光谱电化学课件

第三章第三章光透薄层光谱电化学光透薄层光谱电化学第三章光透薄层光谱电化学1n薄层光谱电化学综合了薄层电化学和光谱学二者的特点，由于溶液的体积小，电极附近的溶液层薄，因此可以在较短的时间内完成整体电解，快速精确地控制物质的氧化还原态，并同时进行光谱观测。多数薄层光谱电化学研究均采用控制电位作为激发信号。薄层光谱电化学综合了薄层电化学和光谱学二者的特点，由于溶液的2一、测量式量电位一、测量式量电位E0和电子转移数和电子转移数1.可逆反应可逆反应对于可逆反应：对于可逆反应：O+ne R一、测量式量电位E0和电子转移数1.可逆反应3Nernst方程可表示为：向体系施加电压后，很快达到：因此，可以以E对lgO/R作图得一直线，根据该直线的斜率即可求得电子转移数n，并由直线在电位轴上的截距求得式量电位E0。由于达平衡时，流过电极的电流很小，可忽略其IR降的影响，E0值一般可以精确到几毫伏。？问题：怎样知道电极表面O和R的浓度Nernst方程可表示为：？问题：怎样知道电极表面O和4实际例子实际例子n 下面以可逆体系铁氰化钾为例加以说明。右图是外加不同电位下所记录的吸收光 谱。外 加 电 位 由0.4V开始，每改变一次电位待完全平衡后记录一次吸收光谱，选420nm波长下的吸收值为测量铁氰根亚铁氰根的量度。K3Fe(CN)6(0.1mmol/L)在不同外加电位下于光透薄层电解池中记录的吸收光谱图池厚0.24mm;电位ah:0.4;0.32;0.30;0.28;0.26;0.24;0.22;0.00实际例子 下面以可逆体系铁氰化钾为例加以说明。右图是5则完全为氧化态时产生的吸光度为：AO=OdC*完全为还原态时产生的吸光度为：AR=RdC*任意中间电位处的吸光度Ai可表示为：Ai=(OO+RR)d当不存在任何化学反应时，有：O十R=C*可以得出:O (Ai AR)/d(OR)R (AO Ai)/d(OR)O/R=(Ai AR)/(AO Ai)实际例子实际例子设设在在该该波波长长下下铁铁氰氰根根离离子子的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数为为 O O，亚亚铁铁氰氰根根离离子子的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数为为 R R，如如溶溶液液薄薄层层的的厚厚度度为为d d，铁铁氰氰根根离离子子的的起起始始浓浓度为度为C C*，则完全为氧化态时产生的吸光度为：实际例子设在该波长下铁氰根离6因此：式中AR是Fe(CN)63-完全还原为Fe(CN)64-时的吸光度，AO是完全为氧化态时的吸光度，Ai为两者共存时的吸光度。将外加电压E 对lg(Ai-AR)/(AO-Ai)作图，得一条直线，其斜率为596mV,计算出n=0.99，相当于单电子电极反应，由其截距得式量电位Eo=0.275V(vsSCE)，四次测量的标准偏差为0.001。实际例子实际例子因此：实际例子7实际例子实际例子实际例子82.2.准可逆反应准可逆反应n 对于在电极上呈现缓慢异相电子转移的氧化还原对，薄层光谱电化学提供了最有效的研究手段。薄层光谱恒电位实验可以是一种非常慢的电化学技术，由于每次外加电压维持到光信号变化完全停止，因此，对于缓慢的电极动力学可将电位保持足够长的时间来达到，即使法拉第电流响应完全被残余电流所掩盖，也能观察到光学响应信号的变化。2.准可逆反应 对于在电极上呈现缓慢异相电子转移的氧9n 这类体系的典型例子是维生素B12，其第一电子还原步骤的电子转移速率相当慢，即使在直流极谱中所用的慢扫速下，几乎观察不到还原波，直到电位足够负时产生一个两电子的还原波。