物理化学第七章电化学课件

第七章第七章 电化学电化学计划学时：计划学时：6学时学时第七章 电化学计划学时：6学时17.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.1 电解池和原电池电解池和原电池原电池：原电池：原电池：原电池：把化学能转换为电能的装置。把化学能转换为电能的装置。把化学能转换为电能的装置。把化学能转换为电能的装置。电解池：电解池：电解池：电解池：把电能转换为化学能的装置。把电能转换为化学能的装置。把电能转换为化学能的装置。把电能转换为化学能的装置。注意点：注意点：注意点：注意点：化学能化学能是指在恒是指在恒T 恒恒 p下化学反应的下化学反应的rG(在数在数值上等于上等于Wr)只有只有自发自发化学反应化学反应(G 0)，需，需加入电功加入电功Wr 进行行电解解，才能使反才能使反应进行，此行，此时即构成即构成电解池解池。电极反应和电池反应电极反应和电池反应电极反应和电池反应电极反应和电池反应 电电电电极极极极反反反反应应应应：在在在在电电电电极极极极与与与与溶溶溶溶液液液液的的的的界界界界面面面面上上上上产产产产生生生生的的的的伴伴伴伴随随随随有有有有电电电电子子子子得得得得失失失失的的的的氧化或还原反应。氧化或还原反应。氧化或还原反应。氧化或还原反应。电电电电池池池池反反反反应应应应：电电电电池池池池中中中中各各各各个个个个电电电电极极极极反反反反应应应应、其其其其它它它它界界界界面面面面上上上上的的的的变变变变化化化化以以以以及及及及离离离离子迁移所引起的变化总和。它是电池中进行的氧化还原反应。子迁移所引起的变化总和。它是电池中进行的氧化还原反应。子迁移所引起的变化总和。它是电池中进行的氧化还原反应。子迁移所引起的变化总和。它是电池中进行的氧化还原反应。7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.1 电解池和原2电极电势电极电势电电 极极阳阳 极极阴阴 极极发生作用发生作用氧化作用氧化作用还原作用还原作用电解池电解池原电池原电池电势高，正电势高，正()极极电势低，负电势低，负()极极电势高，正电势高，正()极极电势低，负电势低，负()极极 电极名称和过程电极名称和过程电极电势电 极阳 极阴 极发生作用氧化作31.2 电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律（1）电解质溶液）电解质溶液 第第第第一一一一类类类类是是是是电电子子导导体体。依依依依靠靠靠靠自自自自由由由由电电电电子子子子的的的的定定定定向向向向运运运运动动动动而而而而导导导导电电电电。在在在在导导导导电电电电过过过过程程程程中中中中自自自自身身身身不不不不发发发发生生生生化化化化学学学学变变变变化化化化，温温温温度度度度升升升升高高高高，导电能力降低导电能力降低导电能力降低导电能力降低。第第第第二二二二类类类类是是是是离离离离子子子子导导导导体体体体。依依依依靠靠靠靠离离离离子子子子的的的的定定定定向向向向运运运运动动动动而而而而导导导导电电电电。温度升高，导电能力增强温度升高，导电能力增强温度升高，导电能力增强温度升高，导电能力增强。导体导体导体导体:能导电的物质能导电的物质能导电的物质能导电的物质。分类：分类：分类：分类：电解质溶液的导电过程电解质溶液的导电过程 电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。荷量成正比。（2）法拉第定律）法拉第定律 溶液中离子发生定向迁移溶液中离子发生定向迁移电极上发生相应的电极反应电极上发生相应的电极反应1.2 电解质溶液和法拉第定律 第一类是电子导体。依靠4 电解池和原电池都适用，是自然界最准确的定律之一。不受电解池和原电池都适用，是自然界最准确的定律之一。不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素的影响温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素的影响 适用范围适用范围 应用应用-电量计（库仑计）电量计（库仑计）依依据据法法拉拉第第定定律律，通通过过分分析析测测定定电电解解过过程程中中电电极极反反应应的的反反应应物物或或产产物物物物质质的的量量的的变变化化(常常测测量量阴阴极极上上析析出出的的物物质质的的量量)来来计计算算电电路路中中通通过过的的电电量量的的测测量量装装置置称称为为电电量量计计或或库库仑计。