[经济学]第08章-电化学基础课件

20102010广州亚运会足球赛小组阶段的比赛继续进行，首广州亚运会足球赛小组阶段的比赛继续进行，首战失利的中国国奥迎来了小组的第二个对手吉尔吉斯战失利的中国国奥迎来了小组的第二个对手吉尔吉斯斯坦国奥队。经过斯坦国奥队。经过9090分钟激战，中国国奥以分钟激战，中国国奥以2-12-1逆转战逆转战胜吉尔吉斯斯坦取得小组首场胜利。最后一轮国奥将胜吉尔吉斯斯坦取得小组首场胜利。最后一轮国奥将死拼马来西亚，来力争小组的一个出线名额。比赛中，死拼马来西亚，来力争小组的一个出线名额。比赛中，国奥在最后时刻由吕文君国奥在最后时刻由吕文君(83)(83)扳平比分，而吴曦扳平比分，而吴曦(87)(87)的进球最终绝杀对手！的进球最终绝杀对手！2010广州亚运会足球赛小组阶段的比赛继续进行，首战失利的中1第第8 8章章 电化学基础电化学基础8.1 8.1 氧化数与氧化还原反应（自学）氧化数与氧化还原反应（自学）8.2 8.2 原电池与电动势原电池与电动势8.3 8.3 电极电势电极电势8.4 8.4 电极电势的应用电极电势的应用8.5 8.5 电解与金属腐蚀防护（自学）电解与金属腐蚀防护（自学）第8章 电化学基础8.1 氧化数与氧化还原反应（自学）28.2 8.2 原电池与电池电动势原电池与电池电动势8.2 原电池与电池电动势3电子流出的极电子流出的极 负极负极电子流入的极电子流入的极 正极正极8.2.1 8.2.1 原电池原电池-1-1 原电池的构造原电池的构造观察到：检观察到：检流计的指针流计的指针发生偏转发生偏转电子从电子从Zn极极流向流向Cu极。极。正极反应：正极反应：Cu2+2e=Cu电极反应：电极反应：电池反应：电池反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+负极反应：负极反应：Zn-2e=Zn2+电子流出的极电子流入的极 正极8.2.1 原电池-1 原电41:1:盐桥是一个装满饱和盐桥是一个装满饱和KClKCl溶液（用琼脂固定）的溶液（用琼脂固定）的U U形管。形管。其作用是联通电路并使溶液电性中和。其作用是联通电路并使溶液电性中和。2:2:随着电池反应的进行，随着电池反应的进行，ZnSOZnSO4 4溶液中会因溶液中会因ZnZn2+2+的溶解电的溶解电荷过剩，荷过剩，CuSOCuSO4 4溶液中则由于溶液中则由于CuCu2+2+的沉积而负电荷过剩。的沉积而负电荷过剩。从而阻止电子从锌极流向铜极，电池反应便会停止，直至从而阻止电子从锌极流向铜极，电池反应便会停止，直至无电流产生。无电流产生。3:3:当有盐桥存在时，随着反应的进行，盐桥中的负离子进当有盐桥存在时，随着反应的进行，盐桥中的负离子进入入ZnSOZnSO4 4溶液中，正离子进入溶液中，正离子进入CuSOCuSO4 4溶液中，以保持溶液的溶液中，以保持溶液的电中性，使电流连续产生。电中性，使电流连续产生。盐桥的作用？盐桥的作用？8.2.1 8.2.1 原电池原电池-1-1 原电池的构造原电池的构造1:盐桥是一个装满饱和KCl溶液（用琼脂固定）的U形管。盐桥5原电池的构造是这样的，如何表示原电池呢？原电池的构造是这样的，如何表示原电池呢？原电池的构造是这样的，如何表示原电池呢？68.2.1 8.2.1 原电池原电池-2-2 原电池的符号原电池的符号书写注意事项：书写注意事项：A A：书写次序：书写次序：负极写左边，正极写右边。负极写左边，正极写右边。B B：代表两相界面；代表两相界面；表示盐桥。表示盐桥。C C：若电极反应中无金属导体，需用惰性电极若电极反应中无金属导体，需用惰性电极PtPt或或C C；若有气体、；若有气体、液体或固体参加电极反应，如液体或固体参加电极反应，如ClCl2 2(g),H(g),H2 2(g),I(g),I2 2(s),(s),应写在惰应写在惰性电极一侧，以性电极一侧，以|相隔。相隔。D D：写明电池物质及其状态，聚集状态（写明电池物质及其状态，聚集状态（s s、l l、g)g)、组成（浓、组成（浓度）、温度、压强等。度）、温度、压强等。（-）ZnZnZnSOZnSO4 4(c(c1 1)CuSO)CuSO4 4(c(c2 2)CuCu（+）8.2.1 原电池-2 原电池的符号书写注意事项：A：书写次7（-）PtFePtFe3+3+(0.1mol(0.1molLL-1-1)，FeFe2+2+ClCl-(2.0mol(2.0molLL-1-1)Cl)Cl2 2|Pt|Pt（+）练习：写出下列氧化还原反应的电池符号。练习：写出下列氧化还原反应的电池符号。2Fe2Fe2+2+(1.0mol(1.0molLL-1-1)+Cl)+Cl2 2(100kPa)2Fe(100kPa)2Fe3+3+(0.10mol(0.10molLL-1-1)+2Cl)+2Cl-(2.0mol(2.0molLL-1-1)HgHg2 2ClCl2 2(s)+Sn(s)+Sn2+2+(1.0mol(1.0molLL-1-1)Sn)Sn4+4+(1.0mol(1.0molLL-1-1)+2Hg(l)+2Cl)+2Hg(l)+2Cl-(1.0mol(1.0molLL-1-1)（-）PtSnPtSn2+2+，SnSn4+4+ClCl-HgHg2 2ClCl2 2(s)(s)|Hg(l)|Pt|Hg(l)|Pt（+）8.2.1 8.2.1 原电池原电池-2-2 原电池的符号原电池的符号（-）PtFe3+(0.1molL-1)，Fe2+8在电池中，在电池中，我们把电子流出的一极叫做负极我们把电子流出的一极叫做负极，发生氧发生氧化反应化反应。