右图是其负向电位扫描时的循环伏安图，在Epc=-0.93V(vsSCE)电位下，呈现单一的两电子还原波。实际例子实际例子W.R.Heineman,B.J.Norris and J.F.GoelzAnal.Chem.,1975,47,79 这类体系的典型例子是维生素B12，其第一电子还原步骤10而而薄薄层层光光谱谱恒恒电电位位实实监监揭揭示示出出是是两两个个连连续续的的、易易分分辨辨的的一一电电子子还还原原步步骤骤。采采用用HgHgAuAu网网栅栅光光透透薄薄层层光光谱谱电电化化学学池池，从从-0.100.10到到-1.15-1.15V V逐逐步步施施加加电电位位，在在B B1212(pH6.86)(pH6.86)溶溶液液的的紫紫外外可可见见光谱上观察到两个清晰的变化光谱上观察到两个清晰的变化。实际例子实际例子而薄层光谱恒电位实监揭示出是两个连续的、易分辨的一电子还原步11实际例子实际例子外加电位:(a)-0.55;(b)-0.63;(c)-0.66;(d)-0.69；(e)-0.72;(f)-0.77V vs SCE 一一 个个 变变 化化 发发 生生 在在-0.58-0.58到到-0.750.75V V电电位位范范围围内内，如如图图，在在-0.5500.550V V下下的的起起始始光光谱谱来来自自于于最最初初的的B B1212Co()Co()的的特特征征吸吸收收带带在在波波长长350350360360nmnm处处；逐逐渐渐负负向向电电位位阶阶跃跃最最后后产产生生-0.770-0.770V V下下B B12r12r即即Co()Co()的的吸吸收收光光谱谱，采采用用360360和和311311nmnm处处吸吸光光度度数数据据的的NernstNernst作作图图表表明明，该该光光谱谱变变化化对对应应于于一一电电子子还还原原过过程程，E E1/21/2=-0.655V;=-0.655V;实际例子外加电位:(a)-0.55;(b)-0.63;(c12外加电位:(a)-0.77;(b)-0.82;(c)-0.86;(d)-0.88;(e)-0.90;(f)-0.92;(g)-1.0V vs SCE 实际例子实际例子第第二二个个光光谱谱变变化化出出现现在在-0.77-0.77至至-0.950.95V V的的电电位位范范围围内内，如如图图3 35 5所所示示，在在-0.770-0.770V V下下的的起起始始光光谱谱为为B B12r12r的的吸吸收收光光谱谱，逐逐渐渐负负向向电电位位阶阶跃跃最最后后产产生生-1.000-1.000V V下下的的B B12s12s即即Co(I)Co(I)的的光光谱谱，在在368368nmnm处处的的吸吸收收数数据据经经NernstNernst作作图图表表明明，该该吸吸光光晓晓变变化化也也对对应应于于一一电电子子还还原原过过程，式量电位程，式量电位E E1/21/2=-0.880V=-0.880V。外加电位:(a)-0.77;(b)-0.82;(c)-0132,3-2,3-二氨基吩嗪的薄层光谱电化学研究二氨基吩嗪的薄层光谱电化学研究n焦 奎 崔光磊等，化学学报（ACTA CHIMICA SINICA）2003，61（4）5145192,3-二氨基吩嗪的薄层光谱电化学研究焦 奎 崔光磊等，14Cyclic voltammogram curves of 1.010-4mol/L DAP in0.1mol/L B-R buffer at a gold disc electrode(scan