最常用的有银电量计、铜电量计等。仑计。最常用的有银电量计、铜电量计等。例例题题：用用强强度度为为0.025A(A=Cs-1)的的电电流流通通过过Au(NO3)3溶溶液液，当阴极上有当阴极上有1.2gAu(s)析出时，试计算：析出时，试计算：(a)通过了多少电量？通过了多少电量？(b)需需通通电电多多长长时时间间？(c)阳阳极极上上放放出出多多少少氧氧气气？已已知知Au(s)的的摩尔质量为摩尔质量为197.0gmol-1。电解池和原电池都适用，是自然界最准确的定律之一。不受温5解答：解答：若电极反应写成：若电极反应写成：(a)通过的电量通过的电量分析：分析：首先写出电极反应，确定首先写出电极反应，确定 z 的值，然后再根据法拉第的值，然后再根据法拉第定律求解定律求解(b)通电时间通电时间解答：若电极反应写成：(a)通过的电量分析：首先写出电极反应6(c)因因为两极上通两极上通过的的电流相等，且流相等，且 所以所以如果电极反应写成如果电极反应写成计算结果是否一致？计算结果是否一致？(c)因为两极上通过的电流相等，且 所以如果电极反应写成72.1 离子的电迁移与离子迁移数的定义离子的电迁移与离子迁移数的定义（1）电迁移：）电迁移：离子在电场作用下而引起的运动。离子在电场作用下而引起的运动。（2）离子迁移数）离子迁移数 离子迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之离子迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数，用符号比称为该离子的迁移数，用符号t 表示，量纲为一。表示，量纲为一。7.2 离子的迁移数离子的迁移数对只有一种阴离子一种阳离子的溶液：对只有一种阴离子一种阳离子的溶液：特性特性2.1 离子的电迁移与离子迁移数的定义 离子迁移数：某离子8电迁移率：电迁移率：离离子子在在指指定定溶溶剂剂中中电电场场强强度度 E=1 Vm-1时时的运动速度称为该离子的电迁移率的运动速度称为该离子的电迁移率uB与迁移数的关系与迁移数的关系单位：单位：m 2 V-1 s-1影响因素：影响因素：电解质溶液浓度电解质溶液浓度 温度温度 电场强度电场强度 离子的电离子的电迁移过程迁移过程 已知已知OH离子的迁移速度是离子的迁移速度是K+离子的离子的3倍倍。电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度 E=1 Vm-19电电解解质质溶溶液液中中各各区区仍仍保保持持电电中中性性，中中部部溶溶液液浓浓度度不不变变，但但是是阴阴、阳阳两两极极部部的的浓浓度度互互不不相相同同，且且两两极极部部的的浓浓度度比比原原溶溶液液都都有所下降，但降低程度不同。有所下降，但降低程度不同。通电后：通电后：电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是阴、阳两10离子电迁移过程中的规律：离子电迁移过程中的规律：向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。所以：所以：离子电迁移过程中的规律：向阴、阳两极方向迁移的正、负离子112.2 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法 希托夫（希托夫（Hittorf）法）法 只只要要测测定定阳阳(阴阴)离离子子迁迁出出阳阳(阴阴)极极区区的的物物质质的的量量及及发发生生电电极极反反应应的的物物质质的量，即可求出离子的迁移数。的量，即可求出离子的迁移数。阳离子迁出阳极区的物质的量阳离子迁出阳极区的物质的量 电解前阳极区电解质的物质的量电解前阳极区电解质的物质的量 电量计中电极反应的物质的量电量计中电极反应的物质的量 电解后阳极区电解质的物质的量电解后阳极区电解质的物质的量2.2 离子迁移数的测定方法12解：解：阳极区阳极区Cu2+浓度的改变是由两种原因引起的：浓度的改变是由两种原因引起的：(1).Cu2+的迁出的迁出;(2).Cu在阳极上发生氧化反应。在阳极上发生氧化反应。