环境化学天然水的性质-----碱度和酸度教材课件

第二节第二节 天然水的性质天然水的性质一、碳酸平衡一、碳酸平衡二、碱度和酸度二、碱度和酸度三、配位化学三、配位化学四、氧化还原化学四、氧化还原化学五、相间作用五、相间作用 天然水天然水天然水天然水的组成的组成的组成的组成天然水中的主要离子组成天然水中的主要离子组成：钾、钠、钙、镁、碳酸氢根、硝酸钾、钠、钙、镁、碳酸氢根、硝酸根、氯和硫酸根离子为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子根、氯和硫酸根离子为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的。总量的。水中的金属离子水中的金属离子：它可以通过化学反应达到稳定状态，酸碱，它可以通过化学反应达到稳定状态，酸碱，沉淀，配合以及氧化还原等是它们在水中达到最稳定状态的过程沉淀，配合以及氧化还原等是它们在水中达到最稳定状态的过程气体在水中的溶解性气体在水中的溶解性氧在水中的溶解性氧在水中的溶解性二氧化碳的溶解性二氧化碳的溶解性水生生物水生生物1.水体产生生物体的能力称为生产率水体产生生物体的能力称为生产率生产率是由化学的及物理的因素生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的相结合而决定的2.生物（或生化）需氧量是另生物（或生化）需氧量是另一个水质的重要参数它是指在一一个水质的重要参数它是指在一定体积的水中有机物降解所要耗用定体积的水中有机物降解所要耗用的氧量的氧量一、碳酸平衡一、碳酸平衡 二氧化碳在水中形成酸二氧化碳在水中形成酸,可同岩石中可同岩石中的碱性物质发生反应的碱性物质发生反应,并可以通过沉淀反并可以通过沉淀反应变为沉淀物而从水中除去应变为沉淀物而从水中除去.在水和生物在水和生物体之间的生物化学交换中体之间的生物化学交换中,溶解的碳酸溶解的碳酸盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交换反应换反应,对调节天然水的对调节天然水的pHpH和组成有重要和组成有重要作用作用。碳酸盐系统中存在的平衡关系：碳酸盐系统中存在的平衡关系：CO2(g)CO2(aq)+H2O H2CO3 H+HCO3-H+CO32-CaCO3(s)，MgCO3(s)碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，避免优良的缓冲系统，避免pHpH值急剧变；与水处理有关，值急剧变；与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等有关。有关。CO2 +H2OH2CO3*pKH2CO3HCO3-+H+pK1HCO3-CO32-+H+pK2碳酸化合态分布图的理解：碳酸化合态分布图的理解：平衡的碳酸盐水溶液开放体系平衡的碳酸盐水溶液开放体系b b、交界点的意义：、交界点的意义：pH=pKpH=pK1 1时，时，a a0 0=a=a1 1=0.50=0.50pH=pKpH=pK2 2时，时，a a1 1=a=a2 2=0.50=0.50a a、总体分布态势：、总体分布态势：pH6pH6时，溶液中主要组分是时，溶液中主要组分是H2CO3H2CO3pHpH在在6-106-10之间时，溶液中主要组分之间时，溶液中主要组分HCO3-HCO3-pH10.3pH10.3时，溶液中主要组分是时，溶液中主要组分是CO32-CO32-c、比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随 pH 值变化，但总的碳酸量 CT 始终不变。而对于开放体系,CT、HCO3-、CO32-均随pH值改变而变化，但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。开放体系和封闭体系中碳酸平衡的对照表开放体系和封闭体系中碳酸平衡的对照表开放体系开放体系封闭体系封闭体系与大气之间碳的交换与大气之间碳的交换有有无无系统中无机碳的总量系统中无机碳的总量变化变化 随随pH升高而升高升高而升高 随大气中随大气中CO2分压升高而升高分压升高而升高不变不变无机碳各形态无机碳各形态与与pH的关系的关系H2CO3*不变不变变化，有最大值变化，有最大值HCO3-变化，随变化，随pH升高而线性升高升高而线性升高变化，有最大值变化，有最大值CO32-变化，随变化，随pH升高而线性升高升高而线性升高变化，有最大值变化，有最大值无机碳各形态无机碳各形态主要存在区间主要存在区间H2CO3*pH 6.3pH 6.3HCO3-pH=6-10pH=6-10CO32-pH 10.3pH 10.3例题例题2-10某河流，某河流，pH=8.3,CT=3 10-3 mol.L-1。