把电子流入的一极叫做正极把电子流入的一极叫做正极，发生还原反应发生还原反应。在上边的例子中，锌的一极叫做负极，铜的一极叫做在上边的例子中，锌的一极叫做负极，铜的一极叫做正极。正极。电极上必须有两类物质，一类是还原物质，另电极上必须有两类物质，一类是还原物质，另一类是氧化物质。这两种物质关系如下一类是氧化物质。这两种物质关系如下：氧化型氧化型+ne=+ne=还原型还原型8.2.1 8.2.1 原电池原电池-3-3 电极与电极反应电极与电极反应在电池中，我们把电子流出的一极叫做负极，发生氧氧化型+n9正极：正极：CuCu(aq)+2e(aq)+2e Cu(s)Cu(s)负极：负极：Zn(s)-2eZn(s)-2e ZnZn(aq)(aq)总反应：总反应：Zn(s)+CuZn(s)+Cu(aq)(aq)Zn Zn(aq)+Cu(s)(aq)+Cu(s)Cu-Zn Cu-Zn 电池的两个半反应电池的两个半反应电极上的反应称为电极反应电极上的反应称为电极反应。因为。因为每一个电极都是原电每一个电极都是原电池的一半，所以又称为半电池反应池的一半，所以又称为半电池反应。8.2.1 8.2.1 原电池原电池-3-3 电极与电极反应电极与电极反应正极：Cu(aq)+2e Cu(s)负极：10如：如：ZnZn2+2+/Zn /Zn、CuCu2+2+/Cu/Cu一个电极中，一个电极中，氧化态物质与其对还原态物质构成一个氧化态物质与其对还原态物质构成一个氧化还原对，简称电对（电极）氧化还原对，简称电对（电极）。电对通常记为：。电对通常记为：氧氧化态化态/还原态还原态。不只是金属与其离子可以组成电对（电极），不只是金属与其离子可以组成电对（电极），同种金属同种金属的不同价态的离子的不同价态的离子，非金属单质及其离子非金属单质及其离子，金属及其难金属及其难溶盐溶盐都可以组成电对（电极）。都可以组成电对（电极）。8.2.1 8.2.1 原电池原电池-3-3 电极与电极反应电极与电极反应如：Zn2+/Zn、Cu2+/Cu一个电极中，氧化态118.2.1 8.2.1 原电池原电池-4-4 电极的类型电极的类型电电 极极 类类 型型电电 对对电电 极极金属电极金属电极ZnZn2+2+/Zn/ZnZnZnZnZn2+2+气体电极气体电极 ClCl2 2/Cl/Cl-ClCl-,Cl,Cl2 2PtPt难溶盐电极难溶盐电极AgCl/AgAgCl/AgAgAgCl,ClAgAgCl,Cl-难溶氧化物电极难溶氧化物电极HgO/HgHgO/HgHgHgOOHHgHgOOH-氧化还原电极氧化还原电极FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPtI IIIIIIIIIII8.2.1 原电池-4 电极的类型电 极 类 型电 对128.2.2 8.2.2 原电池的最大电功和吉布斯自由能原电池的最大电功和吉布斯自由能原电池的电动势原电池的电动势:在原电池中，用电位计所测得的正极在原电池中，用电位计所测得的正极和负极之间的电势差，叫做原电池的电动势。符号：和负极之间的电势差，叫做原电池的电动势。符号：E E；单位：；单位：V V。标准电动势标准电动势(E(E):):在标准态下测定的原电池的电动势在标准态下测定的原电池的电动势。原电池的原电池的G G与与E E之间的关系之间的关系:G G -nFE-nFEF F：FaradayFaraday常数，常数，96485C96485Cmolmol-1-1n n：电池反应中转移的电子数：电池反应中转移的电子数若反应在标准态下进行：若反应在标准态下进行：G G -nFE-nFE8.2.2 原电池的最大电功和吉布斯自由能原电池的电动势:在13电极电势的产生电极电势的产生-双电层理论双电层理论(了解了解)电极电势的产生电极电势的产生:对金属与溶液间的作用进行了大量的研究，总结出扩散双对金属与溶液间的作用进行了大量的研究，总结出扩散双电层理论。一方面，金属表面上的金属离子受极性很大的电层理论。一方面，金属表面上的金属离子受极性很大的水分子吸引，离开金属而溶解于溶液中水分子吸引，离开金属而溶解于溶液中-溶液正电，金属负溶液正电，金属负电电。另一方面，溶液中的金属离子可沉积到金属的表面上。另一方面，溶液中的金属离子可沉积到金属的表面上-溶液正电，金属负电溶液正电，金属负电。这样就形成了双电层。这样就形成了双电层。电极电势的产生-双电层理论(了解)电极电势的产生:这样就形14例：将一金属例：将一金属ZnZn片插入水中水分子片插入水中水分子与晶格中金属锌离子相互作用。部与晶格中金属锌离子相互作用。部分锌离子离开金属相进入水中。分锌离子离开金属相进入水中。结果：金属表面带上负电荷，溶液结果：金属表面带上负电荷，溶液相因相因ZnZn2+2+溶入而带正电荷。进入水溶入而带正电荷。进入水相中的相中的ZnZn2+2+受金属表面负电荷的电受金属表面负电荷的电性吸引而分布在金属表面附近形成性吸引而分布在金属表面附近形成“双电层双电层”。例：将一金属Zn片插入水中水分子158.3 8.3 电极电势电极电势如何定量的衡量一个电极？如何定量的衡量一个电极？一个电极的电动势如何确定？一个电极的电动势如何确定？-H,S,G-H,S,G有一个标准值作有一个标准值作为标杆为标杆(为为0 0的时候的时候)，其它的与这一标杆比较得到数值，其它的与这一标杆比较得到数值，我们也可以借助这种思路来确定电极电势。我们也可以借助这种思路来确定电极电势。电极电动势的规定中，如何确定标准呢？电极电动势的规定中，如何确定标准呢？标准氢电极标准氢电极甘汞电极甘汞电极8.3 电极电势如何定量的衡量一个电极？一个电极的电动势如16标准氢电极标准氢电极（比较标准）：通常选用标准氢电极为标（比较标准）：通常选用标准氢电极为标准电极来确定给定电极的相对电极电势。准电极来确定给定电极的相对电极电势。原电池的电动势原电池的电动势(E)(E)就是两极之间的电势差，即正极的电极电就是两极之间的电势差，即正极的电极电势势(E E)减去负极的电极电势减去负极的电极电势(E(E)。8.3.1 8.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极-标准氢电极标准氢电极1:1:规定氢的分压规定氢的分压P(HP(H2 2)100.0kPa100.0kPa，2:2:溶液中溶液中H H+浓度为浓度为1molL1molL-1-1，298K298K时，其电极电势为零。时，其电极电势为零。标准氢电极符号：标准氢电极符号：Pt,HPt,H2 2(100.0kPa(100.0kPa，298K)|H298K)|H+(1molL(1molL-1-1)标准氢电极电极电势：标准氢电极电极电势：(H(H+H H2 2)0.0000V0.0000V标准氢电极电极反应：标准氢电极电极反应：2H2H+2e2e-=H=H2 2标准氢电极（比较标准）：通常选用标准氢电极为标原电池的电动势17甘汞电极甘汞电极：由少量汞、甘汞：由少量汞、甘汞(Hg(Hg2 2ClCl2 2)和氯和氯化钾制成糊状物，放入氯化钾溶液中而化钾制成糊状物，放入氯化钾溶液中而组成，用铂丝导电组成。组成，用铂丝导电组成。电极符号电极符号：Pt,HgHg Pt,HgHg2 2ClCl2 2KCl(KCl(饱和饱和)电极反应为电极反应为：HgHg2 2ClCl2 2(s)(s)十十2e2e-2Hg(l)2Hg(l)2Cl2Cl-(aq)(aq)电势为电势为：2525度时，饱和甘汞电极，度时，饱和甘汞电极，0.2415V0.2415V。KCl溶液Hg2Cl2HgPt8.3.1 8.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极-甘汞电极甘汞电极甘汞电极：由少量汞、甘汞(Hg2Cl2)和氯KCl溶液Hg218确定了标准之后，如何确定其它电极电势呢？确定了标准之后，如何确定其它电极电势呢？确定了标准之后，如何确定其它电极电势呢？198.3.2 8.3.2 标准电极电势标准电极电势-电极电势的定义电极电势的定义将待测电极与标准氢电极组成一个原电池将待测电极与标准氢电极组成一个原电池,测得该原测得该原电池的电动势电池的电动势(E),(E),就可以知道待测电极相对于标准氢就可以知道待测电极相对于标准氢电极的电极电势电极的电极电势。E E（电池）（电池）=E(=E(待测）待测）-E-E（标准氢电极）（标准氢电极）测定测定CuCu电极的电极的E E，组成如下电池：，组成如下电池：（-）Pt|HPt|H2 2(g)H(g)H+(C(C)Cu)Cu2+2+(C(C)Cu)Cu（+）E E =E=E(Cu(Cu2+2+/Cu)-E/Cu)-E(H(H+/H/H2 2)0 0 E E(Cu(Cu2+2+/Cu)=0.340V/Cu)=0.340V=0.340V=0.340V 测得的测得的8.3.2 标准电极电势-电极电势的定义将待测电极与标准氢电20以前学过标准焓，标准熵，标准吉布斯自由能有没有以前学过标准焓，标准熵，标准吉布斯自由能有没有标准电极电势呢标准电极电势呢？以前学过标准焓，标准熵，标准吉布斯自由能有没有标准电极电势218.3.2 8.3.2 标准电极电势标准电极电势-标准电极电势标准电极电势当待测电极中，参加反应的各物质均处于各自的标准状当待测电极中，参加反应的各物质均处于各自的标准状态的时候态的时候(待测电极处于标准态即溶液中离子浓度为待测电极处于标准态即溶液中离子浓度为1mol/L1mol/L-1-1，气体分压为气体分压为100.0kPa100.0kPa，温度为温度为298K298K)，待测电，待测电极的电极电势称为极的电极电势称为标准电极电势标准电极电势。符号记为符号记为E E(氧化态氧化态/还原态还原态)，右上角，右上角“”表示标准值。表示标准值。标准电极电势如何测量？标准电极电势如何测量？8.3.2 标准电极电势-标准电极电势当待测电极中，参加反应221 1：某电极的标准电极电势：某电极的标准电极电势E E的数值，就等于其的数值，就等于其标准电极与标准氢电极组成的原电池的标准电标准电极与标准氢电极组成的原电池的标准电动势动势E E的数值。的数值。2 2：在与标准氢电极组成的原电池中，若此电极：在与标准氢电极组成的原电池中，若此电极为正极，为正极，E E的符号为正；若此电极为负极，的符号为正；若此电极为负极，E E的符号为负。的符号为负。8.3.2 8.3.2 标准电极电势标准电极电势-标准电极电势标准电极电势1：某电极的标准电极电势E的数值，就等于其8.3.2 标准23(1)(1)E E代数值与电极反应中化学计量数的选配无关。代数值与电极反应中化学计量数的选配无关。E E代数值反映物质得失电子倾向大小，它与物质的数量无关。代数值反映物质得失电子倾向大小，它与物质的数量无关。如：如：ZnZn2+2+2e+2e-=Zn =Zn 与与 2Zn 2Zn2+2+4e+4e-=2Zn=2Zn；E E数值相同。数值相同。(2)(2)E E代数值与半反应的方向无关。代数值与半反应的方向无关。如：如：CuCu2+2+2e+2e-=Cu=Cu与与 Cu=Cu Cu=Cu2+2+2e+2e；E E数值相同。数值相同。IUPACIUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还还原电势原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其E E代数值不变。代数值不变。8.3.2 8.3.2 标准电极电势标准电极电势-标准电极电势标准电极电势(1)E代数值与电极反应中化学计量数的选配无关。E代数24查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)E(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)(Fe3+/Fe2+)=0.771VE8.3.2 8.3.2 标准电极电势标准电极电势-标准电极电势标准电极电势电池电动势与电极电动势关系如何呢？电池电动势与电极电动势关系如何呢？查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质258.3.2 8.3.2 标准电极电势标准电极电势-电极电势与电池电动势电极电势与电池电动势E(E(电池电池)=E(+)-E(+)=E(+)-E(+)电池电动势与电极电动势关系如下：电池电动势与电极电动势关系如下：电极电动势与反应中各个物质的浓度，反应的温度都有电极电动势与反应中各个物质的浓度，反应的温度都有何种联系呢何种联系呢-能斯特方程能斯特方程。？8.3.2 标准电极电势-电极电势与电池电动势E(电池)26当当T=298.15K,F=96485JT=298.15K,F=96485JVV-1-1molmol-1-1,R=8.314Jmol,R=8.314Jmol-1-1KK-1-1时时8.3.3 8.3.3 电极电势的电极电势的NernstNernst方程方程-电极能斯特方程电极能斯特方程弄清楚弄清楚E E和和E E当T=298.15K,F=96485JV-1mol-127(2)(2)在电极反应中，在电极反应中，若除了氧化型、还原型物质外，若除了氧化型、还原型物质外，(3)(3)还有其它物质参加电极反应，则其浓度也要列入还有其它物质参加电极反应，则其浓度也要列入(4)(4)NernstNernst方程式方程式。说明说明:(1)Nernst(1)Nernst方程中的浓度为相对浓度方程中的浓度为相对浓度(C/C(C/C),),若有气若有气体参加电极反应，则用相对分压体参加电极反应，则用相对分压(P/P(P/P)表示，电极表示，电极反应中的反应中的固体、纯液体不列入方程式固体、纯液体不列入方程式。8.3.3 8.3.3 电极电势的电极电势的NernstNernst方程方程-电极能斯特方程电极能斯特方程 在电极反应中，若除了氧化型、还原型物质外，说明:8.3.328例例 已知电极反应已知电极反应:MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E(MnO4-/Mn2+)=1.51V，计算当计算当C(MnO4-)=C(Mn2+)=1.0molL-1 C(H+)=10molL-1 E(MnO4-/Mn2+)=?解：解：E(MnO4-/Mn2+)=E (MnO4-/Mn2+)+=1.51V+=1.60V说明：说明：含氧酸盐在酸性介质中氧化性增强。含氧酸盐在酸性介质中氧化性增强。8.3.3 8.3.3 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响例 已知电极反应:MnO4-+8H+5e=Mn2+429例例 已知电极反应已知电极反应2H+2e=H2(g)，E=0.0V,向体系中加入向体系中加入NaOAc,使得使得C(HOAc)=C(NaOAc)=1.0molL-1，P(H2)=P，求，求E(H+/H2)。解：解：E(H+/H2)=E(H+/H2)+=0.0592lgC(H+)=1.810-5molL-1 E(H+/H2)=-0.28V2HOAc+2e 2OAc-+H2(g)E=-0.28V 8.3.3 8.3.3 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响K Ka a=1.8*10=1.8*10-5-5例 已知电极反应2H+2e=H2(g)，E=0.030例例 298K时，在时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH时有时有Fe(OH)3、Fe(OH)2 沉淀生成，假设无其它反应发生，当沉淀反应达到平衡时，保持沉淀生成，假设无其它反应发生，当沉淀反应达到平衡时，保持C(OH-)=1.0molL-1，求，求E(Fe3+/Fe2+)为多少？为多少？已知已知Ksp(Fe(OH)3)=2.7910-39,Ksp(Fe(OH)2)=4.8710-17 E(Fe3+/Fe2+)=0.771V解：电极反应：解：电极反应：Fe3+e=Fe2+求求C(Fe3+)和和C(Fe2+):Fe2+2OH-=Fe(OH)2 Ksp=C(Fe2+)C(OH-)2 C(Fe2+)=Ksp(Fe(OH)2)Fe3+3OH-=Fe(OH)3 Ksp=C(Fe3+)C(OH-)3 C(Fe3+)=Ksp(Fe(OH)3)E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+)+E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+=-0.55V8.3.3 8.3.3 沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响例 298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaO31上节课的复习上节课的复习上节课的复习32原电池的符号原电池的符号书写注意事项：书写注意事项：A A：书写次序：书写次序：负极写左边，正极写右边。负极写左边，正极写右边。B B：代表两相界面；代表两相界面；表示盐桥。表示盐桥。C C：若电极反应中无金属导体，需用惰性电极若电极反应中无金属导体，需用惰性电极PtPt或或C C；若有气体、；若有气体、液体或固体参加电极反应，如液体或固体参加电极反应，如ClCl2 2(g),H(g),H2 2(g),I(g),I2 2(s),(s),应写在惰应写在惰性电极一侧，以性电极一侧，以|相隔。相隔。D D：写明电池物质及其状态，聚集状态（写明电池物质及其状态，聚集状态（s s、l l、g)g)、组成（浓、组成（浓度）、温度、压强等。度）、温度、压强等。（-）ZnZnZnSOZnSO4 4(c(c1 1)CuSO)CuSO4 4(c(c2 2)CuCu（+）原电池的符号书写注意事项：A：书写次序：负极写左边，正极写右33标准氢电极标准氢电极（比较标准）：通常选用标准氢电极为标（比较标准）：通常选用标准氢电极为标准电极来确定给定电极的相对电极电势。准电极来确定给定电极的相对电极电势。原电池的电动势原电池的电动势(E)(E)就是两极之间的电势差，即正极的电极电就是两极之间的电势差，即正极的电极电势势(E E)减去负极的电极电势减去负极的电极电势(E(E)。标准氢电极标准氢电极1:1:规定氢的分压规定氢的分压P(HP(H2 2)100.0kPa100.0kPa，2:2:溶液中溶液中H H+浓度为浓度为1molL1molL-1-1，298K298K时，其电极电势为零。时，其电极电势为零。标准氢电极符号：标准氢电极符号：Pt,HPt,H2 2(100.0kPa(100.0kPa，298K)|H298K)|H+(1molL(1molL-1-1)标准氢电极电极电势：标准氢电极电极电势：(H(H+H H2 2)0.0000V0.0000V标准氢电极电极反应：标准氢电极电极反应：2H2H+2e2e-=H=H2 2标准氢电极（比较标准）：通常选用标准氢电极为标原电池的电动势34甘汞电极甘汞电极：由少量汞、甘汞：由少量汞、甘汞(Hg(Hg2 2ClCl2 2)和氯和氯化钾制成糊状物，放入氯化钾溶液中而化钾制成糊状物，放入氯化钾溶液中而组成，用铂丝导电组成。组成，用铂丝导电组成。电极符号电极符号：Pt,HgHg Pt,HgHg2 2ClCl2 2KCl(KCl(饱和饱和)电极反应为电极反应为：HgHg2 2ClCl2 2(s)(s)十十2e2e-2Hg(l)2Hg(l)2Cl2Cl-(aq)(aq)电势为电势为：2525度时，饱和甘汞电极，度时，饱和甘汞电极，0.2415V0.2415V。KCl溶液Hg2Cl2HgPt甘汞电极甘汞电极甘汞电极：由少量汞、甘汞(Hg2Cl2)和氯KCl溶液Hg235（2 2）原电池）原电池G G与与E E之间的关系之间的关系:G G -nFE-nFE一些公式一些公式（1 1）E(E(电池电池)=E(+)-E(+)=E(+)-E(+)（3 3）（2）原电池G与E之间的关系:G -nFE一些公36(2)(2)在电极反应中，在电极反应中，若除了氧化型、还原型物质外，若除了氧化型、还原型物质外，(3)(3)还有其它物质参加电极反应，则其浓度也要列入还有其它物质参加电极反应，则其浓度也要列入(4)(4)NernstNernst方程式方程式。