加入。4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷3）AST法当材料中含有Fe、K等受主杂质时对对于于工工业业纯纯原原料料，由由于于含含杂杂量量较较高高，特特别别是是含含有有Fe3+、Mn3+(或或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等等离离子子，它它们们往往往往在在烧烧结结过过程程中中取取代代BaTiO3中中的的Ti4+离离子子而而成成为受主，防碍为受主，防碍BaTiO3的半导化。例如：的半导化。例如：4）工业纯原料原子价控法的不足）工业纯原料原子价控法的不足4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn