界面性质和结构课件

重点：重点：55曲率半径对平衡参量的影响曲率半径对平衡参量的影响88界面相变熵和界面的平衡结构界面相变熵和界面的平衡结构1界面能和界面张力 界面能是一个热力学函数 只有在相平衡曲线上才有意义 在单元系统中，界面能只是一个自变量的函数固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的对称力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不对称力场的作用。表面上原子（离子）的键是不饱和 影响界面附近原子（离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分布。固体和液体的表面能与周围的环境条件，如晶面、温固体和液体的表面能与周围的环境条件，如晶面、温度、第二相的性质等条件有关。度、第二相的性质等条件有关。液汽界面和液液界面接触角界面张力接触角界面张力 LvLv和和 SLSL的的夹角夹角浸润与否取决于相浸润与否取决于相交诸相的性质交诸相的性质界界面能面能界面张力界面张力2界面交接3弯曲界面的相平衡弯曲界面的力学平衡界面压强具有表面的系统的自由能具有表面的系统的自由能在在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自由能的增量。现在考虑一个体积为由能的增量。现在考虑一个体积为V V，表面积为表面积为A A的液的液滴，如果在定温、定容条件下，表面积改变为滴，如果在定温、定容条件下，表面积改变为dAdA，外外界对系统作的功为界对系统作的功为 dAdA，则有则有dFdF=dAdA其中其中 仅为温度的函数，故在定温条件下它是常数，仅为温度的函数，故在定温条件下它是常数，积分上式得积分上式得F F A AF Fo o(T,V)=F(T,V)=F表表+F Fo o(T,V)(T,V)表面张力是单位表面面积所具有的自由能。表面张力是单位表面面积所具有的自由能。表面张力对平衡条件的影响表面张力对平衡条件的影响定温、定容条件下液滴的平衡态自由能最小定温、定容条件下液滴的平衡态自由能最小T T、V V不变条件下，设几何形状改变，则有不变条件下，设几何形状改变，则有 F F A A0 0 A A应取极小值应取极小值 球形球形室温 73达因/cm21大气压106达因/cm2r 0 凝固较难，熔化较易r 0 pp若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压p，则对凸形的晶体来讲是不饱和的，则对凸形的晶体来讲是不饱和的，凸形的晶体趋凸形的晶体趋于升华；若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压于升华；若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压p，则对平界面的晶体来说是过饱和的，则对平界面的晶体来说是过饱和的，平界面的晶体平界面的晶体趋于生长。趋于生长。三、界面曲率对饱和浓度的影响溶液生长系统p+pp稀溶液稀溶液溶液稀溶液晶体纯溶质相平衡条件：溶质在固相和液相中的化学势相等很小界面曲率对平衡参量的影响界面曲率对平衡参量的影响物理解释？物理解释？离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合能大、熔点高离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合能大、熔点高分子晶体：分子晶体：Van Van der Waalsder Waals力，结合能小，熔点低力，结合能小，熔点低晶体生长和熔化：界面的移动晶体生长和熔化：界面的移动处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数比处于平面表面的结构单元的少，因而其结合能比处于比处于平面表面的结构单元的少，因而其结合能比处于平面表面的结构单元的小平面表面的结构单元的小 易于熔化、升华、溶解易于熔化、升华、溶解 熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大。