仪器分析电化学分析法课件

第二章第二章电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 电位分析法电位分析法第二章第二章电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 119:45:49什么是电化学分析什么是电化学分析 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称为为电电化化学学分分析析或或电电分分析析化化学。学。电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 （1 1）直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来来研研究究、确确定定参参与与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。（2 2）依依据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学分析方法：如电位、电导分析法；学分析方法：如电位、电导分析法；（3 3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。直接法和间接法。一、基本概念和术语一、基本概念和术语03:19:0503:19:05什么是电化学分析电化学分析法的重要特征什么是电化学分析电化学分析法的重要特征 （2 2219:45:49化学电池化学电池电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成的：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流通：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。03:19:0503:19:05化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的319:45:49原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）阴极：发生还原反应的电极（正极）阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极03:19:0503:19:05原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）419:45:49电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极03:19:0503:19:05电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；519:45:49电池的表达式电池的表达式 Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cu用盐桥后用盐桥后 Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cub|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液之间。之间。b左边：氧化反应，负极左边：氧化反应，负极 右边：还原反应，正极右边：还原反应，正极b|用盐桥连接，消除液接电位。用盐桥连接，消除液接电位。b溶液位于两电极之间。溶液位于两电极之间。bPt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag Pt，气体或均相反应，惰性材料作为电极，交换电子的场所。气体或均相反应，惰性材料作为电极，交换电子的场所。H2,25 下的压强。下的压强。03:19:0503:19:05电池的表达式电池的表达式 619:45:49电池电动势电池电动势E电池电池E右右E左左Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Cu2+(1mol/L)|CuZn+Cu2+Cu+Zn2+正，该反应自发进行。原电池正，该反应自发进行。原电池Cu+Zn2+Zn+Cu2+负，该反应不能自发进行，必须外加能量。电解池负，该反应不能自发进行，必须外加能量。电解池03:19:0503:19:05电池电动势电池电动势E E电池电池E E右右E E左左719:45:49电极电位 a0_氧化态活度 aR 还原态活度电池电动势电池电动势：由组成电池的两个电极计算得出。：由组成电池的两个电极计算得出。电极电位电极电位：统一以标准氢电极：统一以标准氢电极(SHE)作为标准，人为规定它作为标准，人为规定它的电极电位为零，并且将氢电极作为负极。的电极电位为零，并且将氢电极作为负极。标准氢电极标准氢电极|待测电极待测电极03:19:0503:19:05电极电位电极电位819:45:50电位符号电位符号规定：b规定半反应写成还原过程：Ox+neRed Cu2+2eCu Zn2+2eZnb电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电池时，电极所带静电荷的符号。03:19:0503:19:05电位符号规定：电位符号规定：919:45:50电极的分类电极的分类指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子浓度的变化。参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的场所。03:19:0503:19:05电极的分类指示电极和工作电极：其电极电位反应电极的分类指示电极和工作电极：其电极电位反应1019:45:50 电位分析法分类电位分析法分类 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；量；电位滴定电位滴定:分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。03:19:05 03:19:05 电位分析法分类电位分析法分类 电位分析法按应用方式电位分析法按应用方式1119:45:50二、电位分析原理 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。E=E+-E-+E液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计；差计；当测定时，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变，有金属基指示液中待测离子活度而变，有金属基指示电极和离子选择性电极。电极和离子选择性电极。03:19:0503:19:05二、电位分析原理二、电位分析原理 电位分析是通过在零电位分析是通过在零1219:45:50电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：03:19:0503:19:05电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方理论基础：能斯特方1319:45:5003:19:0503:19:051419:45:50金属基指示电极（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C)：EMn+/M=E Mn+/M+0.059/n lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。03:19:0503:19:05金属基指示电极（金属基指示电极（1 1）第一类电极）第一类电极 金属金属-金属金属1519:45:50 甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。