物理化学实验预习课件

物理化学实验预习物理化学实验预习热力学与电化学实验热力学与电化学实验1实验内容实验内容l本循环的四个实验，分为两大类，分别为电化学实验与本循环的四个实验，分为两大类，分别为电化学实验与热力学实验。热力学实验。l实验内容分别是：实验内容分别是：l(1)电导的测定电导的测定l(2)电动势的测定电动势的测定l(3)凝固点降低法测定物质的相对分子量凝固点降低法测定物质的相对分子量l(4)二组分体系的气二组分体系的气-液平衡相图液平衡相图2实验一实验一 电解质溶液电导的测定电解质溶液电导的测定 l实验原理实验原理l1 电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率l在金属中电流是靠电子输送的，而在电解质溶液中在金属中电流是靠电子输送的，而在电解质溶液中电流是靠溶于溶剂中的正负两种离子来输送的。电流是靠溶于溶剂中的正负两种离子来输送的。3l对于电解质溶液，常用电导表示其导电能力的大小。电导对于电解质溶液，常用电导表示其导电能力的大小。电导G是电阻是电阻R的倒数，即：的倒数，即：l (1)l根据物理学知识，电导与导体的面积根据物理学知识，电导与导体的面积As成正比，与导体的成正比，与导体的长度长度l成反比，即成反比，即l (2)l式中式中为电导率为电导率,即为电阻率即为电阻率的倒数，其意义是面积为的倒数，其意义是面积为1m2、间距为、间距为1m的立方导体的电导，单位为的立方导体的电导，单位为Sm-1。4l对电解质溶液，我们常用两片固定在玻璃上的平行的电极组对电解质溶液，我们常用两片固定在玻璃上的平行的电极组成电导池，浸入待测的电解质溶液中测定其电导。成电导池，浸入待测的电解质溶液中测定其电导。l由于同一电导池由于同一电导池l/As的比值是固定的，故将的比值是固定的，故将l/As称为电导池常称为电导池常数，用数，用Kcell(m-1)表示，所以表示，所以l (3)l (4)l为了求得电导池常数为了求得电导池常数Kcell，通常先用已知，通常先用已知的的电解质溶液的的电解质溶液（如（如0.0200molL-3的的KCl溶液），通过测定电阻值来求得。溶液），通过测定电阻值来求得。5l知道了电极的电导池常数知道了电极的电导池常数Kcell后，其他未知后，其他未知的溶的溶液，可以通过测定其电阻值，根据下式计算出溶液液，可以通过测定其电阻值，根据下式计算出溶液电导率电导率。然后根据然后根据m=/C，即可计算出所测溶液的摩尔电导，即可计算出所测溶液的摩尔电导率率m（Sm2mol-1）。式中）。式中C为电解质溶液的浓度为电解质溶液的浓度（molm-3）。）。6l在弱电解质如在弱电解质如HAc的水溶液中，其电离平衡常数的水溶液中，其电离平衡常数Kc与浓度与浓度C和电离度和电离度有如下关系式有如下关系式l而对于弱电解质溶液又有而对于弱电解质溶液又有m/0，其中，其中0为为溶液无限稀释时的摩尔电导率，溶液无限稀释时的摩尔电导率，7l2 浓度对电导的影响浓度对电导的影响l当溶液的浓度逐渐降低时，由于溶液中离子间的当溶液的浓度逐渐降低时，由于溶液中离子间的相互作用力减弱，所以摩尔电导率逐渐增大。相互作用力减弱，所以摩尔电导率逐渐增大。l科尔劳施根据实验得出强电解质稀溶液的摩尔电科尔劳施根据实验得出强电解质稀溶液的摩尔电导率导率m与浓度与浓度C有如下关系：有如下关系：l可见以可见以 对对 作图应得一直线，其截距即为作图应得一直线，其截距即为 。8l3溶液电导率的测定溶液电导率的测定 l电导或电导率的测定实质上是电阻的测定。电导或电导率的测定实质上是电阻的测定。l有关研究溶液电导性性质的实验，其基本的测有关研究溶液电导性性质的实验，其基本的测量，是在不同条件下溶液电阻的测量。量，是在不同条件下溶液电阻的测量。l测定的方法常用平衡电桥法。本实验采用电桥测定的方法常用平衡电桥法。本实验采用电桥法测定电解质溶液的电阻，线路如下图所示。法测定电解质溶液的电阻，线路如下图所示。9测定电解质溶液电导的装置示意图测定电解质溶液电导的装置示意图 10l当调节至电桥平衡时，电导池内溶液电阻为当调节至电桥平衡时，电导池内溶液电阻为l以示波器作为检查电桥是否平衡的检测器。以示波器作为检查电桥是否平衡的检测器。l测量时根据测量电阻的大小，选择合适的测量时根据测量电阻的大小，选择合适的R2/R1比比值，调节值，调节R3使示波器所显示的信号的垂直振幅最使示波器所显示的信号的垂直振幅最小时，表示电桥已达到平衡。小时，表示电桥已达到平衡。11 实验二实验二 电动势的测定电动势的测定l实验原理实验原理l1.电池反应电动势的测定电池反应电动势的测定 l当电极（金属或其它导电体）插入电解质溶液时，在电极当电极（金属或其它导电体）插入电解质溶液时，在电极与电解质溶液界面即有电位差产生，这个电位差称作电极与电解质溶液界面即有电位差产生，这个电位差称作电极电位。电位。l由于不同电极性质的差异，所产生的电极电位也不同。这由于不同电极性质的差异，所产生的电极电位也不同。这样就构成了化学电池。样就构成了化学电池。12l化学电池在放电时，正极发生还原反应，负极发化学电池在放电时，正极发生还原反应，负极发生氧化反应。电池的电动势等于两个电极电位的生氧化反应。电池的电动势等于两个电极电位的差值。差值。l E=+-(1)l式中式中E为电池的电动势；为电池的电动势；+为正极的电极电位；为正极的电极电位；-为负极的电极电位。为负极的电极电位。13待测电池示意图待测电池示意图14l对于可逆电极对于可逆电极即处于该电极反应的平衡状态即处于该电极反应的平衡状态构成的电池称为可逆电池。因此，电极反应构成的电池称为可逆电池。因此，电极反应满足满足Nernst（能斯特）方程：（能斯特）方程：l =0+（RT/nF）ln（ap/ar）(2)l式中式中0为标准电极电位；为标准电极电位；ap为电极反应产物的为电极反应产物的活度；活度；ar为电极反应反应物的活度。为电极反应反应物的活度。15l为使电极电位有统一的标度，国际上规定在为使电极电位有统一的标度，国际上规定在25、一个大气压下，、一个大气压下，aH+=1时为标准氢电极时为标准氢电极（简写为（简写为SHE），它的电位为零。），它的电位为零。l由于标准氢电极使用上的不方便，故在实际测由于标准氢电极使用上的不方便，故在实际测量中常采用其他已知电极电位的参比电极，如量中常采用其他已知电极电位的参比电极，如饱和甘汞电极（简写为饱和甘汞电极（简写为SCE）来测得待测电极）来测得待测电极的电极电位。的电极电位。16l对于原电池对于原电池lZn|ZnSO4(0.1molkg-1)|KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg1717l负极反应负极反应 Zn(s)Zn2+2e l正极反应正极反应 Hg2Cl2(s)+2e 2Cl-+2Hg(l)l电池反应电池反应 Hg2Cl2(s)+Zn(s)Zn2+2Cl-+2Hg(l)l显然该电池的动势显然该电池的动势 E=甘汞甘汞 Zn2+，Znl饱和甘汞电极的电极电位是已知的，所以由测得的电池饱和甘汞电极的电极电位是已知的，所以由测得的电池反应电动势即可计算得到锌电极的电极电位。反应电动势即可计算得到锌电极的电极电位。17l电池电动势不能用伏特计直接测量。电池电动势不能用伏特计直接测量。l因为当把伏特计与电池接通后，由于电池放电，不因为当把伏特计与电池接通后，由于电池放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势值也会发生变化。因而电动势值也会发生变化。l另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势，出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势，只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。动势。18l电位差计是可以利用对消法原理进行测量的仪电位差计是可以利用对消法原理进行测量的仪器，即能在电池无电流器，即能在电池无电流(或极小电流或极小电流)通过时测通过时测得其两极的电势差，这时的电势差就是电池的得其两极的电势差，这时的电势差就是电池的电动势。电动势。l本实验采用数字电位差计进行测量。本实验采用数字电位差计进行测量。19l由于在测量电池电动势时，两极的溶液不同，由于在测量电池电动势时，两极的溶液不同，其间存在一个界面，会产生液体接界电位，影其间存在一个界面，会产生液体接界电位，影响测量的准确性。响测量的准确性。l通常用盐桥使两种溶液不直接接界，来减少液通常用盐桥使两种溶液不直接接界，来减少液体接界电位造成的测量误差。体接界电位造成的测量误差。20l2电池反应电动势温度系数与热力学函数的关系电池反应电动势温度系数与热力学函数的关系l测定某一原电池反应在不同温度下的电动势测定某一原电池反应在不同温度下的电动势E，即可求得电动势的温度系数即可求得电动势的温度系数 ，由，由E和和 据如下关系式可计算电池反应的据如下关系式可计算电池反应的 :21l式中式中z为反应的电荷数，为反应的电荷数，F为法拉第常数，为法拉第常数，F=9.6485104Cmol-1。22实验实验3 3 凝固点降低法测定物质的相对分子凝固点降低法测定物质的相对分子质量质量l实验原理实验原理 l不挥发溶质溶于溶剂形成稀溶液，该稀溶液的不挥发溶质溶于溶剂形成稀溶液，该稀溶液的凝固点凝固点(只析出固相纯溶剂只析出固相纯溶剂)，比溶剂的凝固点，比溶剂的凝固点要低。要低。23l在溶液浓度很稀时，如果溶质与溶剂不生成固溶在溶液浓度很稀时，如果溶质与溶剂不生成固溶体，溶液的凝固点下降与溶质的质量摩尔浓度成体，溶液的凝固点下降与溶质的质量摩尔浓度成正比，即正比，即l所以：所以：24l表表 1 一些溶剂的凝固点降低常数一些溶剂的凝固点降低常数Kf溶溶剂水水苯苯乙酸乙酸环己己烷萘三溴甲三溴甲烷樟樟脑Tf*/0.005.6316.636.5080.257.8178.4Kf1.805.123.9020.26.914.437.725l测定溶剂和溶液的凝固点，一般有两种方法。测定溶剂和溶液的凝固点，一般有两种方法。l一种方法称作平衡法。在溶剂或溶液与固体溶剂一种方法称作平衡法。在溶剂或溶液与固体溶剂达到平衡时，记录平衡温度。同时测定平衡时的达到平衡时，记录平衡温度。同时测定平衡时的溶液浓度。溶液平衡温度为该测定浓度下的溶液溶液浓度。溶液平衡温度为该测定浓度下的溶液凝固点。凝固点。l另一种方法称作贝克曼法。它是将纯溶剂或溶液另一种方法称作贝克曼法。它是将纯溶剂或溶液慢慢匀速冷却，记录不同时间的液体温度，作温慢慢匀速冷却，记录不同时间的液体温度，作温度度时间的冷却曲线，用外推法从曲线上求得溶剂时间的冷却曲线，用外推法从曲线上求得溶剂或溶液的凝固点。或溶液的凝固点。26l对于纯溶剂，其温度对于纯溶剂，其温度时间冷却曲线如图时间冷却曲线如图 1(a)所所示。图中凹陷部分是因液相过冷而引起的，示。图中凹陷部分是因液相过冷而引起的，CD平平行于横坐标，对应的温度为纯溶剂的凝固点行于横坐标，对应的温度为纯溶剂的凝固点。27l图图 1(b)是溶液的冷却曲线。随着溶剂的析出，溶是溶液的冷却曲线。随着溶剂的析出，溶液凝固点不断下降，因此液凝固点不断下降，因此CD线不平行于横坐标，线不平行于横坐标，DC线的延长线与线的延长线与AB线的交点线的交点E为溶液的凝固点为溶液的凝固点Tf。28实验实验4 4 二组分体系的气二组分体系的气-液平衡相图液平衡相图 l实验原理实验原理l在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。液体系。l若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系；若只能部分互溶，则称部分互溶双液双液体系；若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。体系。29l液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。的温度。l在一定的外压下，纯液体的沸点有其确定值。在一定的外压下，纯液体的沸点有其确定值。l但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关，同时双液系沸腾时气相组液体的相对含量有关，同时双液系沸腾时气相组成和液相组成并不相同。成和液相组成并不相同。30l通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸相和液相的组成作图，所得图形叫双液系的沸点（点（T）组成（）组成（x）图，即）图，即Tx图。图。l它表明在气它表明在气-液两相平衡时，沸点和两相组成液两相平衡时，沸点和两相组成间的关系；它对了解这一体系的行为及分馏过间的关系；它对了解这一体系的行为及分馏过程有很大的实用价值。程有很大的实用价值。31l在恒压下完全互溶双液系的沸点与组成关系有下在恒压下完全互溶双液系的沸点与组成关系有下列三种情况：列三种情况：l溶液沸点介于二纯组分沸点之间，如苯与甲苯溶液沸点介于二纯组分沸点之间，如苯与甲苯；32l溶液有最高恒沸点，如卤化氢和水，丙酮和氯溶液有最高恒沸点，如卤化氢和水，丙酮和氯仿，硝酸与水等仿，硝酸与水等 33l溶液有最低恒沸点，如环己烷与乙醇，水与醇溶液有最低恒沸点，如环己烷与乙醇，水与醇等等 3435用以收集冷凝用以收集冷凝下来的气相样下来的气相样品。品。本实验所用沸点仪，本实验所用沸点仪，是一只带有回流冷是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧凝管的长颈圆底烧瓶。瓶。(1)加样口，加样口，(2)取液相样品口取液相样品口取气相取气相样品口样品口36