有含。有含1 10-2 mol.L-1 硫酸的废水排入该河流。假如硫酸的废水排入该河流。假如河流河流pH值不得降低至值不得降低至6.7以下，问每升河水中以下，问每升河水中可最多排入这种废水多少毫升？可最多排入这种废水多少毫升？二天然水中的碱度和酸度二天然水中的碱度和酸度 1、酸度与碱度的意义：、酸度与碱度的意义：（1）碱度：）碱度：（给）水处理（给）水处理生物生产量生物生产量（2）酸度）酸度：（：（废）水处理废）水处理2、酸度与碱度的测定、酸度与碱度的测定 碱度碱度 alkalinity是是指指水水中中能能与与强强酸酸发发生生中中和和作作用用的的全全部部物物质质，亦亦即即能能接接受受质质子子的的物物质质的的总总量量。组组成成水水中中碱碱度度的的物物质质可可归归纳纳为为三三类类：强强碱碱、弱弱减、强碱弱酸盐。减、强碱弱酸盐。总碱度（或甲基橙碱度）总碱度（或甲基橙碱度）碱度碱度 酚酞碱度酚酞碱度 苛性碱度苛性碱度碱度碱度:指水中能与强酸发生指水中能与强酸发生中和作用的全部物质中和作用的全部物质强碱强碱,在水溶液中全部电离生成在水溶液中全部电离生成氢氧根离子氢氧根离子弱碱弱碱,在水中有一部分发生反应在水中有一部分发生反应生成氢氧根离子生成氢氧根离子强碱弱酸盐强碱弱酸盐,水解是生成氢氧根水解是生成氢氧根离子或者直接接受氢离子离子或者直接接受氢离子 H+OH-=H2O H+CO32-=HCO3-(酚酞酚酞终点终点)H+HCO3-=H2CO3 (甲基橙甲基橙终点终点)测定方法测定方法：酸碱滴定，双指示剂法：酸碱滴定，双指示剂法 苛性碱度苛性碱度碱度碱度 酚酞碱度（碳酸盐碱度）酚酞碱度（碳酸盐碱度）总碱度（或甲基橙碱度）总碱度（或甲基橙碱度）苛苛性性碱碱度度：当当用用标标准准酸酸溶溶液液进进行行中中和和滴滴定定到到pH=10.8时，所消耗的酸量。时，所消耗的酸量。酚酞碱度酚酞碱度：以酚酞（：以酚酞（pH=8.3）做指示剂，消耗的酸量。）做指示剂，消耗的酸量。总碱度：总碱度：以甲基橙（以甲基橙（pH=4.3）做指示剂，消耗的酸量。）做指示剂，消耗的酸量。由于没有明显的滴定突越，由于没有明显的滴定突越，苛性碱度苛性碱度测不到，是一个理论值。测不到，是一个理论值。n总碱度总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基甲基橙橙为指示剂，当溶液由为指示剂，当溶液由黄色黄色变成变成橙红色橙红色(pH约约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。为甲基橙碱度。其化学反应计量关系式如下：计量关系式如下：n H+OH-H2On H+CO32-HCO3-n H+HCO3-H2CO3总碱度总碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-H+总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+后备碱度后备碱度离子碱度离子碱度总碱度总碱度=CT (1+22)+KW/H+H+0 14甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2H2CO3总碱度/甲基橙碱度 总碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-H+8.3CO32-HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+12CO32-苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2 H2CO3*-H+能与能与强碱强碱发生发生中和中和作用的全部物质，亦即放作用的全部物质，亦即放出出 H+或经过水解能产生或经过水解能产生 H+的物质总量。包的物质总量。包括括强酸、弱酸、强酸弱碱盐强酸、弱酸、强酸弱碱盐。酸度酸度 Acidity酸度酸度:指水中能与强碱发生中和指水中能与强碱发生中和作用的全部物质作用的全部物质强酸强酸:如如HClHCl、H H2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3弱酸弱酸:CO:CO2 2、H H2 2COCO3 3、H H2 2S S、蛋白质、蛋白质以及各种有机酸类以及各种有机酸类强酸弱减盐强酸弱减盐:FeCl:FeCl3 3AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3无机酸度无机酸度：以：以甲基橙甲基橙做指示剂，消耗的碱量。做指示剂，消耗的碱量。CO2酸度酸度：以：以酚酞酚酞做指示剂，消耗的碱量。做指示剂，消耗的碱量。总总酸酸度度：当当用用标标准准碱碱溶溶液液进进行行中中和和滴滴定定到到pH=10.8时时，所消耗的酸量。所消耗的酸量。由于没有明显的滴定突越，由于没有明显的滴定突越，总酸度总酸度测不到，只是一个理论值。测不到，只是一个理论值。测定方法测定方法同同“碱度碱度”，但是反应过程但是反应过程相反相反nOH-+H+H2OnOH-+H2CO3*HCO3-+H2OnOH-+HCO3-CO32-+H2OpH碱加入量碱加入量酸加入量酸加入量无机酸度无机酸度：以：以甲基橙甲基橙为指示剂滴定到为指示剂滴定到 pH=4.3 无机酸度无机酸度=H+-HCO3-2 CO32-OH-游离游离 CO2 酸度：酸度：以以酚酞酚酞为指示剂滴定到为指示剂滴定到 pH=8.3 游离游离 CO2 酸度酸度=H+HCO3-CO32-OH-总酸度：总酸度：在在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明显处得到，但此时滴定曲线无明显突越，难以选择合适的指示剂，故突越，难以选择合适的指示剂，故只是一个理论只是一个理论值值 总酸度总酸度=H+HCO3-+2 H2CO3*-OH-总酸度总酸度=H+HCO3-+2 H2CO3*-OH-离子酸度离子酸度后备酸度后备酸度总酸度总酸度=CT (1+20)+H+KW/H+应用总碳酸量（应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）和相应的分布系数（）来表示（）来表示（41页页）n总碱度总碱度 cT(1+22)+Kw/H+-H+n酚酞碱度酚酞碱度 cT(2-0)+Kw/H+-H+n苛性碱度苛性碱度-cT(1+20)+Kw/H+-H+n总酸度总酸度 cT(1+20)+H+-Kw/H+nCO2酸度酸度cT(0-2)+H+-Kw/H+n无机酸度无机酸度-cT(1+22)+H+-Kw/H+某某水水体体 pH=8.00,碱碱度度=1.0010-3 mol.L-1，计计算该水体中各碱度成分的浓度。算该水体中各碱度成分的浓度。例 1解：解：HCO3-=碱度碱度=1.0010-3 mol.L-1，OH-=1.0010-6 mol.L-1 H2CO3*=H+HCO3-/K1 （1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7 =2.25 10-5 mol.L-1 CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8 =4.69 10-6mol.L-1若若水水体体 pH升升高高到到10.00,碱碱度度仍仍保保持持1.0010-3 mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。，再计算该水体中各碱度成分的浓度。例2解解：碱度碱度=HCO3-+2CO32-+OH-(mol.L-1)OH-=1.0010-4 mol.L-1 1.0010-3=HCO3-+2CO32-+1.0010-4CO32-=0.469 HCO3-HCO3-+0.469 HCO3-2=0.0009 HCO3-=4.6410-4 mol.L-1 CO32-=2.1810-4 mol.L-1对总碱度的贡献仍为对总碱度的贡献仍为1.0010-3 mol.L-1天然水天然水pH=7.0,碱度为碱度为1.4 m mol.L-1,为使为使pH=6.0加入酸多少？加入酸多少？解：解：总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+CT=1/(1+22)总碱度+H+OH-令1/(1+22)=(表216）则CT=碱度 例 3查表2-16,1=0.8337,20,=1.20CT=1.201.4=1.68mmol.L-1当加强酸使pH=6.0，CT不变,查表=3.00则,碱度=1.68/3.00=0.56mmol.L-1碱度降低值A就是应加入酸量:A=1.4-0.56=0.84mmol.L-13.3.