Cu2+的物质的量的变化的物质的量的变化:分分析析:首首先先写写出出电电极极反反应应，根根据据已已知知条条件件求求出出电电解解前前后后Cu2+的的物物质质的的量量，以以及及发发生生电电极极反反应应的的物物质质的的量量，从从而而求求出出离离子子的的迁移数。迁移数。例例题题：用用铜铜电电极极电电解解CuSO4水水溶溶液液。电电解解前前每每100g溶溶液液中中含含10.06g CuSO4。通通电电一一定定时时间间后后，测测得得银银电电量量计计中中析析出出0.5008g Ag，并并测测知知阳阳极极区区溶溶液液重重54.565g，其其中中含含CuSO45.726g。试试计计算溶液中算溶液中 t(Cu2+)和和 t(SO42+)。解：Cu2+的物质的量的变化:分析:首先写出电极13已知已知M(CuSO4)159.5gmol-1已知M(CuSO4)159.5gmol-1147.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率3.1 定义定义（1）电导）电导G电导电导-电阻的倒数，单位为电阻的倒数，单位为S电导率电导率-电阻率的倒数，是单位截面电阻率的倒数，是单位截面积、单位长度时的电导，单位为积、单位长度时的电导，单位为Sm-1摩摩尔尔电电导导率率-单单位位浓浓度度的的电电解解质质溶溶液液的的电电导导率率，单位为单位为Sm2mol-1电电解解质质溶溶液液的的电电导导率率可可以以看看着着是是相相距距1m的的两两电电极极间间放放置置体积为体积为1m3的电解质溶液的电导。的电解质溶液的电导。（2）电导率）电导率（3）摩尔电导率）摩尔电导率 m7.3 电导、电导率和摩尔电导率3.1 定义电导-电阻15例例题：在在291K时，浓度度为10molm-3的的CuSO4溶溶液液的的电导率率为0.1434 Sm-1，试求求CuSO4的摩的摩尔尔电导率率 和和的摩的摩尔尔电导率率解：解：注意：注意：1.计算算时浓度度c的的单位位应采用采用molm-3表示表示。2.在在使使用用摩摩尔尔电导率率这个个量量时，应将将浓度度为c的的物物质的的基基本本单元元置于置于 后的括号内，以免出错。后的括号内，以免出错。例题：在291K时，浓度为10molm-3的CuSO4溶液163.2 3.2 电导的测定电导的测定电导的测定电导的测定 (1)(1)电导的测定电导的测定电导的测定电导的测定(2)(2)电导率和摩尔电导率的计算电导率和摩尔电导率的计算电导率和摩尔电导率的计算电导率和摩尔电导率的计算电电电电导导导导池池池池系系系系数数数数K Kcellcell随随随随电电电电导导导导电电电电极极极极而而而而定定定定，其其其其值值值值可可可可以以以以由由由由一一一一个个个个已已已已知知知知电导率的标准溶液来标定电导率的标准溶液来标定电导率的标准溶液来标定电导率的标准溶液来标定P.236 例例7.3.1电导的测定在实验中实际上是测定电阻电导的测定在实验中实际上是测定电阻 3.2 电导的测定(2)电导率和摩尔电导率的计算电导池系数173.3 3.3 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 阅读阅读阅读阅读P.236237P.236237，准备回答下列问题：，准备回答下列问题：，准备回答下列问题：，准备回答下列问题：（1 1）分分分分别别别别解解解解释释释释强强强强、弱弱弱弱电电电电解解解解质质质质的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率为什么随着浓度减小而增加。率为什么随着浓度减小而增加。率为什么随着浓度减小而增加。率为什么随着浓度减小而增加。（2 2）柯尔劳施结论及其适合条件？）柯尔劳施结论及其适合条件？）柯尔劳施结论及其适合条件？）柯尔劳施结论及其适合条件？（3 3）怎怎怎怎样样样样求求求求强强强强电电电电解解解解质质质质的的的的极极极极限限限限摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率率率率？弱电解质能否用同样方法？弱电解质能否用同样方法？弱电解质能否用同样方法？弱电解质能否用同样方法？答答答答：（1 1）导导导导电电电电强强强强弱弱弱弱与与与与离离离离子子子子的的的的数数数数量量量量及及及及运运运运动动动动速速速速度度度度有有有有关关关关。