rate:30mV/s)Cyclic voltammogram curves of 15Cyclic voltammogram curves of 1.010-4mol/L DAP in0.1mol/L B-R buffer at a micro-working electrode(scan rate:2mV/s)Cyclic voltammogram curves of 16nn=2nH+=2nDO=3.710-6cm2/s,nKS=1.910-6cm/s.电化学法求得的动力学参数电化学法求得的动力学参数n=2电化学法求得的动力学参数17图7为DAP的双电位阶跃电还原过程计时吸收光谱.曲线1是未加还原电位时DAP的紫外可见光谱图.曲线210为电位阶跃至还原电位时的计时吸收光谱,电位从0V阶跃到-0.85V,每隔1min记录一次吸收光谱257.9nm处强吸收 峰 为 环 状 共 轭 体 系 *电 子 跃 迁,417.1nm处中等强度吸收峰为环状共轭体系的n-*电子跃迁.DAP随着电解时间的增加,257.9nm处和41711nm处的吸光度下降且峰蓝移,说明电极表面DAP被还原,浓度下降.且在247.1nm处和338.9nm处出现两个新的吸收峰.417.1nm处吸收峰随时间增加逐渐消失,257nm处峰逐渐蓝移至247.1nm处后稳定.曲线10是DAP完全被还原后的光谱图.图7为DAP的双电位阶跃电还原过程计时吸收光谱.曲线1是未加18光谱电化学课件19光谱电化学课件203.采用媒介体的生物氧化还原体系n很多生物物质如血红蛋白、肌红蛋白等在电极上的直接异相电子转移速率非常慢，这种行为通常是由于其在电极表面的强烈吸附以及电活性中心被其多肽链包围所致，这些生物物质很难采用通常的电化学方法来进行研究。对于这种体系，通常的方法是向溶液中加入媒介体来调节电极与生物组分间的电子转移，原理为:3.采用媒介体的生物氧化还原体系很多生物物质如血红蛋白、肌21n其Nernst方程可表示为：n式中M和B分别代表媒介体和生物分子，根据所加电位和由光吸收所得的lnOBRB作Nernst图，即可得E0B和nB，值。其Nernst方程可表示为：22实际例子实际例子n细胞色素C在金电极上的电化学研究实际例子细胞色素C在金电极上的电化学研究23n 以以细细胞胞色色素素C C为为例例，细细胞胞色色素素C C在在金金网网栅栅电电极极光光透透薄薄层层池池中中无无明明显显的的氧氧化化还还原原峰峰，但但当当溶溶液液中中加加入入2 2，6 6二二氯氯靛靛酚酚(DICP)DICP)作作为为媒媒介介体体后后，细细胞胞色色素素C C通通过过与与DICPDICP发发生生反反应应，其其氧氧化化还还原原的的速速率率大大大大提提高高。不不同同电电位位下下，细细胞胞色色素素C C的的光光谱谱如如图图 3 36 6所所 示示，细细 胞胞 色色 素素 C C在在 300300mV mV(vsvs.SCE).SCE)下下被被完完全全氧氧化化，而而在在-600mV(-600mV(vsvsSCE)SCE)下下被被完完全全还还原原，光光谱谱是是在在平平衡衡条条件件下下记记录录的的，即即电电流流下下降降到到可可忽忽略略的的水水平平，光光谱谱的的变变化化停停止止。施施加加的的电电位位每每变变化化一一次次，约约需需1010minmin达达到到平平衡衡，该该平平衡衡时时间间与与媒媒介介体体的的浓浓度度及及光光透透薄薄层层池池的的设设计计有有关关，由由细细胞胞色色素素C C的的NernstNernst作作图图所所得得的的截截距距和和斜斜率率分分 别别 给给 出出 压压 E E0 0=0.2610.001V=0.2610.001V(vs.vs.NHE)NHE)及及n=1(25)n=1(25)。