说明说明:(1)Nernst(1)Nernst方程中的浓度为相对浓度方程中的浓度为相对浓度(C/C(C/C),),若有气若有气体参加电极反应，则用相对分压体参加电极反应，则用相对分压(P/P(P/P)表示，电极表示，电极反应中的反应中的固体、纯液体不列入方程式固体、纯液体不列入方程式。在电极反应中，若除了氧化型、还原型物质外，说明:37对于任一电池反应：对于任一电池反应：cC cC dD dD gG gG hH hH8.3.3 8.3.3 电极电势的电极电势的NernstNernst方程方程-电池能斯特方程电池能斯特方程电极的能斯特方程学习了，原电池的能斯特方程呢？电极的能斯特方程学习了，原电池的能斯特方程呢？这些电池电势，电极电势有什么用呢？这些电池电势，电极电势有什么用呢？对于任一电池反应：cC dD gG hH8.3.38练习：已知在练习：已知在298.15K298.15K时时,下列原电池的电动势为下列原电池的电动势为0.436V0.436V。试计。试计算算AgAg+的浓度的浓度?(-)CuCu(-)CuCu2+2+(0.010molL(0.010molL-1-1)Ag)Ag+(xmolL(xmolL-1-1)Ag(+)Ag(+)E E(Cu(Cu2+2+/Cu)=0.340V/Cu)=0.340V E E(Ag+/Ag)=0.7991V(Ag+/Ag)=0.7991V练习：已知在298.15K时,下列原电池的电动势为0.43639E(CuE(Cu2+2+/Cu)=0.340+(0.0592V/2)lg(0.01)=+0.28V/Cu)=0.340+(0.0592V/2)lg(0.01)=+0.28VE=E(AgE=E(Ag+/Ag)-E(Cu/Ag)-E(Cu2+2+/Cu)/Cu)=E =E(Ag(Ag+/Ag)+0.0592/Ag)+0.0592lgc(Aglgc(Ag+)/c)/c-E(CuE(Cu2+2+/Cu)/Cu)X=0.040mol.LX=0.040mol.L-1-1 E(Cu2+/Cu)=0.340+(0.0592V/408.4 8.4 电极电势的应用电极电势的应用（1 1）氧化剂与还原剂的相对强弱；）氧化剂与还原剂的相对强弱；（2 2）氧化还原反应进行的方向；）氧化还原反应进行的方向；（3 3）氧化还原反应进行的程度；）氧化还原反应进行的程度；（4 4）计算相关常数。）计算相关常数。8.4 电极电势的应用（1）氧化剂与还原剂的相对强弱；41规律：规律：E E越大，电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型越大，电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱；物质的还原能力越弱；E E越小，电对的还原型物质的还原能力越强，氧化型越小，电对的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。物质的氧化能力越弱。8.4.1 8.4.1 判断氧化剂与还原剂的相对强弱判断氧化剂与还原剂的相对强弱规律：8.4.1 判断氧化剂与还原剂的相对强弱428.4.1 8.4.1 判断氧化剂与还原剂的相对强弱判断氧化剂与还原剂的相对强弱电对电对电极反应电极反应E EZnZn2+2+/Zn/ZnZnZn2+2+2e=Zn+2e=Zn-0.7626-0.7626FeFe2+2+/Fe/FeFeFe2+2+2e=Fe+2e=Fe-0.44-0.44H H+/H/H2 22H2H+2e=H+2e=H2 20.00.0CuCu2+2+/Cu/CuCuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu0.3400.340ClCl2 2/Cl/Cl-ClCl2 2+2e=2Cl+2e=2Cl-1.35831.3583MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+MnOMnO4 4-+8H+8H+5e=Mn+5e=Mn2+2+4H2O+4H2O1.511.518.4.1 判断氧化剂与还原剂的相对强弱电对电极反应EZn43氧化能力从强到弱：氧化能力从强到弱：MnOMnO4 4-ClCl2 2CuCu2+2+HH+FeFe2+2+ZnZn2+2+还原能力从强到弱：还原能力从强到弱：ZnFeHZnFeH2 2CuClCuCl-MnMn2+2+8.4.1 8.4.1 判断氧化剂与还原剂的相对强弱判断氧化剂与还原剂的相对强弱氧化能力从强到弱：MnO4-Cl2Cu2+H+Fe244r rG Gm m00E0，反应向正向进行。，反应向正向进行。r rG Gm m=0=0，E=0E=0，处于平衡状态。，处于平衡状态。r rG Gm m00，E0E0，反应向逆向进行。，反应向逆向进行。8.4.2 8.