对对对对于于于于强强强强电电电电解解解解质质质质而而而而言言言言，溶溶溶溶液液液液的的的的浓浓浓浓度度度度降降降降低低低低，离离离离子子子子间间间间引引引引力力力力减减减减小小小小，离离离离子运动速度增加，故摩尔电导率增大。子运动速度增加，故摩尔电导率增大。子运动速度增加，故摩尔电导率增大。子运动速度增加，故摩尔电导率增大。对对对对于于于于弱弱弱弱电电电电解解解解质质质质而而而而言言言言，溶溶溶溶液液液液浓浓浓浓度度度度降降降降低低低低使使使使解解解解离离离离度度度度增增增增加加加加，浓浓浓浓度度度度越越越越低低低低，离离离离子子子子越越越越多多多多，摩尔电导率越大。摩尔电导率越大。摩尔电导率越大。摩尔电导率越大。(2)(2)强电解质的极稀溶液强电解质的极稀溶液强电解质的极稀溶液强电解质的极稀溶液(3)(3)可可可可用用用用外外外外推推推推法法法法求求求求强强强强电电电电解解解解质质质质的的的的极极极极限限限限摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率率率率，弱电解质不能用此法弱电解质不能用此法弱电解质不能用此法弱电解质不能用此法3.3 摩尔电导率与浓度的关系 阅读P.236237，准备183.4 3.4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率离子独立运动定律与离子的摩尔电导率离子独立运动定律与离子的摩尔电导率离子独立运动定律与离子的摩尔电导率（1 1）离子独立运动定律）离子独立运动定律）离子独立运动定律）离子独立运动定律 具有具有具有具有相同阴离子相同阴离子相同阴离子相同阴离子的钾盐和锂盐的的钾盐和锂盐的的钾盐和锂盐的的钾盐和锂盐的 mm之差为一常数，之差为一常数，之差为一常数，之差为一常数，与阴离子的性质无关与阴离子的性质无关与阴离子的性质无关与阴离子的性质无关 具有具有具有具有相同阳离子相同阳离子相同阳离子相同阳离子的氯化物和硝酸盐的的氯化物和硝酸盐的的氯化物和硝酸盐的的氯化物和硝酸盐的 mm 之差为一常之差为一常之差为一常之差为一常数，与阳离子的性质无关数，与阳离子的性质无关数，与阳离子的性质无关数，与阳离子的性质无关3.4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率（1）离子独立运动19 无无无无限限限限稀稀稀稀释释释释溶溶溶溶液液液液中中中中，离离离离子子子子彼彼彼彼此此此此独独独独立立立立运运运运动动动动，互互互互不不不不影影影影响响响响，无无无无限限限限稀稀稀稀释释释释电电电电解解解解质质质质的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率率率率等等等等于于于于无无无无限限限限稀稀稀稀释释释释时时时时阴阴阴阴、阳阳阳阳离离离离子子子子的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率率率率之和，此即柯尔劳施之和，此即柯尔劳施之和，此即柯尔劳施之和，此即柯尔劳施离子独立运动定律。离子独立运动定律。离子独立运动定律。离子独立运动定律。适用于无限稀释的强、弱电解质溶液适用于无限稀释的强、弱电解质溶液适用于无限稀释的强、弱电解质溶液适用于无限稀释的强、弱电解质溶液（2 2）无限稀释时离子的摩尔电导率）无限稀释时离子的摩尔电导率）无限稀释时离子的摩尔电导率）无限稀释时离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率需要指明涉及的基本单元离子的摩尔电导率需要指明涉及的基本单元离子的摩尔电导率需要指明涉及的基本单元离子的摩尔电导率需要指明涉及的基本单元 P.239 P.239 表表表表7.3.27.3.2对于浓度不太大的强电解质溶液，可对于浓度不太大的强电解质溶液，可近似有：近似有：可可可可通通通通过过过过离离离离子子子子迁迁迁迁移移移移数数数数来来来来求求求求：离离离离子子子子的的的的迁迁迁迁移移移移数数数数可可可可看看看看作作作作是是是是某某某某种种种种离离离离子子子子的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔电电电电导导导导率率率率占占占占电电电电解解解解质质质质总总总总电电电电导导导导率率率率的的的的分分分分数数数数，无无无无限限限限稀稀稀稀释释释释时时时时，有：有：有：有：无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解203.5 