因因此此，对对于于在在金金电电极极上上电电化化学学不不可可逆逆的的生生物物氧氧化化还还原原体体系系，可可得到非常精确的得到非常精确的E E0 0值。值。实际例子实际例子 以细胞色素C为例，细胞色素C在金网栅电极光透薄层池中24二、偶联化学反应速率常数的测定二、偶联化学反应速率常数的测定n薄层光谱电化学研究偶联化学反应是很有利的：薄层光谱电化学研究偶联化学反应是很有利的：n (1)(1)由由于于反反应应物物质质限限制制在在薄薄溶溶液液层层内内，可可观观察察到到非非常常慢慢的的均均相相化化学学反反应应。这这种种慢慢反反应应用用伏伏安安法法研研究究不不总总是是适适用用的的,由由于于反反应应物物远远离离电电极极的的扩扩散散不不被被限限制制，浓浓度度梯梯度度引引起起的的对对流流扰扰动动限限制制了了很很多多半半无无限限扩扩散散技技术术仅仅适适用用于于小小于于6060s s的的时时间间区区域域，因因此此，薄薄层层光光谱谱电电化化学学补补充充了了涉涉及及到到半半无无限限扩扩散散条条件件的的、更更快快的的(时时间间范范围围l0l0 s s60s)60s)的的光光谱电化学技术。谱电化学技术。二、偶联化学反应速率常数的测定薄层光谱电化学研究偶联化学反应25n (2)(2)由于薄溶液层内反应物质的产生是定量的，除由于薄溶液层内反应物质的产生是定量的，除具有再生机理的外，化学反应中间体和产物的光谱观具有再生机理的外，化学反应中间体和产物的光谱观测不受起始物质的干扰。测不受起始物质的干扰。n (3)(3)从起始物质定量再生后，薄溶液层内反应物质从起始物质定量再生后，薄溶液层内反应物质的浓度是均匀分布的，这样，反应物中间体的均相化的浓度是均匀分布的，这样，反应物中间体的均相化学反应动力学过程可按通常的动力学数据分析方法来学反应动力学过程可按通常的动力学数据分析方法来处理，这和非薄层的伏安法比，光谱电化学法要简单处理，这和非薄层的伏安法比，光谱电化学法要简单得多，通常的技术必须解析和模拟合适的动力学方程得多，通常的技术必须解析和模拟合适的动力学方程以提取动力学信息。以提取动力学信息。(2)由于薄溶液层内反应物质的产生是定量的，除具有再26n (4)(4)在在总总反反应应机机理理中中，如如单单个个参参与与者者显显示示完完全全不不同同的的光光谱谱性性质质，正正反反应应过过程程中中，直直接接控控制制特特殊的产物或中间体是可能的。殊的产物或中间体是可能的。n (5)(5)同同涉涉及及测测量量电电流流或或电电量量的的其其它它技技术术相相比比，其其特特殊殊的的优优点点是是无无残残余余电电流流对对动动力力学学信信号号的的影影响。响。(4)在总反应机理中，如单个参与者显示完全不同的光谱27n 根据所施加的电根据所施加的电激发信号不同，激发信号不同，可分为：可分为：n(a)薄层单电位阶薄层单电位阶跃计时吸收法；跃计时吸收法；n(b)薄层双电位阶薄层双电位阶跃计时法；跃计时法；n(c)薄层单电位阶薄层单电位阶跃开路弛豫计跃开路弛豫计时吸收法时吸收法 根据所施加的电激发信号不同，可分为：281.1.薄层单电位阶跃计时吸收法薄层单电位阶跃计时吸收法n联苯胺联苯胺(BenzidineBenzidine，BD)BD)的重排是一个很好的例子。的重排是一个很好的例子。