第5章-自由基聚合课件

第五章 自由基共聚合1010203概况三点击此处输入相关文本内容整体概况概况一点击此处输入相关文本内容概况二点击此处输入相关文本内容2第五章 自由基共聚合本章内容5.1 共聚合反应与共聚物5.2 二元共聚物的组成与分布5.6 Q-e概念5.5 单体和自由基的活性5.4 竞聚率的测定与影响因素5.3 多元共聚35.1 共聚合反应与共聚物5.1.1 研究共聚合的意义（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。第五章 自由基共聚合4第五章 自由基共聚合（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。55.1.2 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合反应，称为均聚合反应。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同进行的聚合反应，称为共聚合反应。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。第五章 自由基共聚合6第五章 自由基共聚合 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。75.1.3 共聚物的类型和命名1.共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。第五章 自由基共聚合（1）无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc-VAc共聚物。8第五章 自由基共聚合（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯-马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。9（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。第五章 自由基共聚合10（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。第五章 自由基共聚合 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。11第五章 自由基共聚合2.共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯-马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯-马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。12第五章 自由基共聚合（4）在无规共聚物的名称中，主单体在前，次单体在后。嵌段共聚物中，根据单体聚合的先后次序命名。接枝共聚物中，主链单体在前，支链单体在后。交替共聚物无先后顺序要求。135.2 二元共聚物的组成与分布5.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。第五章 自由基共聚合14（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。第五章 自由基共聚合155.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。第五章 自由基共聚合 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。16链引发链增长链终止第五章 自由基共聚合17 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，RpRi。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。第五章 自由基共聚合18 根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。（5-1）（5-2）（5-3）第五章 自由基共聚合19第五章 自由基共聚合 根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即（5-4）（5-5）（5-6）（5-7）20 因此从稳态假设的另一条件可得到以下关系：代入式（5-3）中，并整理，得到：（5-8）（5-9）（5-10）第五章 自由基共聚合21第五章 自由基共聚合 令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：式中r1和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。式（5-11）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。（5-11）22第五章 自由基共聚合也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：（5-12）（5-13）23第五章 自由基共聚合 将式（5-11）、（5-12）、（5-13）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（5-14）24第五章 自由基共聚合 式（5-11）和（5-14）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有:其中：（5-15）25第五章 自由基共聚合 令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（5-15）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：（5-16）（5-17）26第五章 自由基共聚合5.2.3共聚物组成曲线一、竞聚率的意义竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体难易程度相同；r11，表示活性端基有利于加上同种单体；r11，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。由此可见，竞聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。27第五章 自由基共聚合二、共聚曲线1.理想共聚（r1r2=1)当r1r2=1时，式（5-11）可简化成（5-18）上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图5-1所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。图5-1理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）28第五章 自由基共聚合典型例子：60下，丁二烯-苯乙烯体系(r1=1.39,r2=0.78,r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯-氯乙烯体系(r1=4.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。离子共聚往往具有理想共聚的特征。极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，F1=f1，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。29第五章 自由基共聚合 典型例子：四氟乙烯-三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯体系。（5-19）（5-20）或302.交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图5-2）。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入5-11，得：或（5-21）第五章 自由基共聚合31此时，两种链自由基均不能与同种单体聚合，只能与异种单体进行共聚。所以无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。第五章 自由基共聚合图5-2交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）32严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯-马来酸酐体系、马来酸酐-醋酸-2-氯烯丙基酯体系等均属此类。更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（5-11）可转变为：当体系中M2过量很多，M2M1，则，故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，共聚反应即告结束。苯乙烯-马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。第五章 自由基共聚合（5-22）33第五章 自由基共聚合3.非理想共聚（1）r11，r21的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线与恒比对角线有一交点，如图5-3所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒比点。34图5-3有恒比点共聚组成曲线第五章 自由基共聚合当r1=r21时，F1=1/2，交点在对角线中间，共聚物组成曲线相对于该恒比点成中心对称；而r1r2时，交点不在对角线中间。r1=r2的例子：丙烯腈-丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84）r1r2的例子：苯乙烯-丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04）35将F1=f1关系代入（5-11）或（5-14），可得出恒比点的条件。（5-23）或（5-24）第五章 自由基共聚合36（2）r11，r21的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图5-4中曲线1。第五章 自由基共聚合反过来，r11，r21的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。图5-4非理想共聚组成曲线1.氯乙烯-醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯-醋酸乙烯酯体系37该类例子很多，例如：丁二烯-苯乙烯体系(r1=1.35,r2=0.58,50);氯乙烯-醋酸乙烯酯体系(r1=1.68,r2=0.23);苯乙烯-醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r11，r21，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。第五章 自由基共聚合38第五章 自由基共聚合4.r11，r21的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯-异戊二烯体系是这类共聚的例子（r1=1.38，r2=2.05)。39例：粗略绘出下列共聚物反应的F1-f1曲线，并简单说明共聚物组成。