03:19:05 03:19:05 甘汞电极甘汞电极 电极内溶液的电极内溶液的1619:45:50b若已知：和Hg2Cl2的KSP，请问 如何计算？03:19:0503:19:05若已知：若已知：和和Hg2CHg2C1719:45:51银-氯化银电极：银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）03:19:0503:19:05银银-氯化银电极：氯化银电极：银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl1819:45:51参比电极标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零(任何温度任何温度)。难以制备，易受到很。难以制备，易受到很多因素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。多因素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。银氯化银电极银氯化银电极甘汞电极甘汞电极：温度不能超过：温度不能超过808003:19:0503:19:05参比电极标准氢电极参比电极标准氢电极 1919:45:513）第三类电极）第三类电极金属与两种具有共同阴离子的金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难溶解的络离子组成的电极难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）汞电极）Ag|Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e 2Ag+C2O42-ElgCa2+即用银电极指示钙离子的浓度03:19:05303:19:053）第三类电极）第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的金属与两种具有共同阴离子的2019:45:51（4）零类电极）零类电极采用惰性导电材料作为电极，能采用惰性导电材料作为电极，能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本身不参与反应，仅作为电子传递的场所。身不参与反应，仅作为电子传递的场所。Fe3+，Fe2+|Pt H+|H2，Pt还有一种常见的指示电极：膜电极03:19:0503:19:05（4 4）零类电极）零类电极采用惰性导电材料作为电极，能采用惰性导电材料作为电极，能2119:45:51 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。扩散电位和道南电位是膜电位的两种模型。扩散电位和道南电位是膜电位的两种模型。两种离子的迁移速率不一样两种离子的迁移速率不一样,在某一时刻在某一时刻达到平衡达到平衡,这时候两溶液间存在一定的界面这时候两溶液间存在一定的界面电位电位-液接电位。液接电位。由于扩散所引起由于扩散所引起称为称为扩散电位扩散电位。减少或消除减少或消除盐桥（饱和的盐桥（饱和的KClKCl溶液）溶液）是膜电位的组成部分，没有强制性和选择是膜电位的组成部分，没有强制性和选择性（自由扩散）性（自由扩散）03:19:05 03:19:05 离子选择性电极又称膜电极。两种离子的离子选择性电极又称膜电极。两种离子的2219:45:51Donnan电位只允许只允许K K+通过，不允许通过，不允许ClCl-通过，具有强制通过，具有强制性和选择性性和选择性03:19:05Donnan03:19:05Donnan电位只允许电位只允许K+K+通过，不允许通过，不允许Cl-Cl-2319:45:51膜电位 在离子选择性电极中，扩散电位存在于膜相内部，而道南电位存在于膜与两相界面。假设膜内外表面一致：E扩，内E扩，外 a1 a2 k1k2a2k，是内参比溶液03:19:0503:19:05膜电位膜电位 在离子选择性电极中，扩散电位存在离子选择性电极中，扩散电位存2419:45:51离子选择性电极的作用原理 对于离子选择性电极（ISE),电极内部 还有一参比电极：使用时，ISE作为指示电极，还必须有外参比电极一起组成电池。03:19:0503:19:05离子选择性电极的作用原理离子选择性电极的作用原理 2519:45:52离子选择性电极的分类 离子选择性电极离子选择性电极基本电极基本电极敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相晶体膜电极均相晶体膜电极刚性基质电极（玻璃电极）刚性基质电极（玻璃电极）流动载体电极流动载体电极非均相晶体膜电极非均相晶体膜电极带正电荷载体电极带正电荷载体电极带负电荷载体电极带负电荷载体电极中性载体电极中性载体电极03:19:0503:19:05离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类 2619:45:52 ISE的类型和响应机理的类型和响应机理1.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。03:19:05 ISE03:19:05 ISE的类型和响应机理的类型和响应机理1.1.玻璃膜（非玻璃膜（非2719:45:52玻璃膜电极玻璃膜电极03:19:0503:19:05玻璃膜电极玻璃膜电极2819:45:52玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。03:19:0503:19:05玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极使玻璃电极使2919:45:52玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液 03:19:0503:19:05玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶玻璃电极放入待测溶3019:45:52讨论讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；03:19:0503:19:05讨论讨论:(1):(1)玻璃膜电位与试样溶玻璃膜电位与试样溶3119:45:52讨论讨论:(4)“碱差碱差”或或“钠差钠差”:pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；(5)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；(6)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒影响，不易中毒；(7)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。03:19:0503:19:05讨论讨论:(4)“:(4)“碱差碱差”或或“钠差钠差”3219:45:522.2.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电用以固定内参比电极的电位）。极的电位）。03:19:052.03:19:052.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 3319:45:52原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。03:19:0503:19:05原理原理:LaF3:LaF3的晶格中有空穴，在晶的晶格中有空穴，在晶3419:45:523.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交液体离子交换剂换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。03:19:053.03:19:053.流动载体膜电极（液膜电极）流动载体膜电极（液膜电极）3519:45:524.