偶氨苯偶氨苯(AB)AB)电化学还原生电化学还原生成氢化偶氮苯成氢化偶氮苯(HydrazobenzeneHydrazobenzene，HAB)HAB)，后行反应为氢化偶氨苯后行反应为氢化偶氨苯的酸催化重排一级反应，的酸催化重排一级反应，如下式所示：如下式所示：实际例子实际例子电极反应电极反应溶液反应溶液反应(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)1.薄层单电位阶跃计时吸收法联苯胺(Benzidine，B29n右图是偶氮苯的薄层伏安图，可见，电位负于0.6V时，偶氮苯可完全被还原；当电位从0.0V阶跃到0.6V时，记录偶氮苯经还原后的吸收光谱变化。实际例子实际例子右图是偶氮苯的薄层伏安图，可见，电位负于0.6V时，偶氮苯30n开路记开路记录的偶录的偶氮苯单氮苯单电位阶电位阶跃吸收跃吸收光谱。光谱。实际例子实际例子开路记录的偶氮苯单电位阶跃吸收光谱。实际例子31n电位从0.0V阶跃到0.6V后记录的293nm处吸光度时间关系曲线实际例子实际例子 电位阶跃545s内，吸收光谱的迅速下降表示偶氮苯还原为氢化偶氮苯，随后相继缓慢地下降表明产物的重排，选择的观测波长为293nm，此波长下由于氢化偶氮苯重排产生的吸光度变化最大，且光度计的信噪比最大。电位从0.0V阶跃到0.6V后记录的293nm处吸光度时32nK为准一级化学反应速率常数；A0为溶液的起始吸光度；A为最后的吸光度；At为任意时刻的吸光度。实际例子实际例子K为准一级化学反应速率常数；A0为溶液的起始吸光度；A为最33实际例子实际例子实际例子34n求得重排反应的速率常数为2.7103 s-1nE.A.Blubanugh,et al Anal.Chem.1979,51,561实际例子实际例子求得重排反应的速率常数为2.7103 s-1实际例子35 另一个采用单另一个采用单电位跃薄层计时电位跃薄层计时吸收法测定电再吸收法测定电再生中间体后行反生中间体后行反应速率常数的例应速率常数的例子是子是5 5，6 6二氨二氨基尿嘧啶的氧化；基尿嘧啶的氧化；反应如下：反应如下：实际例子实际例子薄层单电位阶跃计时吸收法薄层单电位阶跃计时吸收法 另一个采用单电位跃薄层计时吸收法测定电再生中间体后行反36 右上右上图是在监测波长图是在监测波长330330nmnm处对二亚胺中间体处对二亚胺中间体(物质物质II)II)的监测，当电位的监测，当电位阶跃到阶跃到0.350.35V V时，电极反时，电极反应产生二亚胺，吸光度增应产生二亚胺，吸光度增加，随后由于水解反应使加，随后由于水解反应使吸光度减小，吸光度衰减吸光度减小，吸光度衰减的动力学作图的动力学作图(右下图右下图)给给出该准一级化学反应的速出该准一级化学反应的速率常数约为率常数约为:7.6107.610-3 3s s-1-1.实际例子实际例子J.L.Owens,et alJ.E.C.,1977,80,171 右上图是在监测波长330nm处对二亚胺中间体(物质II372 2、薄层双电位阶跃计时吸收法、薄层双电位阶跃计时吸收法 第二种薄层光谱电化学技术采用双电位第二种薄层光谱电化学技术采用双电位阶跃作激发信号，与双电位跃薄层库仑阶跃作激发信号，与双电位跃薄层库仑法相似。速率常数可以从两电位阶跃伴法相似。速率常数可以从两电位阶跃伴随的吸光度变化的比值来进行计算，仍随的吸光度变化的比值来进行计算，仍以联苯胺的重排为例来说明。以联苯胺的重排为例来说明。