生物碱的理化性质课件

二.旋光性旋光性多为左旋光性。条件改变有的产生变旋现象。如：菸碱 中性溶液左旋光性 酸性溶液右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。三.溶解度溶解度（1）绝大多数仲胺和叔胺生物碱的游离碱具亲脂性；（2）绝大多数生物碱盐具亲水性；（3）季铵生物碱具亲水性；（4）具酚羟基、羧基等酸性基团的生物碱具酸碱两性；（5）具内酯基的生物碱，遇碱水开环成盐而溶解，遇酸又闭环而析出；(6)生物碱成盐后多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂。含氧酸盐的水溶性往往较大。与大分子有机酸所形成的盐水溶性差。与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。生物碱盐具有特殊的溶解性质，如高石蒜碱 的盐酸盐不溶于水，而溶于氯仿，盐酸小檗碱难溶于水；四、碱性四、碱性 1.1.碱性的来源及强度表示碱性的来源及强度表示碱性的来源及强度表示碱性的来源及强度表示 碱性越强，其Kb越大，PKb越小，其共轭酸Pka越大；即Pka越大，碱性越强；n nPka12 强碱；n n胍基季胺碱脂肪胺基缺电子芳杂环(吡啶)酰胺基富电子芳杂环(吡咯)3.3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（1 1）N N的杂化方式的杂化方式(2)诱导效应（通过碳链传递）(a)供电性基团取代，碱性增强；如：二 甲 胺(Pka10.70)甲 胺(Pka10.64)氨(Pka9.75)氮原子附近有吸电性基团，碱性减弱；(b)氮杂缩醛(酮)生物碱的碱性:氮原子不处在桥头；强碱性；氮原子处在桥头；碱性相对较弱；(3)诱导-场效应:生物碱分子中同时含有两个氮原子时，第一个氮原子质子化后产生一个强的吸电基团+NHR2 此时对第二个氮原子产生两种降低其碱性的作用：诱导和场效应。诱导效应通过碳链传递。场效应通过空间直接作用，又称为直接效应。(4)共轭效应：形成p-共轭，通常碱性较弱。苯胺型、酰胺型、烯胺型苯胺型毒扁豆碱酰胺型酰胺型 (5)空间效应 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近氮原子，碱性减弱。(6)分子内氢键 若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）碱性强弱：碱性强弱：比较碱性强弱：比较碱性强弱：（三）成盐（三）成盐（AlkAlk成盐的机理）成盐的机理）生物碱与酸成盐，对质子化来说，仲胺、叔胺生物碱与酸成盐，对质子化来说，仲胺、叔胺生物碱成盐时，质子多结合于氮原子。生物碱成盐时，质子多结合于氮原子。季胺碱、氮杂缩醛、烯胺以及具有涉及氮原子季胺碱、氮杂缩醛、烯胺以及具有涉及氮原子的跨环效应形式存在的生物碱，质子化则往往并非的跨环效应形式存在的生物碱，质子化则往往并非发生在氮原子上。发生在氮原子上。1.季胺碱的成盐2.含氮杂缩醛Alk的成盐3.具有烯胺结构Alk的成盐*稠环桥头稠环桥头N N原子不能形成亚胺形式的盐原子不能形成亚胺形式的盐。有烯胺结构有烯胺结构新士的宁新士的宁含氮杂缩醛结构含氮杂缩醛结构阿马林碱阿马林碱4.涉及氮原子跨环效应Alk的成盐N原子孤电子对空间上靠近酮基时，则产生跨环效应产生跨环效应生成的盐二甲氧基皮拉菲林dimethoxy picraphylline（五）沉淀反应（五）沉淀反应用途：用途：鉴别鉴别试管法、试管法、TLCTLC或或PPCPPC显色剂；显色剂；提取分离提取分离检查是否提取完全。检查是否提取完全。主要内容：主要内容：1.1.沉淀试剂沉淀试剂 2.2.反应原理反应原理 3.3.反应条件反应条件 4.4.结果判断结果判断 1、沉淀试剂金属盐类碘碘-碘化钾碘化钾（Wagner）KI-I2 棕褐色棕褐色沉淀碘化铋钾碘化铋钾（Dragendoff）BiI3KI 红棕色红棕色沉淀碘化汞钾碘化汞钾（Mayer试剂）HgI22KI 类白色类白色沉淀 若加过量试剂，沉淀又被溶解酸类硅硅钨钨酸酸(Bertrand试剂)SiO212WO3 乳白色乳白色酚酸类苦苦味味酸酸(Hager试剂)2,4,6-三硝基苯酚 黄色黄色复盐 雷雷氏氏铵铵盐盐(Ammoniumreineckate)硫氰酸铬铵试剂 生成难溶性复盐 紫红色紫红色2.反应原理：生成复盐和络盐 3.3.沉淀反应条件沉淀反应条件（1 1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（2 2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量50%50%；（当醇含量（当醇含量50%50%时可使沉淀溶解）时可使沉淀溶解）（3 3）沉淀试剂不易加入多量。）沉淀试剂不易加入多量。（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）4.结果的判断（1）鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂；（沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同）（2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则 阳性结果不能判定Alk的存在 阴性结果可判断无Alk存在氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等+沉淀试剂沉淀（六）显色反应（六）显色反应LabatLabat反应反应 5%5%没食子酸的醇溶液没食子酸的醇溶液 具有具有亚甲二氧基亚甲二氧基亚甲二氧基亚甲二氧基结构呈翠绿色结构呈翠绿色VitaliVitali反应反应 发烟硝酸和苛性碱醇溶液发烟硝酸和苛性碱醇溶液 结构中有结构中有苄氢苄氢苄氢苄氢存在则呈阳性反应存在则呈阳性反应 深紫深紫暗红暗红最后颜色消失最后颜色消失（七）（七）C-NC-N键的裂解反应（基本骨架的测定）键的裂解反应（基本骨架的测定）1.1.霍夫曼降解（霍夫曼降解（Hofmann degradationHofmann degradation）2.Emde 2.Emde降解反应（降解反应（EmdeEmde degradation degradation）3.von Braun 3.von Braun三级胺降解三级胺降解 （von Braun ternary amine degradationvon Braun ternary amine degradation）1.霍夫曼降解（Hofmann degradation）根据生成物烯的双键数目，可推测生物碱中氮原子的结合状态。反应条件：反应条件：N N原子的原子的 位具有位具有H H；位连电负性基团（苯），位连电负性基团（苯），HofmannHofmann不不 脱去三甲氨。脱去三甲氨。