3.5 电导测定的应用电导测定的应用电导测定的应用电导测定的应用(1)(1)计算弱电解质的解离度和解离平衡常数计算弱电解质的解离度和解离平衡常数计算弱电解质的解离度和解离平衡常数计算弱电解质的解离度和解离平衡常数例：例：例：例：P.284 P.284 习题习题习题习题7.57.5分析分析分析分析：mm R R，KKcellcell=RR mm 查表查表查表查表7.3.27.3.2解答解答解答解答：3.5 电导测定的应用例：P.284 习题7.5分析：m21物理化学第七章电化学课件22（2 2）计算难溶盐的溶解度）计算难溶盐的溶解度）计算难溶盐的溶解度）计算难溶盐的溶解度 难溶盐本身的电导率很低，水的电导率不能忽略，所以难溶盐本身的电导率很低，水的电导率不能忽略，所以难溶盐本身的电导率很低，水的电导率不能忽略，所以难溶盐本身的电导率很低，水的电导率不能忽略，所以 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可近似认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可近似认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可近似认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可近似认为运用摩尔电导率公式就可以求出难溶盐饱和溶液的浓度运用摩尔电导率公式就可以求出难溶盐饱和溶液的浓度运用摩尔电导率公式就可以求出难溶盐饱和溶液的浓度运用摩尔电导率公式就可以求出难溶盐饱和溶液的浓度例例题题：在在298K时时，测测量量BaSO4饱饱和和溶溶液液在在电电导导池池中中的的电电阻阻，得得到到这这个个溶溶液液的的电电导导率率为为4.2104Sm1。已已知知在在该该温温度度下下水水的的电电导导率为率为1.05104Sm1，试求，试求BaSO4在该温度下的溶解度。在该温度下的溶解度。解：解：（2）计算难溶盐的溶解度运用摩尔电导率公式就可以求出难溶盐23由由于于溶溶液液极极稀稀，溶溶液液的的质质量量近近似似等等于于溶溶剂剂水水的的质质量量，设设水水的的密密度为度为110-3kgm-3 又已知又已知1/2BaSOBaSO4 4的的的的摩摩尔尔质量量为由于溶液极稀，溶液的质量近似等于溶剂水的质量，设水的密度为124所以所以BaSO4在在298K时在水中的溶解度在水中的溶解度为溶解度溶解度所以BaSO4在298K时在水中的溶解度为溶解度257.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定5.1 5.1 可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池（1 1）可逆电池）可逆电池）可逆电池）可逆电池 电极必须是可逆电极电极必须是可逆电极电极必须是可逆电极电极必须是可逆电极-电极反应应可逆电极反应应可逆电极反应应可逆电极反应应可逆定义：指电池充、放电时进行的任何定义：指电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的。反应与过程都必须是可逆的。电极上通过的电流无限小电极上通过的电流无限小电极上通过的电流无限小电极上通过的电流无限小电极反应进行得无限缓慢电极反应进行得无限缓慢电极反应进行得无限缓慢电极反应进行得无限缓慢 电电电电池池池池中中中中所所所所进进进进行行行行的的的的其其其其它它它它过过过过程程程程也也也也必必必必须须须须可可可可逆逆逆逆当当当当反反反反向向向向电电电电流流流流通通通通过过过过电电电电池池池池时时时时，电电电电极极极极反反反反应应应应以以以以外外外外的的的的其其其其他他他他部部部部分分分分的的的的变变变变化化化化也也也也应应应应当当当当趋趋趋趋于于于于恢恢恢恢复复复复到到到到原原原原来状态来状态来状态来状态7.5 可逆电池及其电动势的测定5.1 可逆电池电极必须26（2 