2、薄层双电位阶跃计时吸收法 第二种薄层光谱电化学技术采38实际例子实际例子电极反应电极反应溶液反应溶液反应联联苯苯氨氨重重排排反反应应(AB)(HAB)(HAB)(DP)(BZ)实际例子电极反应溶液反应联苯氨重排反应(AB)(HAB)(H39n 首首先先，电电位位从从0.000.00V V阶阶跃跃到到-0.600V0.600V (Vs.Vs.SCE)SCE)，让让偶偶氮氮苯苯完完全全还还原原为为氢氢化化偶偶氮氮苯苯，然然后后电电位位维维持持在在-0.600V-0.600V处处达达时时间间间间隔隔t tR R，在在此此期期间间进进行行重重排排反反应应，在在时时间间t tR R时时，反反向向电电位位阶阶跃跃到到+0.300+0.300V V,让让剩剩余余的的氢氢化化偶偶氮氮苯苯重重新新氧氧化化为为偶偶氮氮苯苯，在在325325nmnm处处进进行行光光吸吸收收测测量量，此此处处吸吸收收度度的的变变化化仅仅与与偶偶氮氮苯苯有关。不同反应时间有关。不同反应时间t tR R下典型的光学响应如图所示下典型的光学响应如图所示:实际例子实际例子 首先，电位从0.00V阶跃到-0.600V(Vs.40实际例子实际例子实际例子41n准一级反应速串常数可通过下式来计算：n lnAf/Ab=ktRnAf 是第一次电位阶跃伴随的吸光度变化，是产生的氢化偶氮苯的测量值。Ab 是第二次电位阶跃伴随的吸光度的变化，是经反应时间tR 后，剩余的氢化偶氮苯的测量值，反应时间tR 为如图中曲线b所示的正反向电位阶跃吸光度变化延长线两交点间的距离，其lnAf/Ab 对tR作图，由直线的斜率可得到准一级反应速率常数为:2.7103s-1.实际例子实际例子E.A.Blubanugh,et al Anal.Chem.1979,51,561准一级反应速串常数可通过下式来计算：实际例子E.A423.3.薄层单电位阶跃开路驰豫计时吸收法薄层单电位阶跃开路驰豫计时吸收法n 对对于于上上述述偶偶联联化化学学反反应应，速速率率常常数数同同样样可可在在薄薄层层池池内内采采用用取取电电位位跃跃开开路路弛弛豫豫计计时时吸吸收收法法来来进进行行测测定定。先先在在光光透透工工作作电电极极上上加加上上足足够够的的电电位位阶阶跃跃使使产产生生一一定定量量的的反反应应活活性性物物质质，然然后后开开路路让让电电极极反反应应停停止止，此此时时反反应应活活性性物物质质的的浓浓度度变变化化仅仅仅仅对对应应于于化化学学反反应应的的影影响响，这这同同样样可可按按前前述述单单电电位位跃跃计计时时吸吸收收法法处处理理后后行行化化学学反反应应的的方方法法来来进行处理。进行处理。3.薄层单电位阶跃开路驰豫计时吸收法 对于上述偶联43n所所不不同同的的是是：(1)(1)该该方方法法从从产产生生一一定定量量反反应应活活性性物物质质后后开开路路瞬瞬间间开开始始，所所得得实实验验数数据据即即可可用用于于测测定定，而而采采用用单单电电位位跃跃计计时时吸吸收收法法时时由由于于电电位位总总加加在在电电极极上上，当当薄薄层层内内物物质质未未发发生生完完全全耗耗竭竭性性电电解解时时，即即有有化化学学反反应应使使反反应应活活性性物物质质的的浓浓度度减减小小，而而又又有有连连续续不不断断的的电电极极反反应应产产生生反反应应活活性性物物质质，故故所所得得数数据据不不能能用用于于速速率率常常数数的的测测定定，只只有有当当阶阶跃跃时时间间足足够够长长，薄薄层层内内物物质质完完全全电电解解时时，才才可可以以消消除除电电化化学学反反应应的的影影响响，液液层层内内光光吸吸收收的的变变化化才才仅仅与与化化学学反反应应的的速速率率有关。有关。