高分子助剂第三章稳定剂（热稳定剂）课件

第二节第二节 热稳定剂热稳定剂第三节第三节 光稳定剂光稳定剂 第三章 稳定化助剂第二节 热稳定剂1热稳定剂定义热稳定剂定义 为了实现为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工，向或其它类似塑料的热塑加工，向PVC中加入少中加入少量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化；或量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化；或延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的，所加入的少量延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的，所加入的少量物质，即称之为热稳定剂。物质，即称之为热稳定剂。聚合物热分解的三种形式：聚合物热分解的三种形式：在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子键的断裂也是发生在高分子链子，但链的断裂是有规律键的断裂也是发生在高分子链子，但链的断裂是有规律的，只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。的，只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的次级分子，材料遭到严重的破坏；次级分子，材料遭到严重的破坏；热稳定剂定义 为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工，向PV2非链断裂热降解机理非链断裂热降解机理1.自由基机理2 离子机理3 单分子机理 非链断裂热降解机理自由基机理2 离子机理3 单分子机理3非链断裂热降解的影响因素非链断裂热降解的影响因素（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）；）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）；（2 2）氧的影响（氧能加速）氧的影响（氧能加速PVCPVC的脱氯化氢速度加快的脱氯化氢速度加快PVCPVC的的热降解）；热降解）；（3 3）氯化氢的影响（氯化氢能加快）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVCPVC的热降）。的热降）。非链断裂热降解的影响因素（1）聚合物的结构（支链、双键的、分4(1)吸收氯化氢吸收氯化氢Me(OOCR)2+2HCl=MeCl2+2HOOCR 其中其中Me为：为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。等。热稳定剂的作用机理热稳定剂的作用机理(2)(2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。(3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被O2氧化发生降解氧化发生降解。(4)(4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。(1)吸收氯化氢热稳定剂的作用机理(2)消除不稳定的氯原子置5热稳定剂分类热稳定剂分类铅盐稳定剂铅盐稳定剂卓越的热稳定性；卓越的热稳定性；价格低廉；价格低廉；一些品种耐光性优良，一些品种有良好的润滑性；一些品种耐光性优良，一些品种有良好的润滑性；良好的加工性，并具有白色颜料作用。良好的加工性，并具有白色颜料作用。保持良好的电绝缘性；保持良好的电绝缘性；环境污染严重环境污染严重热稳定剂分类铅盐稳定剂卓越的热稳定性；价格低廉；一些品6金属皂类金属皂类指某些金属，如Zn、Cd、Pb、Ca、Ba等的有机羧酸盐。有机酸一般用硬脂酸、异辛酸及环烷酸、合成脂肪酸等。一些非皂类金属盐类如苯甲酸、水杨酸及烷基酚的金属盐也归为此类。具有较优良的润滑性，可同时充当润滑剂；具有较优良的润滑性，可同时充当润滑剂；良好的热稳定性，活性大体为：良好的热稳定性，活性大体为：ZnCdPbCaBa；除铅皂及钙皂外，几乎都具透明性；除铅皂及钙皂外，几乎都具透明性；一般不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。一般不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。u硬脂酸钡、钙、初期着色性较大，但长期热稳定性较好。u而硬脂酸镉、锌初期着色性小，但长期热稳定很差，尤其硬脂酸锌有所谓“锌烧”现象。使PVC分解变黑。金属皂类指某些金属，如Zn、Cd、Pb、Ca、Ba等的7有机锡稳定剂有机锡稳定剂不同烷基其性能亦不同，其热稳定性顺序为：甲基甲基丁基丁基辛基辛基,其润滑性则相反；烷基相同时其热稳定性顺序为：硫硫醇醇 马来酸单酯马来酸单酯 脂肪酸锡脂肪酸锡，其润滑性则正好相反。热稳定性非常优异热稳定性非常优异初期着色小初期着色小长期耐热老化亦很好长期耐热老化亦很好含硫有机锡特点：含硫有机锡特点：有机锡稳定剂不同烷基其性能亦不同，其热稳定性顺序为：甲基丁8液体复合热稳定剂液体复合热稳定剂在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐类的含量在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐类的含量2%15%，亚磷酸酯亚磷酸酯10%50%、抗氧剂抗氧剂1%4%、润滑润滑剂剂1%10%、溶剂、溶剂20%40%。钙钙/锌羧酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比钡锌羧酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比钡/锌和钡锌和钡/镉镉/锌稳定体系差，因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳锌稳定体系差，因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳定剂如环氧类增塑剂、亚磷酸醋、定剂如环氧类增塑剂、亚磷酸醋、-二酮类化合物以及受阻二酮类化合物以及受阻酚类抗氧剂等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙酚类抗氧剂等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙/锌梭酸盐锌梭酸盐的比例也可以使其性能有一定程度的改善。的比例也可以使其性能有一定程度的改善。液体复合热稳定剂在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐9钙锌复合稳定剂钙锌复合稳定剂 以羧酸钙、锌为基础，辅以亚磷酸酯、抗氧剂等组成以羧酸钙、锌为基础，辅以亚磷酸酯、抗氧剂等组成一种无毒液体稳定剂一种无毒液体稳定剂。稳定效果不如铅盐稳定剂但无。稳定效果不如铅盐稳定剂但无毒，可通过毒，可通过RoHS指令。指令。当复合稳定剂的配方中钙当复合稳定剂的配方中钙/锌锌=2:1 时，在络合剂存在时，在络合剂存在下有良好的长期稳定性，能起到较为理想的协同效应，下有良好的长期稳定性，能起到较为理想的协同效应，同时也能克服同时也能克服“锌烧锌烧”现象。现象。钙锌复合稳定剂 以羧酸钙、锌为基础，辅以亚磷酸酯、抗氧剂等组10钡锌复合稳定剂钡锌复合稳定剂 钾锌复合稳定剂钾锌复合稳定剂 属于一种催泡剂，专用于属于一种催泡剂，专用于PVC发泡制品中。发泡制品中。热稳定效果优于钙锌，但安全性不如钙锌，热稳定效果优于钙锌，但安全性不如钙锌，目前用量没有钙锌大。目前用量没有钙锌大。钡锌复合稳定剂 钾锌复合稳定剂 属于一种催泡剂，专用于PVC11光老化降解过程光老化降解过程凡能抑制或减弱这高分子材料的光老化过程的物凡能抑制或减弱这高分子材料的光老化过程的物质称之为光稳定剂或紫外光稳定剂质称之为光稳定剂或紫外光稳定剂 高分子链部分分子被激发自由基吸收紫外线链引发分子链断裂光稳定剂的定义 光老化降解过程凡能抑制或减弱这高分子材料的光12引发光降解的影响因素引发光降解的影响因素（1 1）产生激发态的氧；）产生激发态的氧；（3 3）羰基的形成及光敏化作用；）羰基的形成及光敏化作用；（4 4）杂质）杂质（2 2）氢过氧化物与光分解；）氢过氧化物与光分解；引发光降解的影响因素（1）产生激发态的氧；（3）羰基的形成及13光稳定剂作用方法光稳定剂作用方法屏蔽或吸收紫外线；屏蔽或吸收紫外线；氢过氧化物的非自由基分解；氢过氧化物的非自由基分解；加入猝灭剂猝灭已吸收高能光子产生的电子激加入猝灭剂猝灭已吸收高能光子产生的电子激发态分子，使其失活性；发态分子，使其失活性；钝化金属离子；钝化金属离子；捕获自由基。捕获自由基。光稳定剂作用方法屏蔽或吸收紫外线；氢过氧化物的非自由基分14（1）光屏蔽剂）光屏蔽剂是一类能够吸收或反射紫外线的物质。是在聚合物和光源之间是一类能够吸收或反射紫外线的物质。是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，从而有效地抑制了制品的老化。这类主要有从而有效地抑制了制品的老化。这类主要有炭黑、二氧化钛、氧炭黑、二氧化钛、氧化锌化锌等。其中炭黑是吸附剂，而二氧化钛和氧化锌是反射剂，所等。其中炭黑是吸附剂，而二氧化钛和氧化锌是反射剂，所以呈现出白色。以呈现出白色。（2紫外线吸收剂紫外线吸收剂它可以强烈地有选择地吸收高能量的紫外线，并能以能量转它可以强烈地有选择地吸收高能量的紫外线，并能以能量转换的形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或换的形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而阻止聚合物中的发色基团因吸收紫外线能量随之耗掉，从而阻止聚合物中的发色基团因吸收紫外线能量随之发生激发。具有这种作用的物质即称之为紫外线吸收剂。应发生激发。具有这种作用的物质即称之为紫外线吸收剂。应用最多的是用最多的是二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。类。