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向对于一个氧化还原反应：对于一个氧化还原反应：r rG Gm m=-nFE=-nFE 因此，我们可以直接根据因此，我们可以直接根据E E的大小，来初步的大小，来初步判断氧化还判断氧化还原反应的方向。原反应的方向。rGm0，反应向正向进行。8.4.2 判断氧化还45说明：经验规则：说明：经验规则：E E0.2V0.2V，反应正向进行。，反应正向进行。E E-0.2V-0.2V，反应逆向进行。，反应逆向进行。-0.2VE-0.2VE0.2V0.2V，反应即可能正向进行，也可能逆向。，反应即可能正向进行，也可能逆向。但是，我们要求用但是，我们要求用E E来判断，只有当反应处于标准态下，才用来判断，只有当反应处于标准态下，才用E E来判断。来判断。8.4.2 8.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向说明：经验规则：但是，我们要求用E来判断，只有当反应处于标46例例 实验室常用实验室常用MnOMnO2 2与浓与浓HClHCl反应制取反应制取ClCl2 2，反应为：，反应为：MnOMnO2 2(s)+4H(s)+4H+2Cl+2Cl-=Mn=Mn2+2+Cl+Cl2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)。(1)(1)反应若在标准态下进行，反应进行的方向？反应若在标准态下进行，反应进行的方向？(2)(2)若用浓若用浓HCl(C(HCl)=12.0molHCl(C(HCl)=12.0molLL-1-1)进行反应，其它物质处于进行反应，其它物质处于标准态，反应进行的方向？标准态，反应进行的方向？已知：已知：E E(MnO(MnO2 2/Mn/Mn2+2+)=1.23V;E)=1.23V;E(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)=1.36V)=1.36V例 实验室常用MnO2与浓HCl反应制取Cl2，反应为：47解解:(1)标准态下：标准态下：E=E (MnO2/Mn2+)-E (Cl2/Cl-)=1.23V-1.36V=-0.13V 0，反应正向进行反应正向进行解:(1)标准态下：E=E (MnO2/Mn2+488.4.3 8.4.3 判断氧化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度lgKlgK=-=-rGrGm m/2.303RT/2.303RTr rG Gm m =-zFE=-zFE lgK lgK=zFE=zFE/2.303RT/2.303RT当当T=298.15K,F=96485JVT=298.15K,F=96485JV-1-1 mol mol-1-1,R=8.314JmolR=8.314Jmol-1-1KK-1-1时时 lgK lgK=zE=zE/0.0592/0.0592K K只与只与E E有关，且有关，且E E越大，越大，K K越大，正反应进行的程度越大。越大，正反应进行的程度越大。8.4.3 判断氧化还原反应进行的限度lgK=-rGm49例例 计算下列反应：计算下列反应：AgAg+Fe+Fe2+2+Ag+FeAg+Fe3+3+(1)(1)在在298.15K298.15K时的平衡常数时的平衡常数K K？(2)(2)如果反应开始时如果反应开始时C(AgC(Ag+)=1.0mol)=1.0molLL-1-1，C(FeC(Fe2+2+)=0.1mol)=0.1molLL-1-1，求达平衡时求达平衡时FeFe3+3+的浓度。的浓度。已知：已知：E E(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.771V)=0.771V E E(Ag(Ag+/Ag)=0.7991V/Ag)=0.7991V例 计算下列反应：Ag+Fe2+Ag+Fe3+已知：E50(1)E=E+-E-=E (Ag+/Ag)-E (Fe3+/Fe2+)(2)=0.7991V-0.771V=0.0281Vlg K=z E/0.0592=0.475K=2.99(2)设平衡时设平衡时C(Fe3+)=xmolL-1Ag+Fe2+Ag+Fe3+起始浓度起始浓度/molL-1 1.0 0.1 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 1.0-x 0.1-x xX=0.073平衡时平衡时C(Fe3+)=0.073molL-1E=E+-E-=E (Ag+/Ag518.4.4 8.4.4 相关常数的计算相关常数的计算我们可以通过设计电池的方式，来求解一些常数，比我们可以通过设计电池的方式，来求解一些常数，比如微溶电解质的活度积常数，配合物的稳定常数，弱如微溶电解质的活度积常数，配合物的稳定常数，弱电解质的解离常数等。电解质的解离常数等。