所不同的是：(1)该方法从产生一定量反应活性物质后开路瞬44n(2)(2)开开路路时时，由由于于边边缘缘效效应应，本本体体溶溶液液中中的的起起始始物物质质可可向向薄薄层层内内扩扩散散，因因此此，当当起起始始物物质质对对监监测测的的反反应应活活性性物物质质的的光光信信号号产产生生干干扰扰时时，会会影影响响速速率率常常数数的的测测定定，而而在在测测定定过过程程中中，当当电电位位始始终终加加在在电电极极上上的的单单电电位位跃跃计计时时吸吸收收实实验验中中，边边缘缘扩扩散散的的物物质质会会在在电电极极上上被被电电极极反反应应消消耗耗掉掉，对对实实验验结结果果产产生生较较小小的的影响。影响。(2)开路时，由于边缘效应，本体溶液中的起始物质可向薄层内扩45n建议参考论文焦焦 奎，奎，杨杨 涛，涛，牛淑妍，牛淑妍，“3,3,5,5-3,3,5,5-四四甲基联苯胺在甲基联苯胺在 SnOSnO2 2:F:F 膜光透电极上的薄层光谱电化膜光透电极上的薄层光谱电化学研究学研究”中国科学中国科学 B B 辑辑 化学化学 2004,34(2):1052004,34(2):105112112建议参考论文焦 奎，杨 涛，牛淑妍，“3,3,46焦焦 奎，奎，杨杨 涛，涛，牛淑妍，牛淑妍，“3,3,5,5-四甲基联苯胺在四甲基联苯胺在 SnO2:F 膜光透膜光透电极上的薄层光谱电化学研究电极上的薄层光谱电化学研究”中国科学中国科学 B 辑辑 化学化学 2004,34(2):105112n摘要 3,3,5,5-3,3,5,5-四甲基联苯胺四甲基联苯胺(TMB)(TMB)在不同在不同 pH pH 的的 B-R B-R 缓冲溶液中缓冲溶液中有不同的电氧化行为有不同的电氧化行为.文中以自制的文中以自制的 SnO2:F SnO2:F 膜光透薄层光谱电化学池膜光透薄层光谱电化学池对对 TMB TMB 的电氧化性质进行了研究的电氧化性质进行了研究.TMB.TMB 在在 pH 2.0 pH 2.0 至至pH 4.0 pH 4.0 的的 B-R B-R 缓冲溶液中为一步两电子电氧化过程缓冲溶液中为一步两电子电氧化过程,在在 pH 4.0pH 4.0 pH 7.0 pH 7.0 的的 B-R B-R 缓冲溶液中为分步的两个单电子氧化过程缓冲溶液中为分步的两个单电子氧化过程,且在且在 pH 6.5pH 6.5时则先为分步时则先为分步的两个单电子过程的两个单电子过程,随后其氧化产物进一步转化为偶氮化合物随后其氧化产物进一步转化为偶氮化合物.实验中实验中应用了薄层循环伏安法、薄层循环伏安吸收法、薄层恒电位电解吸收光应用了薄层循环伏安法、薄层循环伏安吸收法、薄层恒电位电解吸收光谱法、单电位阶跃计时吸收光谱法、双电位阶跃计时吸收光谱法、单电谱法、单电位阶跃计时吸收光谱法、双电位阶跃计时吸收光谱法、单电位阶跃开路弛豫计时吸收光谱法等技术位阶跃开路弛豫计时吸收光谱法等技术;测得了在各测得了在各 pH pH 值的值的 B-R B-R 缓缓冲溶液中冲溶液中 TMB TMB 电氧化相应的克式量电位电氧化相应的克式量电位 E E0 0,电子转移数电子转移数 n n 以及有关以及有关的化学反应速率常数的化学反应速率常数.焦 奎，杨 涛，牛淑妍，“3,3,5,547第四章第四章光透半无限扩散光谱电化学光透半无限扩散光谱电化学第四章光透半无限扩散光谱电化学48n 上章所讲的是电极附近的溶液层很薄，可以进行上章所讲的是电极附近的溶液层很薄，可以进行耗竭性电解的情况，下面将讨论的则是电极表面附近耗竭性电解的情况，下面将讨论的则是电极表面附近溶液层较厚，不能产生耗竭性电解的半无限扩散情况。溶液层较厚，不能产生耗竭性电解的半无限扩散情况。