敏化电极 敏化电极是指敏化电极是指气敏电极、酶电气敏电极、酶电极极、细菌电极及生物电极等。、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组对电极：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；03:19:054.03:19:054.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏敏化电极是指气敏3619:45:52气敏电极一览表03:19:0503:19:05气敏电极一览表气敏电极一览表3719:45:52（2）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-03:19:0503:19:05（2 2）酶电极）酶电极 基于界面酶催化基于界面酶催化3819:45:52 酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。03:19:05 03:19:05 酶催化反应：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶酶催化反应：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶3919:45:52离子选择性电极的性能 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj j。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：1、电位选择性系数03:19:0503:19:05离子选择性电极的性能离子选择性电极的性能 共共4019:45:53讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j03:19:0503:19:05讨论讨论a a 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K K 后取正号后取正号4119:45:53讨论c c 通常通常Ki j 1 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如：。例如：Ki j =0.001时时,意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活度的活度大大1000倍倍 时时,两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。d d 选选择择性性系系数数严严格格来来说说不不是是一一个个常常数数，在在不不同同离离子子活活度度条条件件下测定的选择性系数值各不相同，因此不能用来校正偏差。下测定的选择性系数值各不相同，因此不能用来校正偏差。e e Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定定电电极的适用范围。极的适用范围。03:19:0503:19:05讨论讨论c c 通常通常Ki j 1,Ki Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/Vxa a 一次标准加入法一次标准加入法03:19:05(3)03:19:05(3)标准加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为VxVx5519:45:54标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：03:19:0503:19:05标准加入法再次测定工作电池的电动势为标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2E2：5619:45:54(4)4)格氏作图法格氏作图法多次标准加入法多次标准加入法令S=整理后得：以 为纵坐标，以Vs为横坐标作图。当 0时，可以求出 半对数格氏作图法03:19:05(4)03:19:05(4)格氏作图法格氏作图法多次标准加入法令多次标准加入法令S=S=整整5719:45:55(5)浓度直读法b离子计03:19:05(5)03:19:05(5)浓度直读法离子计浓度直读法离子计5819:45:553.影响测定的因素影响测定的因素温度：斜率温度：斜率2.3032.303RT/nFRT/nF，整个过程保持恒温。整个过程保持恒温。电动势的测量电动势的测量当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，对于一价离子，由此引起结果的相对由此引起结果的相对误差为误差为3.9%,3.9%,对于二价对于二价离子离子,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电位分析多故电位分析多用于测定低价离子。用于测定低价离子。03:19:053.03:19:053.影响测定的因素影响测定的因素温度：斜率温度：斜率2.303RT2.303RT5919:45:55干扰离子：加入掩蔽剂干扰离子：加入掩蔽剂溶液的溶液的PHPH值：加入缓冲溶液值：加入缓冲溶液被测离子的浓度：被测离子的浓度：迟滞效应（又称存储效应）：每次测量前用去离子水迟滞效应（又称存储效应）：每次测量前用去离子水清洗至一定的值。清洗至一定的值。直接电位法特点直接电位法特点快速快速方便方便误差大，受实验条件变化的影响大。误差大，受实验条件变化的影响大。03:19:0503:19:05干扰离子：加入掩蔽剂直接电位法特点干扰离子：加入掩蔽剂直接电位法特点快速快速6019:45:55四、电位滴定法 电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。03:19:0503:19:05四、电位滴定法四、电位滴定法 电位滴定电位滴定:分析法用电分析法用电6119:45:551.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。03:19:051.03:19:051.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一每滴加一6219:45:552.电位滴定法的特点b准确度较电位法高准确度较电位法高b能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。液的滴定。b能用于非水溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定。b用用于连续滴定和自动滴定。用用于连续滴定和自动滴定。03:19:052.03:19:052.电位滴定法的特点准确度较电位法高电位滴定法的特点准确度较电位法高6319:45:553.电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b）一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：03:19:053.03:19:053.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)E-V(1)E-V曲线法：曲线法：6419:45:554.指示电极的选择 指示电极响应的是溶液中有浓度变化的离子，指示电极响应的是溶液中有浓度变化的离子，因此我们对指示电极的选择是根据反应过程中反应因此我们对指示电极的选择是根据反应过程中反应的类型来进行的。的类型来进行的。b酸碱反应：酸碱反应：玻璃指示电极玻璃指示电极b氧化还原反应：氧化还原反应：零类电极零类电极b沉淀反应：选择不同的指示电极（沉淀反应：选择不同的指示电极（ISE）b络合反应：选择不同的指示电极（络合反应：选择不同的指示电极（ISE）PM电极（汞电极）电极（汞电极）03:19:054.03:19:054.