（1）光屏蔽剂（2紫外线吸收剂15（3 3）猝灭剂）猝灭剂这类光稳定剂本身对紫外线的吸收能力很低，在稳定过程这类光稳定剂本身对紫外线的吸收能力很低，在稳定过程中不发生明显的化学变化，但它能转移聚合物分子链因吸中不发生明显的化学变化，但它能转移聚合物分子链因吸收紫外线后所产生的激发态能量，从而阻止了聚合物因吸收紫外线后所产生的激发态能量，从而阻止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。收紫外线而产生的游离基。（4 4）自由基捕获剂）自由基捕获剂它是近它是近2020年来新开发的一类具有空间位阻效应的一类光年来新开发的一类具有空间位阻效应的一类光稳定剂。简称为受阻胺类光稳定剂（稳定剂。简称为受阻胺类光稳定剂（HALSHALS）。）。（3）猝灭剂（4）自由基捕获剂16二苯甲酮类二苯甲酮类是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应用于吸收波长为用于吸收波长为290-400nm290-400nm的紫外光。的紫外光。因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、烯、ABSABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。其典型代表是其典型代表是UV-9UV-9和和UV-531UV-531。优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效率低，且吸收波段较窄（率低，且吸收波段较窄（340nm340nm以下），本身对不不太稳以下），本身对不不太稳定，易使制品带黄色。定，易使制品带黄色。UV-TBSUV-TBS和和UV-BADUV-BAD是其典型代表。是其典型代表。水杨酸酯类水杨酸酯类二苯甲酮类是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、三羟基17性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是UV-P、UV-326和和UV-327等。等。苯并三唑类苯并三唑类性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm的18炭黑是效能最高的光屏蔽剂。炭黑的粒度越小，光稳定效果越好。目前多用的是15-25m的。它与含硫稳定剂有协同效应，可配合使用。二氧化钛和氧化锌是价廉、耐久且无毒的光稳定剂。近些年应用于塑料的防光老化，特别是应用在HDPE和LDPE、PP等方面。颜料和炭黑颜料和炭黑二氧化钛和氧化锌二氧化钛和氧化锌炭黑是效能最高的光屏蔽剂。炭黑的粒度越小，光稳定效果越好。目19性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。受阻胺类都具性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。受阻胺类都具有有2,2,6,6-四甲基础哌啶的基本结构。国内的主要品种有四甲基础哌啶的基本结构。国内的主要品种有LS-7700，LS-744，GW-540等等(1)LS-744 它与聚合物有较好的相容性，不着它与聚合物有较好的相容性，不着色，耐水解、毒性低，不污染，耐热加工性色，耐水解、毒性低，不污染，耐热加工性能良好。其光稳定效率是一般紫外线吸收剂能良好。其光稳定效率是一般紫外线吸收剂的数倍，且与抗氧剂和紫外线吸收剂并用，的数倍，且与抗氧剂和紫外线吸收剂并用，有良好的协同作用。有良好的协同作用。受阻胺类（受阻胺类（HALSHALS）（2）LS-770 其光稳定效果优于目前常用的其光稳定效果优于目前常用的LS-744。与抗。与抗氧剂并用可提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，有协同作氧剂并用可提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，有协同作用，能进一步提高耐光效果；与颜料配合使用时也不会降低用，能进一步提高耐光效果；与颜料配合使用时也不会降低其耐光效果。其耐光效果。性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。受阻胺类都具有2,220HALSHALS品种发展趋势：品种发展趋势：（1）高分子量化；（2）单体型高分子量化；（3）非碱性化（4）多功能化（5）官能团多元化HALS品种发展趋势：（1）高分子量化；（2）单体型高分子量21本章复习本章复习（1）铅盐稳定剂指的是哪些？）铅盐稳定剂指的是哪些？有什么特点？有什么特点？（2）影响高分子材料热降解的因素有哪些，如何影响？）影响高分子材料热降解的因素有哪些，如何影响？（3）目前常用的液体复合稳定剂有哪些？）目前常用的液体复合稳定剂有哪些？如何调节钙锌如何调节钙锌复合体系的性能？复合体系的性能？（4）从作用机理的角度来看，光稳定剂可分为哪几类，）从作用机理的角度来看，光稳定剂可分为哪几类，它们有什么区别？它们有什么区别？（5）什么是）什么是HALS，有什么优缺点？，有什么优缺点？本章复习（1）铅盐稳定剂指的是哪些？有什么特点？22作 业（1）含硫有机锡类热稳定剂有什么特点，给出其结构通式。（2）作 业（1）含硫有机锡类热稳定剂有什么特点，给出其结构23