6晶体的平衡形状界面能极图界面能极图从原点从原点O作出所有可能存在的晶面作出所有可能存在的晶面的法线，取每一法线的长度比例于的法线，取每一法线的长度比例于该晶面的界面能的大小，这一直线该晶面的界面能的大小，这一直线族的端点的集合表示界面能关于晶族的端点的集合表示界面能关于晶面取向的关系。面取向的关系。具有立方对称性的界面能极图具有立方对称性的界面能极图晶体的平衡形状晶体的平衡形状在界面能极图的能量曲面在界面能极图的能量曲面上每一点作出垂直于该点上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所矢径的平面，这些平面所包围的最小体积相似于晶包围的最小体积相似于晶体的平衡形状。体的平衡形状。晶体的平衡形状在几何上晶体的平衡形状在几何上相似于界面能极图中体积相似于界面能极图中体积为最小的内接多面体。为最小的内接多面体。恢复平衡形状的相变驱动力设界面能为I的晶面，由平衡尺寸hi hi/3，则由表面张力所产生的恢复平衡形状的驱动力为当晶体的尺寸为微米量级hi10-6m 1020kTW10-30m3此驱动力约为2x10-4kT通常使晶体生长所需的驱动力吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于尺寸非常微小的晶体奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。奇异面是低指数面，也是密积面。奇异面是低指数面，也是密积面。邻位面：奇异面邻近的晶面邻位面：奇异面邻近的晶面非奇异面：其它取向的晶面非奇异面：其它取向的晶面7邻位面与台阶的平衡结构邻位面原子全部坐落在该面内畸变严重界面能大邻位面由两组或三组奇异面构成畸变消除界面能邻位面上台阶线密度 k 与邻位面偏离奇异面的角度 有关tg=z/y=-hkh：台阶高度（一个原子间距）粗糙界面 k很大时，台阶间距只有几个原子间距一、邻位面的台阶化二、台阶的扭折化若奇异面上台阶与密排方向间的夹角为，台阶上扭折的线密度为 k，则有|k|=tg/h台阶邻边能：单位长度的台阶所具有的自由能 台阶上扭折的密度取决于台阶取向 台阶与密排方向一致时，扭折密度为零（0K时才成立）三、台阶平衡结构三、台阶平衡结构有限温度下热涨落的影响？平衡结构简单立方晶体（001）面上沿 100 密排方向的台阶0K，直台阶温度上升，热涨落产生扭折设：台阶上有n个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为na求：扭折间的平均距离 x0?扭折的符号人沿台阶方向前进，规定人的左边的界面比右边高a过程：从扭折处将一个原子移到台阶上的孤立位置，破坏一个原子键（能量21），产生2个扭折；b过程：自台阶任一位置将原子移到台阶上另一孤立位置，破坏二个键（能量4 1），产生4个扭折；c过程：自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折位置，破坏的键数为零（不需能量），无扭折产生.一个扭折的形成能为 1。在在台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为 T0K，扭折间距扭折密度为0 有限温度，台阶上存在扭折10.1eVT=600K，扭折的平均距离45个原子间距 由热涨落产生的扭折密度相当高！8界面相变熵和界面的平衡结构一、杰克逊界面理论单原子层界面模型假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应考察一单元系统：生长单元是单个原子考察一单元系统：生长单元是单个原子问题的提出：问题的提出：假假定定原原界界面面层层中中N个个原原子子全全为为流流体体原原子子，求求当当其其中中有有NA个个原原子子转转变变为为晶晶相相原原子子所所引引起起的的系系统统吉吉布布斯斯自自由由能能的的改变改变 G 求求 G 关于关于x的函数。的函数。