指示电极的选择指示电极的选择 6519:45:55三、电位分析法的应用与计算示例 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:03:19:0503:19:05三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 例题例题6619:45:55计算 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到,例例:二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应 的的 体体 积积 值值 应应 在在 24.3024.40mL之之间间,准准确确值值可可以以由由内插法内插法计算出计算出:03:19:0503:19:05计算计算 表中的一级微商和二级微商由后项减表中的一级微商和二级微商由后项减6719:45:56例题2 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。03:19:0503:19:05例题例题2 2 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极将钙离子选择电极和饱和甘汞电极6819:45:56例题3 在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(-),在在25时时测测得得电电池池电电动动势势为为0.395V,问问有有多多少少Fe2+被被氧氧化化成成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+03:19:0503:19:05例题例题3 3 在在0.1000mol/L0.1000mol/L69第二章第二章 电化学分析法电化学分析法第二节第二节 电解分析法电解分析法第二章第二章 电化学分析法第二节电化学分析法第二节 电解分析法电解分析法7019:45:57一、电解分析基础一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysisfundament of electrolytic analysis1.1.电解装置电解装置电解电池：电解电池：阳极阳极氧化反应氧化反应阴极阴极还原反应还原反应03:19:0503:19:05一、电解分析基础一、电解分析基础 fundament of fundament of7119:45:572.2.电解过程电解过程(电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后，当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 +4H+4e电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?03:19:052.03:19:052.电解过程电解过程(电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液)当逐渐当逐渐7219:45:58二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potentialtheoretical decomposition voltage and deposited potential 1.理论分解电压理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）U理分理分=E阳阳-E阴阴分解电压分解电压使被电解物质在两电极上使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压需要的最小的外加电压.2.析出电位析出电位 析出电位析出电位使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的电极反应而被还原析出时所需的最正最正的阴极电位，或在阳极的阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的上被氧化析出时所需的最负最负的阳极电位的阳极电位 分解电压是对整个电解池而言的，而析出电位是对一个分解电压是对整个电解池而言的，而析出电位是对一个电极而言。电极而言。03:19:0503:19:05二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位 theoret theoret7319:45:583.实际分解电压 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。03:19:053.03:19:053.实际分解电压实际分解电压7419:45:58三、三、电重量分析法与重量分析法与电解分离解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separationelectrogravimetric analysis and electrolytic separation 电电重重量量分分析析法法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.1.恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。03:19:0503:19:05三、电重量分析法与电解分离三、电重量分析法与电解分离electrogelectrog7519:45:582.2.控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (1)(1)三电极系统三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。03:19:052.03:19:052.控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (1)(1)三电三电7619:45:58(2)A(2)A、B B两物质分离的必要条件两物质分离的必要条件例题见后例题见后a.Aa.A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位未阴极电位未达到达到B B物质的析出电位物质的析出电位(图图)；b.b.被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析析出电位差出电位差0.35 V0.35 Vc.c.被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析析出电位差出电位差0.20 V0.20 V 注：通常认为离子浓度为原来注：通常认为离子浓度为原来的的1010-5-51010-6-6倍，电解完全。倍，电解完全。则则E E3 3-E-E1 10.059/n lg100.059/n lg10-6-603:19:05(2)A03:19:05(2)A、B B两物质分离的必要条件例题见后两物质分离的必要条件例题见后7719:45:58例如：有例如：有CuCu2+2+及及AgAg+的混合溶液，他们的浓度分别为的混合溶液，他们的浓度分别为1mol/L1mol/L及及0.01mol/L,0.01mol/L,以铂电极进行电解时，在阴极上析出的是银以铂电极进行电解时，在阴极上析出的是银还是铜？能否完全将这两种离子分开？还是铜？能否完全将这两种离子分开？解解;由于银和铜的过电位很小，可以不计，则由于银和铜的过电位很小，可以不计，则AgAg的析出电位为：的析出电位为：铜的析出电位为：铜的析出电位为：当银离子的浓度降到当银离子的浓度降到1010-7-7mol/lmol/l，认为电解完全，此时其阴，认为电解完全，此时其阴极电位为：极电位为：在阴极上析出在阴极上析出电位越正，越电位越正，越易还原，因此易还原，因此银先析出。银先析出。