天然水体的缓冲能力天然水体的缓冲能力天然水体的pH值一般在6-9之间对于某一水体,其pH几乎不变,这表明天然水体有一定的缓冲能力,是一个缓冲体系一般认为,碳酸化合物是控制水体pH的主要因素,并使水体具有缓冲作用但是,周围环境与水体之间发生的多种反应,对pH值也有影响二、水中污染物的分布和存在形态二、水中污染物的分布和存在形态耗氧污染物致病污染物合成有机物植物营养物无机物和矿物质由土壤、岩石等冲刷下来的沉淀物放射性物质3-2 3-2 无机污染物的迁移：无机污染物的迁移：在水环境中主要通过吸附在水环境中主要通过吸附-解吸、沉淀解吸、沉淀-溶解、配合作用、氧化溶解、配合作用、氧化-还原等一系列物理还原等一系列物理化学作用进行迁移、转化，参与和干扰环境化学作用进行迁移、转化，参与和干扰环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中。种形态长期存留在环境中。3-2-1 3-2-1 颗粒物与水之间的迁移颗粒物与水之间的迁移 颗粒物的类别及其吸附、释放悬浮物及底质含大量的胶体物质，比表面积大，常带有电荷，对金属离子和有机污染物有良好的吸附作用。a a、吸附剂吸附剂 无机胶体：无机胶体：粘土、石英、金属水合氧化物、矿物、硅铝酸盐、聚磷酸盐等 有机胶体：有机胶体：腐殖质、聚糖类、蛋白质、浮游生物、表面活性剂等类别：类别：（1）矿物微粒和粘土矿物 天然水中常见矿物微粒：石英、长石、云母以及粘土矿物硅酸盐矿物。（2）金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水体中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。（3）腐殖质 一种带负电的高分子弱电解质,其形态构型与官能团的离解程度有关.（4）水体悬浮沉积物天然水体中各种胶体物质往往同时存在，相互作用结合成某种聚集体，即成为水中的悬浮沉积物。它们既可以沉降进入水体底部，也可以重新再悬浮进入水体。悬浮沉积物的结构组成并不固定，随着水质和水体组成物质及水动力条件而变化。（5 5）其他）其他水体中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，都有类似的胶体化学作用。b b、吸附（表面吸附、离子交换吸附、专属吸附）吸附（表面吸附、离子交换吸附、专属吸附）表面吸附由于胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附。属于物理吸附。离子交换吸附大部分胶体带负电荷，容易吸附阳离子，并放出等量的其它阳离子。属于物理化学吸附。专属吸附吸附过程中，除了化学键的作用，尚有憎水键和范德华力或氢键在起作用。这种吸附发生在胶体双电层。专属吸附作用可以使离子化合物吸附在中性表面甚至同号电荷的表面上。被吸附的离子不能被通常的离子交换剂交换，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸条件下解吸。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用。吸附作用的一些特性：电荷：电荷：异性相吸，高电荷吸附大 极性：极性：相似相吸 粒度：粒度：粒度小吸附大 溶解度：溶解度：溶解度小吸附大 分子量：分子量：同系有机溶质，分子量大吸附大 温度：温度：物理吸附随温度增加而下降 然而温度上升，溶解度下降，吸附可能上升 pHpH：一般pH上升，吸附上升3-2-2 水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集DLVO（Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek）理论：理论：胶粒之间存在着促使胶粒相互聚结的粒子间的吸引力和阻碍其聚结的双电层的排斥力，胶体溶液的稳定性就取决于胶粒之间这两种力的相对大小。排斥作用大，体系保持分散稳定状态。吸引力占主要优势，则两颗粒可以结合在一起。但仍然隔有水化膜。DLVO（Deijaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论：理论：提高溶液的电解质浓度，会压缩双电层的扩散层，排斥作用降低，使颗粒物发生聚集。适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液，并且假设胶粒处于粒度均等、呈球体形状的理想状态。一种理想化的最简单体系。异体凝聚理论异体凝聚理论电荷符号相反的胶粒间吸引力总是占优势，当它们相互接近时，会发生电荷中和而凝聚。