例例 己知半己知半电池反池反应:AgAg+e+e-Ag Ag E E(Ag(Ag+/Ag)=0.7991V/Ag)=0.7991V试计算算(AgBr)(AgBr)AgBr(s)+eAgBr(s)+e-Ag+Br Ag+Br-E E(AgBr/Ag)=0.0711V(AgBr/Ag)=0.0711V8.4.4 相关常数的计算我们可以通过设计电池的方式，来求解52E E（AgBr/AgAgBr/Ag）=E(Ag=E(Ag+/Ag)/Ag)=E =E(Ag(Ag+/Ag)+0.0592*lgc(Ag/Ag)+0.0592*lgc(Ag+)/c)/c =E=E(Ag(Ag+/Ag)+0.0592*lg /Ag)+0.0592*lg (AgBr)(AgBr)0.0711=0.799+0.0592*lg 0.0711=0.799+0.0592*lg (AgBr)(AgBr)(AgBr)=5.04*10(AgBr)=5.04*10-13-13 同种元素的不同价态的化合物，之间的关系可以用元同种元素的不同价态的化合物，之间的关系可以用元素电势图表示。素电势图表示。E（AgBr/Ag）=E(Ag+/Ag)=E(Ag+538.4.5 8.4.5 元素电势图元素电势图（1 1）判断歧化反应能否发生）判断歧化反应能否发生歧化反应：自身氧化还原反应，例如：歧化反应：自身氧化还原反应，例如：CuCu+CuCu2+2+Cu+Cu规则：规则：ABCE 左左E 右右E E右右EE左左，可以发生歧化反应，即，可以发生歧化反应，即BA+CBA+CE E右右EE左左，不可以发生歧化反应，但其逆反应可以发，不可以发生歧化反应，但其逆反应可以发生，即生，即A+C BA+C B。8.4.5 元素电势图（1）判断歧化反应能否发生歧化反应：自54（2 2）计算某电对的）计算某电对的E E值。值。计算公式：计算公式：ABCE 1E 2z1z2DE3z3E zE(A/D)=（2）计算某电对的E值。计算公式：ABCE 1E 2z55例例 已知碘在酸性介质中的电势图：已知碘在酸性介质中的电势图：EA:H5IO6IO3-HIOI2I-?1.701.130.53451.19求：求：E E(HIO/I(HIO/I2 2)=?E)=?E(IO(IO3 3-/I/I-)=?)=?解：解：E(IO3-/I2)=E(HIO/I2)=1.43VE(IO3-/I-)=例 已知碘在酸性介质中的电势图：EA:H5IO6IO356例：根据例：根据铬在酸性介在酸性介质中的中的电势图:CrCr2 2O O7 72-2-1.36 1.36 CrCr3+3+0.424 0.424 CrCr2+2+0.90 0.90 CrCr(1)(1)计算算(Cr(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr2+2+)和和 (Cr(Cr3+3+/Cr)/Cr)(2)(2)判断判断CrCr3+3+和和CrCr2+2+在酸性介在酸性介质中是否中是否稳定定?例：根据铬在酸性介质中的电势图:Cr2O72-1.36 57CrCr3+3+和和CrCr2+2+均不歧化，但均不歧化，但E E(Cr(Cr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+)E E（O O2 2/H/H2 2O O），），CrCr3+3+不易被氧化，较稳定。不易被氧化，较稳定。而而E E（CrCr3+3+/Cr/Cr2+2+）EEE左左，可以发生歧化反应，即，可以发生歧化反应，即BA+CBA+CE E右右E400,400,400,5%,1-1,有：C67pH=14-pKb +lgC(弱碱弱碱)C(弱碱盐弱碱盐)pH=pKa -lgC(弱酸弱酸)C(弱酸盐弱酸盐)以以NH4Cl为例为例:NH4+H2ONH3H2O+H+Kh (NH4+)=C(NH3H2O)C(H+)C(NH4+)C(OH-)C(OH-)=Kw Kb (NH3H2O)Kh (OAc-)=C(HOAc)C(OH-)C(OAc-)C(H+)C(H+)=Kw Ka (HOAc)以以NaOAc为例：为例：OAc-+H2OHOAc+OH-pH=14-pKb +lgC(弱碱)C(弱碱盐)pH=p68盐效应盐效应同离子效应同离子效应盐效应69第第7 7章章 沉淀溶解平衡相关知识总结沉淀溶解平衡相关知识总结 第7章 沉淀溶解平衡相关知识总结 70Ksp=C C(An+)mC C(Bm-)n=C C(An+)mm+nC(Bm-)n1 K1 Kspsp：溶度积常数，温度的函数，反映了难溶电解质的溶解：溶度积常数，温度的函数，反映了难溶电解质的溶解能力。能力。2 2 溶度积常数与溶解度之间的关系：溶度积常数与溶解度之间的关系：3 3 同离子效应与盐效应：同离子效应与盐效应：Ksp=C C(An+)mC C(Bm-)n=C 714 4 溶度积规则溶度积规则针对于：针对于：A Am mB Bn n(s)=mA(s)=mAn+n+nB+nBm-m-J J K Kspsp，r rG Gm m 0 K Kspsp，r rG Gm m 0 0，反应逆向进行，沉淀生成，反应逆向进行，沉淀生成应用溶度积规则，我们可以直接判断沉淀能否生成或溶解。应用溶度积规则，我们可以直接判断沉淀能否生成或溶解。离子积（任意时刻的）离子积（任意时刻的）5 5 分步沉淀分步沉淀4 溶度积规则针对于：AmBn(s)=mAn+nBm-J 72