在在恒恒温温、恒恒压压下下界界面面中中NA个个流流体体原原子子转转变变为为晶晶相相原原子子所所引起的吉布斯自由能的变化为引起的吉布斯自由能的变化为 G u P v+T sP：压强压强 u、v、s分分别别为为界界面面内内NA个个流流体体原原子子转变为晶相原子所引起的内能、体积、熵的变化转变为晶相原子所引起的内能、体积、熵的变化单单原子层模型原子层模型假假设设：流流体体原原子子间间、流流体体原原子子与与晶晶相相原原子子间间无无相相互互作作用用；仅仅晶晶相相原原子子间间有有相互作用相互作用A、内能的改变流体原子转变为晶相原子形成键合B、熵的改变界面层内的原子座位数为N，其中NA个为减小原子占有，NNA个为流体原子占有，可能的组合方式有W个考虑气相生长：与气相体积相比，晶相体积可以忽略（同为NA个原子）气相近似为理想气体若：TTE又由 2o+1考虑熔体生长：v可忽略 TTE（熔体生长时生长温度接近凝固点）溶液生长的热力学系统为二元系统或多元系统泰勒等、克尔等的推广结果与单元系统的相同其中 x=(NA+NB)/NNA、NB：组元 A和 B的原子数吉布斯自由能最小系统平衡态相应的 x 值确定界面的平衡结构：界面相变熵2：光滑界面面心立方晶体：12111：161/=1/2100：141/=1/3二、熔化熵在熔体生长系统中，相变潜热就是熔化潜热，相变熵就是熔化熵。氧化物氧化物:Lo/kTE较大较大 低低指数面指数面 2，光滑界面光滑界面金属：大多数金属金属：大多数金属Lo/kTE2 熔化熵熔体生长时的粗糙界面汽相生长时的光滑界面（熔体生长系统）（溶液生长系统）粗糙界面（熔体）光滑界面（溶液）熔体生长时的粗糙界面溶液生长时的光滑界面银铋系统：界面相变熵是溶液中银的原子百分浓度的函数！纯银:111=0.57银原子百分浓度2银铋系统：界面相变熵是溶液中银原子百分浓度的函数！纯银:111=0.57银原子百分浓度2四、温度对界面平衡结构的影响四、温度对界面平衡结构的影响杰克逊理论：假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应。因此不能回答界面平衡结构与温度的关系问题理论分析表明：温度较低时，光滑界面的粗糙度随温度增加得不快温度增加到临界温度Tc，界面的粗糙度突然增加Tc：界面粗糙化温度或界面熔化温度精确解：Onsager方法近似解：贝特方法五、弥散界面特姆金多层界面模型五、弥散界面特姆金多层界面模型简单立方晶体的001面最近邻交互作用四个水平键、两个铅垂键，强度可不相等假定：晶相原子只能坐落在晶相原子的顶部位置，第n+1层晶格座位的晶相原子必定位于第n层晶格座位的晶相原子上面；由于晶相原子朝向流体相方向 的 浓 度 逐 步 减 小，cn+1cn对于光滑界面当n0时，cn=1当1n0，这时0。通过参量在界面上附加了一个驱动力，整个平面被划分为A和B两个区域A区：稳定区域，原为光滑界面保持为光滑界面B区：不稳定区域，原来的光滑界面转化为粗糙界面有机物生长过程中所需的过冷度有机物生长过程中所需的过冷度金属材料金属材料与实验事实相符合与实验事实相符合(4)特姆金模型和杰克逊模型上述模型的共同特点 在计算界面自由能变化时，只考虑晶相原子的晶格结构，而将流体相视为连续介质，它只起到能量和质量的输运作用，忽略了流体结构效应。流体结构对于界面自由能的贡献是不能忽略的 晶体生长是一非平衡过程，对远离生长界面的流体可以用平衡态的结构和性质来描述。然而，晶体生长的界面结构却很复杂，界面的晶相一侧的微观结构是易知的，关键是要了解流体相一侧的结构，以及流体相是如何转化为晶相的，这是至今尚未能很好解决的问题。今后的研究必须集中注意于界面一侧的流体相结构。如能得到解决，当代的晶体生长动力学理论将会大大地向前发展！非平衡的物质相：非平衡的物质相：在在晶晶体体生生长长过过程程中中，发发现现在在固固液液间间存存在在着着一一个个性性质质和和熔熔体体与与晶晶体体迥迥然然不不同同的的均均相相。对对线线度度实实际际上上比比晶晶格格为为大大的的这这个个均均相相层层进进行行光光散散射射研研究究表表明明，扩扩散散系系数数的的数数量量级级为为10108 8cmcm2 2/s/s，而而纯水的特征值为纯水的特征值为10103 3cmcm2 2/s/s。弥散界面粗糙界面锐变界面光滑界面本章本章小结小结