使用于物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系。天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒 聚集方式,大体可慨括如下:压缩双电层凝聚专属吸附凝聚胶体互相凝聚“边对面”凝聚第二级小值絮凝聚合物粘结架桥絮凝无机高份子的絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝生物絮凝3-2-3 溶解和沉淀1.氧化物和氢氧化物 Me(OH)n(s)Men+nOH-根据溶度积：sp=Men+OH-n可转化为:Men+=sp/OH-n=spH+n/wn-lgMen+=-lgsp-nlgH+nlgwpc=psp-npw+npH2.硫化物3.碳酸盐4.水溶液中不同固相 3-2-4 3-2-4 氧化还原氧化还原 氧化还原反应：改变反应物价态的反应氧化还原反应：改变反应物价态的反应 氧化氧化-还原半反应还原半反应Ox +ne-RedOx +ne-Red 得电子得电子e e-:被还原，原电池阴极（正极）被还原，原电池阴极（正极）失电子失电子e e-：被氧化，原电池阳极（负极）：被氧化，原电池阳极（负极）氧化还原：改变反应物价态的反应氧化还原：改变反应物价态的反应 自然界存在着基本的氧化自然界存在着基本的氧化-还原循环还原循环3-2-4(一)水环境中氧化还原反应的意义a、水环境中的氧化-还原是由许多无机物、有机物氧化-还原单一体系参与的复杂过程。天然水体中常见氧化剂有：天然水体中常见氧化剂有：O O2 2、NONO3 3-、FeFe3+3+、SOSO4 42-2-、S S等等还原剂有：还原剂有：有机物、有机物、H H2 2S S、S S、FeSFeS、NHNH4 4+、NONO2 2-等等 b b、水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大、水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中重要溶质的存在形态和性质。程度上决定了水中重要溶质的存在形态和性质。如：厌氧性湖泊底层的元素都将以还原形态存在：如：厌氧性湖泊底层的元素都将以还原形态存在：CCHCCH4 4、N NHN NH4 4+、S HS H2 2S S、Fe Fe 可溶性的可溶性的FeFe2+2+；而表层水被大气中的氧饱和，成为相对氧化；而表层水被大气中的氧饱和，成为相对氧化性介质，达到热力学平衡时，上述元素将以氧化性介质，达到热力学平衡时，上述元素将以氧化态存在：态存在：CCOCCO2 2、N NON NO3 3-、S SOS SO4 42-2-、Fe Fe Fe(OH)Fe(OH)3 3 沉淀。这种变化显然会影响水生生物沉淀。这种变化显然会影响水生生物和水质。和水质。c c、许多重大的氧化还原反应都是在微生物的作用、许多重大的氧化还原反应都是在微生物的作用下进行的，细菌等微生物能使分子氧与有机物质下进行的，细菌等微生物能使分子氧与有机物质反应，反应，Fe3+还原为还原为Fe2+以及以及NH4+氧化为氧化为NO3-，这是，这是对污水进行生物处理的基础。对污水进行生物处理的基础。d、水质分析和金属的腐蚀也与氧化还原过程有关。如：有机氮化合物转化为如：有机氮化合物转化为NH4+、NO2-、NO3-等等 e e、实际的天然水或污水体系中的氧化还原反应是、实际的天然水或污水体系中的氧化还原反应是缓慢进行的，很难达到平衡，即使达到平衡，也缓慢进行的，很难达到平衡，即使达到平衡，也是在局部区域内。但是，理论的平衡计算，可为是在局部区域内。但是，理论的平衡计算，可为体系的变化趋向提供参考，有助于理解水体中各体系的变化趋向提供参考，有助于理解水体中各种化学物质的分布和迁移。种化学物质的分布和迁移。