(1)r1=0,r2=0;(2)r1=1,r2=1;(3)r1=0.1,r2=0.5;(4)r1=100,r2=0.0140第五章 自由基共聚合5.2.4共聚物组成与转化率的关系1.转化率对共聚物组成的影响当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竞聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。41图5-5共聚物瞬时组成的变化1.r11，r212.r11，r21 在r11，r21的情况，瞬时组成如图5-5中曲线1所示。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽最终产品可能出现部分M2的均聚物。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10f10。42在r11，r21的情况，共聚曲线如图5-5中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。图5-5共聚物瞬时组成的变化1.r11，r212.r11，r21当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。43第五章 自由基共聚合2.共聚物组成-转化率曲线 设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度M，M1的摩尔分数f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1f1。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。这时，单体组成由f1变成f1-df1，而残余的单体量变为(M-dM)(f1-df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：（5-24）（5-25）44第五章 自由基共聚合 令转化率C为已共聚的单体（M0M）占起始单体量M0的分率。即：积分得（5-26）（5-27）（5-28）45第五章 自由基共聚合将式（5-28）代入（5-26），得:将式（5-14）与（5-29）合并并积分，即可得到f1与转化率的关系：（5-29）（5-30）其中46第五章 自由基共聚合根据式（5-30）可从f1求得转化率C，并从（5-14）求得F1，从而可建立起F1C关系。上述关系只适合于低转化率（510%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。式（5-14）、（5-30）和（5-31）在指导聚合物生产过程中十分有用。（5-31）475.2.5控制共聚物组成的方法第五章 自由基共聚合1.在恒比点附近投料 恒比点的共聚物组成与单体组成相同，所以如果在恒比点附近投料，两种单体将以固定的比例进入共聚物中，未反应的两种单体的比例仍然保持不变，所以共聚物组成在很大范围内不会变化，而且比较均匀。如所需的共聚物组成正好在恒比点，可以考虑在恒比点投料。48第五章 自由基共聚合2.补加活泼单体由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。3.控制转化率由图5-6可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为52%的共聚物，由图可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。49第五章 自由基共聚合r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.57图5-6苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系50第五章 自由基共聚合4.控制转化率+补加单体法如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成51 例：苯乙烯-丙烯腈共聚，r1=0.4,r2=0.04,所需共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%。问起始单体配料比及投料方法如何？52第五章 自由基共聚合5.4竞聚率的测定和影响因素5.4.1竞聚率的测定略5.4.2影响竞聚率的因素1.温度的影响竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。53第五章 自由基共聚合根据定义：对式（5-32）求对数并求导，可得：（5-32）（5-33）54第五章 自由基共聚合若r11，表示k11k12，即E11E12。式（5-33）右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若r11，表示k11k12，即E11E12。式（5-33）右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r21，共聚反应向理想共聚方向发展。由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21-34kJ/mol)，E11-E12数值很小，因此温度对竞聚率的影响度不大。55第五章 自由基共聚合2.压力的影响在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的影响作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈在0.1MPa，10MPa，100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。56第五章 自由基共聚合3.溶剂的影响溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。4.影响竞聚率的其他因素酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。57第五章 自由基共聚合5.5单体和自由基的活性5.5.1单体和自由基活性的概念单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。58第五章 自由基共聚合但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。59第五章 自由基共聚合5.5.2单体的相对活性竞聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性。5.5.3自由基的相对活性直接采用k12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。5.5.4影响单体和自由基活性的因素不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。60第五章 自由基共聚合1.共轭效应对单体和自由基活性的影响共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚。61第五章 自由基共聚合2.极性效应对单体和自由基活性的影响某些单体出现反常现象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于极性效应引起的。推电子取代基使得烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。62第五章 自由基共聚合极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。63第五章 自由基共聚合3.位阻效应对单体和自由基活性的影响前面已经讨论过，当单体中有1,2-双取代时，不易聚合。这是由于位阻效应引起的。64第五章 自由基共聚合1)1,1-1)1,1-双取代，若都在同一碳原子上：单体活性提高位阻效应不明显2 2）若两个取代基在不同的碳原子上：单体活性降低位阻效应显著65 苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5下进行自由基乳液共聚合时，其r1=0.64,r2=1.38.已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1L(mols)-1。请问：计算共聚时的链增长反应速率常数。比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。作出此共聚反应的F1-f1曲线图要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？66第五章 自由基共聚合5.6Q-e概念 竞聚率是共聚反应与共聚物组成控制最重要的一个概念和参数。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。那么有没有办法不做或少做实验，利用单体结构及其活性相关联的某些参数就可以计算出它们的竞聚率？1947年，Alfrey和Price建立了Q-e方程，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述。67第五章 自由基共聚合FQ-e表示式用P值表示M的活性用Q值表示M的活性与共轭效应有关e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。则：M1或M1的极性为e1M2或M2的极性为e268第五章 自由基共聚合写出增长速率常数的Q-e表示式k11=P1Q1exp(e1e1)k22=P2Q2exp(e2e2)k12=P1Q2exp(e1e2)k21=P2Q1exp(e2e1)69第五章 自由基共聚合式中的指数0，所以当(e1-e2)=0时，r1r2的乘积具有最大值。即r1r21因此，自由基共聚难以获得嵌段共聚物。70第五章 自由基共聚合v讨论u如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值uQ、e值的确定由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q=1.00,e=-0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。71第五章 自由基共聚合uQ、e值的含义Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大72第五章 自由基共聚合理论和实验上都不完善但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。73高分子科学名人(1)(1)n唐熬庆:(1915:(1915)，中科院院士，国家自然科学基金委员会名誉主任、吉林大学名誉校长。专长：量子化学、高分子物理化学 王葆仁:(19071986)中科院院士，有机化学家、高分子化学家、教育家。中国有机化学研究的先驱者和高分子化学事业的主要奠基人之一 。74高分子科学名人(2)(2)n钱人元(1917)：江苏常熟，1939毕业于浙江大学。1980年为中科院院士。著名物理化学、高分子物理学家。75Q&A问答环节敏而好学，不耻下问。学问学问，边学边问。Heisquickandeagertolearn.Learningislearningandasking.76结束语CONCLUSION感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边，来自于您的声音是对我们最大的鼓励和帮助，大家在填写评估表的同时，也预祝各位步步高升，真心期待着再次相会！77最后、感谢您的到来讲师：XXXX时间：202X.XX.XX78