电化学阻抗原理资料课件

电化学阻抗的原理 电化学阻抗法涉及的基本概念解释 EIS研究一个电化学系统的基本思路 电解池的等效电路 EIS的实际应用 电化学阻抗法的特点 交流阻抗测量实验注意事项电化学阻抗的原理：电化学阻抗谱（EIS）-给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化，以此来研究电极系统的方法。用模型解释如下 当给黑箱（假设为电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（）MY=G()XY/X=G()l复数：电化学阻抗为矢量，常写成复数形式，复数是由实部和虚部构成的。电化学阻抗Z写成复数为：其中虚数单位：虚数单位的乘方：阻抗Z的模值：阻抗的相位角为：实部Z虚部Z|Z|(Z,Z)电化学阻抗法涉及的基本概念解释共轭复数：与共轭 复阻抗：复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反应将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻 R电容 C电感 L三电极体系图 电解池的等效电路当正弦波信号通过电解池，可以把双电层等效地看作电容器，把电极、溶液及电极反应所引起的阻力看成电阻。因此整个电解池的等效电路图如下所示：对上图所示电路的分析：当对一个电极系统进行电势扰动时，流经电极系统的电流分成两部分，一部分用于对双电层电容充电，即非法拉第电流；另一部分直接用于电极反应，且服从法拉第定律，称为法拉第电流；相应于法拉第电流的阻抗叫做法拉第阻抗，用ZF表示。如果电极上发生几个电极反应，则等效电路中就有几个并联的法拉第阻抗ZF1、ZF2等。研究电极为理想极化电极时电解池阻抗的等效电路理想极化电极阻抗的复平面(Nyquist)图 溶液电阻很小，无扩散阻抗时电解池阻抗的等效电路只有电化学极化电阻时的Nyquist图 溶液电阻不能忽略，无扩散阻抗时电解池阻抗的等效电路溶液电阻不能忽略，电化学极化电极的Nyquist图 同时存在电荷转移控制和扩散控制时的电解池等效电路电化学极化和浓差极化同时存在时电极阻抗的Nyquist图l高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。l从图可直接得出体系的RL、Rct、Cd、D0由低频区阻抗直线与Z轴截距可求得由公式 称为Warburg系数，通过它 可以求得反应物的扩散系数D0 扩散阻抗的直线可能偏离45扩散阻抗的直线可能偏离45的原因：1.电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2.除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。（当交流电通过电感线圈的电路时，电路中产生自感电动势，阻碍电流的改变，形成了感抗。自感系数越大则自感电动势也越大，感抗也就越大。）阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中，常常观察到阻抗图上压扁的半圆，即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。该现象被称为半圆旋转。出现半圆旋转现象的原因：1.一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关，比如电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均匀。2.与界面电容的介电损耗有关。3.由于电极表面的不均匀性导致电极表面各点的电化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传递电阻不会是一个值。EIS的实际应用 PPy和PPy/SAS电极材料在0.5mol/L的NaSO4电解液中，开路电位下的交流阻抗图谱，频率范围是10510-2HZ图谱解析：所有的曲线均由半圆和斜线组成。其中高-中频区的圆弧表征该电极与法拉第反应有关的电荷传递阻抗。圆弧的直径越小表示电荷传递阻抗越低，显而易见PPy/SAS的半圆较小，说明PPy/SAS电荷传递阻抗较低。另外可从高频区的谱线与实轴的交点估算该电极及溶液在一定的极化电位下的欧姆阻抗（包括电极本身阻抗Relectrode、参比电极到工作电极区间的电解质本体阻抗Rbulk及电极与电解质界面阻抗Rintcrface）。中频区，PPy谱线与实轴的夹角接近45o，PPy/SAS谱线与实轴的夹角大于45o，这是离子向电极迅速扩散的特征。低频区的斜线是由电极上离子的Warbug阻抗所致，即电解液中的离子向电极表面扩散时的扩散阻抗。当低频区的斜线与实轴夹角为90o则表示是理想的电容器性离子扩散，但实际电容器的低频曲线夹角会略低于90o。显然PPy/SAS在低频区的阻抗谱线斜率比PPy大很多，已近似平行于虚轴，说明PPy/SAS电化学电容较高。原因分析：这可能是磺酸基和PPy骨架之间存在着较强的某种形式的键合，使电子的离域性增强，电荷传递较易。从EIS谱图能够获得的信息 了解影响电极过程的状态变量的情况 判断有无传质过程的影响 获得从参比电极到工作电极之间的溶液电阻RL，双电层电容Cd及电极反应电阻Rr的信息等EIS测量的前提条件:1.因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。2.线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。3.稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。电化学阻抗法的特点由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。易于配合计算机实现测试与结果分析自动化 测量结果的数学处理方便交流阻抗测量实验注意事项1.尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；2.频率范围要足够的宽 一一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。3.阻抗谱图必须指定电极电位 电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。