3-2-4(3-2-4(二二)pE 概念的引入概念的引入a、电子活度与pEpH=-lg(aH+)a H+-水溶液中H+的活度以H+活度衡量水溶液的酸碱性（接受、迁移H+的能力）：pH值越大，活度越小，酸性越弱，溶液接受质子的能力越强pE值越小，活度越大，酸性越强，溶液迁移质子的能力越强类似地，pE=-lg(ae)ae-水溶液中电子的活度以电子活度衡量水溶液的氧化还原性（接受、迁移电子的趋势）：pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，水体呈还原性pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强，水体呈氧化性b、pE与Eh、G和平衡常数的关系 EE2.303RT/nFlgox/redE0.0591/nlgox/redpEpE1/nlgox/redpE1/nlg1/kpEE/0.0591pEE/0.0591Eh0.0591pE平衡条件下pE0,lgknpEG-nFE,G-2.303nRT(pE)3-2-4(3-2-4(三三)天然水中的天然水中的pE值值 a、未受污染水 aerobic water O2+4H+4e-2H2OpE20.57pEpE+1/nlgox/red20.57+1/4lgH+4PO2/H2O 当 pH7.00,PO20.21atm时pE20.57+1/4lg（0.2110-28）13.8 pE范围：12.614.6 Eh:0.740.89V b、缺氧水 anaerobic water 由于微生物作用生产大量CH4和CO2 设：PCO2PCH4pH=7.00从1/8CO2+H+e-=1/8CH4+1/4H2OpE=2.87 得pE=pE+1/nlg(PCO2)1/8H+/(PCH4)1/8=2.87+lgH+=-4.13 如果计算这时氧气分压，PO23.010-72atmc、影响pE的因素（1）多数情况下，天然水中DO决定电位；缺氧水中，有机物决定电位（2）水中的pE与其pH有关，pH下降,pE上升（3）许多重要的redox反应是微生物催化的（4）根据水环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂、还原剂的存在情况，分为氧化环境、不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境d、正常水体环境的三个区域 A区：与大气接触，DO充足，pE13；好氧菌活跃，属氧化性环境 e.g.雨水，河水，表面海水，好氧曝气池 B区：不直接与大气接触，DO不足，pE范围宽，属过渡性环境 C区：与大气隔离，缺氧，pE一般3；厌氧菌活跃，属还原性环境 pE-pH图能显示水体中某元素各种化学形态间的平衡关系，即表明各种条件下质子和电子如何移动，并且能够给出指定条件下的优势存在形态。a、水的pE-pH图 2H+2e-H2pEpE+1/2lgH+2/PH20-pHaO2+4H+4e-2H2OpEpE+1/4lgH+4PO220.75-pHb 3-2-4(3-2-4(四四)氮在水中的氧化还原平衡氮在水中的氧化还原平衡20-15014pEpHH2H2OaO2bA线以下，H2OH2b线以上，H2OO2水的pE-pH图高高pE，高，高pH，NO3-为主为主低低pE，高，高pH，NH3稳定稳定低低pE，低，低pH，NH4+为主为主NO2-仅在很窄条件范围内存在仅在很窄条件范围内存在b、氮在水中的氧化还原平衡NO3O2NH4NO2NH3H216014pEpH03-2-4(3-2-4(五五)水中重金属的氧化还原水中重金属的氧化还原 重金属在水中的性质和迁移与形态有关 无redox时，存在形态主要与pH有关，有redox时，则同时与pH和pE有关。一般在高pE水中，被氧化成高价态，在低pE水中，被还原成低价态，或与其中的H2S形成难溶硫化物e.g.V（III）=V（v）Cu（I）=Cu（II）Fe（II）=Fe（III）Mn（II）=Mn（IV）V（v），Cu（II），Fe（II），Mn（II）溶解度大 故氧化性水体中，V（v）,Cu（II）迁移强，Fe(OH)3,MnO22H2O进入底泥；还原性水体中，Fe（II）,Mn（II）迁移强，V（III），Cu（I）进入底泥。3-2-4(3-2-4(六六)有机污染物的氧化还原有机污染物的氧化还原 pE对有机物redox的影响，不如无机物明显。e.g.底泥中DDT被还原为DDD DDT DDD自由基 DDDFe2H3-2-5 3-2-5 配合作用配合作用 1 1、水体中溶解态的重金属大部分以配合物水体中溶解态的重金属大部分以配合物的形式存在，因为水中存在着多种无机、有的形式存在，因为水中存在着多种无机、有机配位体：机配位体：a.无机配体：OH-、Cl-等 b.有机配体：腐殖酸、有机洗涤剂（NTA）等 例如：汞在湖水中主要与腐殖酸配合，在海水中主要与Cl-配合3-2-5 3-2-5 配合作用配合作用 2 2、水体中的配合作用直接影响着金属化合物水体中的配合作用直接影响着金属化合物的存在形态、溶解度、迁移和生物效应（毒的存在形态、溶解度、迁移和生物效应（毒性）等。性）等。