溶液的厚薄是相对的，在电位扰动的时间范围内，离溶液的厚薄是相对的，在电位扰动的时间范围内，离电极足够远的区域不受电激发信号的扰动，即属于半电极足够远的区域不受电激发信号的扰动，即属于半无限扩散的情况，因此，即使很薄的溶液层，当电位无限扩散的情况，因此，即使很薄的溶液层，当电位阶跃时间特别短或电位扫描速度特别快时，也满足半阶跃时间特别短或电位扫描速度特别快时，也满足半无限扩散的条件：相反，即使溶液层较厚，但电位阶无限扩散的条件：相反，即使溶液层较厚，但电位阶跃时间特别长或扫描速度特别慢，能产生耗竭性电解跃时间特别长或扫描速度特别慢，能产生耗竭性电解时，也属于薄层电解池的情况。时，也属于薄层电解池的情况。上章所讲的是电极附近的溶液层很薄，可以进行耗竭性电解49n 在设计光谱电化学实验中，为减小测定误差，有如下几点是必须考虑的：n (1)工作电极的面积(即与样品溶液接触的光透电极的面积)必须减到最小以改进电化学测量时的响应；尤其是当样品呈现快速动力学时。n (2)垂直于电极表面必须有足够的溶液以致于在电化学实验期间，满足半无限扩散条件(即在沿光束轴远离光透电极表面某个距离处，所有物质的浓度等于其起始值)。在设计光谱电化学实验中，为减小测定误差，有如下几点是50n(3)在光谱电化学实验中，必须尽量消除对流质量传输的来源，如机械振动、密度梯度及热搅动。n(4)光透电极的设计使未补偿溶液阻抗减少到最小。(3)在光谱电化学实验中，必须尽量消除对流质量传输的来源，如51一、浓度分布不均匀对一、浓度分布不均匀对Beer定律的影响定律的影响n 在半无限扩散的情况下，电极表面电活性物质的浓度分布是不均匀的，其浓度分布与电极表面的距离及电解的时间有关，表示为C(x,t)，在这种情况下是否仍符合Becr定律。为阐明这个问题，我们可将光透电极表面附近的溶液分成平行于电极表面的n个相等的薄层，当溶液层的厚度特别薄时，可认为薄层内溶液的浓度是均匀的，对于第i个薄层，浓度为Ci(x,t)，设入射光的强度为I0，通过第一个薄层后，其强度减小至I1，I1又为第二个薄层入射光的光强，通过第二个薄层后，其强度减小到I2，依此类推，第I个薄层的入射光的Ii-1，透射光为Ii，达第n层时，其透射光为In，是光束通过整个溶液层后的透射光。对于每一薄层厚度为的溶液薄层有：一、浓度分布不均匀对Beer定律的影响 在半无限扩52光透半无限扩散情况下，物质浓度光透半无限扩散情况下，物质浓度分布不均匀对分布不均匀对BeerBeer定律的影响定律的影响光透半无限扩散情况下，物质浓度53光谱电化学课件54光谱电化学课件55可见，在这种光垂直入射式的光谱电化学中，可见，在这种光垂直入射式的光谱电化学中，电极表面电活性物质浓度分布不均匀对吸光度的测量不电极表面电活性物质浓度分布不均匀对吸光度的测量不产生影响，总吸光度为各薄层分别所产生的吸光度之和。产生影响，总吸光度为各薄层分别所产生的吸光度之和。故有：故有：可见，在这种光垂直入射式的光谱电化学中，电极56二、应用二、应用n1.研究扩散过程：nT.Kuwana and N.Winograd,“Electroanalytical Chemistry”A.J.Bard,Ed.,Vol.7,New York,1974n2.研究后行化学反应：nG.C.Crant and T.Kuwana,J.Electroanal.Chem.,1970,11,24n3.研究催化反应：nT.Kuwana,J.Phys.Chem.,1970,74,3231n4.研究EE机理：nS.Dong,Electroanalysis,1990,2,547n5.研究表面现象：nW.R.Heineman,(1)J.E.C.1978,89,437;(2)J.E.C.1979,103,155二、应用1.研究扩散过程：57