能完全分离两能完全分离两种离子种离子03:19:0503:19:05例如：有例如：有Cu2+Cu2+及及Ag+Ag+的混合溶液，他们的浓的混合溶液，他们的浓7819:45:58电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流电流-时间曲线时间曲线:A：电极面积（：电极面积（cm2）D：扩散系数（：扩散系数（cm2/S）V：溶液体积（：溶液体积（cm3）：扩散层厚度（：扩散层厚度（cm）要缩短电解时间，则应增要缩短电解时间，则应增大大k值，增大值，增大DA，减小，减小V (升高温度和搅拌）升高温度和搅拌）03:19:0503:19:05电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电重量分控制阴极电位电重量分7919:45:58五、汞阴极五、汞阴极电解分离法解分离法b汞电极作为电解池的阴极。b特点：a、氢在汞上的过电位较大，氢的干扰小。b、金属与汞生成汞齐，使金属更易还原，并能防止再次氧化。03:19:0503:19:05五、汞阴极电解分离法汞电极作为电解池的阴极。五、汞阴极电解分离法汞电极作为电解池的阴极。80第二章第二章 电化学分析法电化学分析法第三节第三节 库仑分析法库仑分析法第二章第二章 电化学分析法第三节电化学分析法第三节 库仑分析法库仑分析法8119:45:58一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1.1.法拉第电解定律法拉第电解定律 物物质质在在电电极极上上析析出出产产物物的的质质量量W 与与通通过过电电解解池池的的电电量量Q 成正比。成正比。principle and general process of coulometric analysis式式中中：M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g），Q为为电电量量（1库库仑仑=1安安培培1秒秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。03:19:0503:19:05一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反库仑分析法：电极反8219:45:592.2.装置与过程装置与过程 (2)(2)将一定体积的试样将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。计算待测物质的含量。(1)(1)预电解预电解,消除电活消除电活性杂质。通性杂质。通N N2 2除氧。预电除氧。预电解达到背景电流解达到背景电流,不接通不接通库仑计。库仑计。03:19:052.03:19:052.装置与过程装置与过程 (2)(2)将一定体积的试样溶将一定体积的试样溶8319:45:59二、电量的确定二、电量的确定 the quantity of electrical chargethe quantity of electrical charge恒电流：恒电流：Q=i t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时作图法：作图法：以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%03:19:0503:19:05二、电量的确定二、电量的确定 the quantity the quantity 8419:45:59库仑计库仑计（1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 (电解水电解水)1F电量产生电量产生氢气氢气11200 mL；氧气氧气 5600 mL。共产生共产生 16800 mL气体。气体。（2）库仑式库仑计）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解，沉积的沉积的Cu全部反应全部反应:Q=i t（3）电子积分库仑计）电子积分库仑计03:19:0503:19:05库仑计（库仑计（1 1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 (电解水电解水)8519:45:59三、三、电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素p37p37 影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：（1）溶剂的电解；）溶剂的电解；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧的还原；）水中溶解氧的还原；（4）电极物质参与反应；）电极物质参与反应；（5）电解产物的再反应。）电解产物的再反应。03:19:0503:19:05三、三、电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素p37 p37 8619:45:59四、库仑滴定恒电流库仑分析 1.1.控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法借助于电位法或指示剂来指示滴或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定定和其它仪器滴定分析中的标准溶液分析中的标准溶液和体积计量。和体积计量。03:19:0503:19:05四、库仑滴定四、库仑滴定 恒电流库仑分析恒电流库仑分析 1.1.控制电控制电8719:45:5903:19:0503:19:058819:45:592.终点指示方法(1)(1)指示剂法指示剂法(2)(2)电位法电位法(3)(3)永停终点法永停终点法 03:19:052.03:19:052.终点指示方法终点指示方法(1)(1)指示剂法指示剂法8919:45:593.库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2)(2)可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 CuCu+、BrBr2 2、ClCl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3)(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达可达0.2%0.2%；(5)(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL。基准物测定；基准物测定；(6)(6)可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化03:19:053.03:19:053.库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液9019:45:594.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e03:19:054.03:19:054.库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1)(1)酸碱滴定酸碱滴定9119:45:59库仑滴定应用03:19:0503:19:05库库仑仑滴滴定定应应用用9219:45:59自动库仑滴定automated coulometric titrationautomated coulometric titration1.1.钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：原理：试样在试样在1200 C左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：钡酸性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2 +H2O +CO2 BaCO3+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-2H2O +2e 2OH