例如：使原来不溶于水的金属化合物转变为可溶于水；改变固体表面的性质和吸附行为；改变金属对水生生物的营养可给性和毒性。（1 1）氯离子对重金属的配合作用）氯离子对重金属的配合作用 水中氯离子与中金属的配合程度决定于氯离子的浓度,也决定于重金属离子对氯离子的亲和力.（2 2）羟基对重金属离子的配合作用）羟基对重金属离子的配合作用 由于大多数重金属离子都能水解，水解过程实质上就是羟基的配合过程，是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。3 3、腐殖质与水中重金属离子的配合作用、腐殖质与水中重金属离子的配合作用 许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸配合物的形式存在；影响重金属在颗粒物的吸附和难溶化合物的溶解度；影响重金属对水生生物的毒性。为什么在早期氯化消毒过程中要尽可能除为什么在早期氯化消毒过程中要尽可能除去腐殖质？去腐殖质？3-3 3-3 有机污染物的迁移：有机污染物的迁移：在水中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集以及生物降解作用进行。3-3-1 分配作用分配理论标化分配系数生物浓缩因子(BCF)3-3-2 挥发作用 有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程.亨利定律:p=KHCW挥发作用的双膜理论3-3-3 3-3-3 有机物的水解和降解有机物的水解和降解 水解的影响因素：水解的影响因素：酸碱催化，吸附催化，温度等 a.羧酸酯类的水解，生成羧酸和醇 b.磷酸酯类的水解，生成磷酸和醇 c.卤代物的水解，生成氢卤酸和醇例：多糖的降解例：多糖的降解 多糖 二糖 单糖 酸 H2OCO2 发酵，pH下降，降解中止例：脂肪和油类的降解例：脂肪和油类的降解 脂肪/油类 甘油和脂肪酸 醋酸 CO2H2O 3C3H5(OH)3 丙酮酸 有机酸 6CO2+8H2O有氧无氧有氧无氧例：含氮有机物的降解例：含氮有机物的降解 蛋白质、氨基酸、脂肪类、硝基化合物蛋白质、氨基酸、脂肪类、硝基化合物 CH3CHNH2CO2HH2O CH3CHOHCO2HNH3 CH3CO2HCO2NH3 CH3COCO2H(丙酮酸)NH3 CH3CH2OHCO2NH3O21/2O23-3-4 光解作用(有机污染物真正的分解过程)1.直接光解2.敏化光解(间接光解)3.氧化反应水环境中光的吸水环境中光的吸收作用收作用光量子产率光量子产率=生成或破坏生成或破坏的给定物种的摩尔数的给定物种的摩尔数/体系体系吸收光子的摩尔数吸收光子的摩尔数3-3-5 生物降解作用1.生长代谢2.共代谢-水质模型水质模型是研究水环境的重要工具是研究水环境的重要工具基本原理：质量守恒基本原理：质量守恒污染物在水环境中的物理、化学和生物过污染物在水环境中的物理、化学和生物过程的各种模型大体经历了三个发展阶段，程的各种模型大体经历了三个发展阶段，即简单的氧平衡模型阶段，形态模型阶段即简单的氧平衡模型阶段，形态模型阶段和多介质环境结合生态模型阶段和多介质环境结合生态模型阶段-氧平衡模型氧平衡模型-湖泊富营养化预测模型湖泊富营养化预测模型-3 有毒有机物的归趋模型有毒有机物的归趋模型a.a.负载过程负载过程(输入过程输入过程):污水排放速率、大气沉污水排放速率、大气沉降以及地表径流引有机毒物至天然水体均直接影降以及地表径流引有机毒物至天然水体均直接影响污染物在水中的浓度。响污染物在水中的浓度。b.b.形态过程形态过程酸碱平衡酸碱平衡吸着作用吸着作用c.迁移过程沉淀沉淀-溶解作用溶解作用对流作用对流作用挥发作用挥发作用沉积作用沉积作用d.转化过程生物降解作用生物降解作用光解作用光解作用水解作用水解作用氧化还原作用氧化还原作用:涉及减少或增加电子在内的涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈的影响环有机污染物以及金属的反应都强烈的影响环境的参数。境的参数。e.生物累计过程生物浓缩作用:通过可能的手段如通过鱼腮的吸附作用,将有机物摄取至生物体。生物放大作用:高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体的低营养生物为食品,使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而提高。了解水中有机物的这些主要转化后,就可以讨论有机毒物的归趋模型的基本思路。To be continued