2）原电池的图解表示法）原电池的图解表示法）原电池的图解表示法）原电池的图解表示法相关规定：相关规定：相关规定：相关规定：负极负极负极负极(阳极阳极阳极阳极)在左，正极在左，正极在左，正极在左，正极(阴极阴极阴极阴极)在右在右在右在右|表表表表示示示示相相相相界界界界面面面面；表表表表示示示示液液液液相相相相接接接接界界界界界界界界面面面面；双双双双垂垂垂垂线线线线表表表表示示示示盐盐盐盐桥桥桥桥(可可可可以以以以 是虚是虚是虚是虚线线线线也可以是也可以是也可以是也可以是实线实线实线实线)；同一相中的物；同一相中的物；同一相中的物；同一相中的物质质质质用逗号隔开用逗号隔开用逗号隔开用逗号隔开书书书书写写写写时时时时应应应应注注注注明明明明温温温温度度度度(如如如如不不不不注注注注明明明明则则则则为为为为298.15K)298.15K)和和和和物物物物态态态态，气气气气体体体体要要要要注注注注明明明明压压压压力力力力和和和和依依依依附附附附的的的的不不不不活活活活泼泼泼泼金金金金属属属属(即即即即导导导导电电电电的的的的惰惰惰惰性性性性电电电电极极极极)，氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原电电电电极要写出导电的惰性电极极要写出导电的惰性电极极要写出导电的惰性电极极要写出导电的惰性电极，溶液则要注明溶液则要注明溶液则要注明溶液则要注明浓度浓度浓度浓度 书写电极反应和电池反应书写电极反应和电池反应书写电极反应和电池反应书写电极反应和电池反应必须遵守物量和电量平衡必须遵守物量和电量平衡必须遵守物量和电量平衡必须遵守物量和电量平衡 电池电动势电池电动势 E 等于电流趋于零的极限情况下图式中右侧的电等于电流趋于零的极限情况下图式中右侧的电极电势与左侧的电极电势的差值：极电势与左侧的电极电势的差值：（2）原电池的图解表示法相关规定：电池电动势 E 等于电275.2 5.2 韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 (1)构成构成(2)电极反应和电池反应电极反应和电池反应阳极：阳极：阴极：阴极：电池反应：电池反应：5.2 韦斯顿标准电池(2)电极反应和电池反应阳极：阴极：28(3)特点特点电动势稳定，电动势稳定，25时时E=1.0184V温度每升高温度每升高1,电动势约减小电动势约减小 510-5V单液电池单液电池(无液接电势无液接电势)、液态减小、液态减小 机械应力、饱和溶液机械应力、饱和溶液(浓度一定浓度一定)主主要要用用途途：配配合合电电位位计计测测定定原原电电池池的电动势的电动势(3)特点295.3 5.3 电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定 对消法原理对消法原理对消法原理对消法原理-用一个用一个用一个用一个方向相反方向相反方向相反方向相反但数值相同但数值相同但数值相同但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势对抗待测电池的电动势对抗待测电池的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过的电动势，使电路中无电流通过的电动势，使电路中无电流通过的电动势，使电路中无电流通过电池的电动势不能直接用伏特计电池的电动势不能直接用伏特计来测量来测量 测量可逆电池的电动势必须在几测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行乎没有电流通过的情况下进行 5.3 电池电动势的测定 对消法原理-用一个方向307.6 原电池热力学原电池热力学6.1 6.1 可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变若若一一化化学学反反应 ，则则E 0，说说明明自自发发的的化化学学反反应应恒恒温温恒恒压压下下在在原原电电池池中中可可逆逆进进行行时时，吉吉布布斯斯函函数数的的减减少少全全部部转转变变为对环境作的电功。为对环境作的电功。恒温恒恒温恒压的可逆的可逆过程：程：电化学与化学与热力学之力学之间的的联系：系：可逆可逆电功电功：7.6 原电池热力学6.1 可逆电动势与电池反应的吉布316.2 6.2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应由原电池电动势的温度系数计算电池反应由原电池电动势的温度系数计算电池反应由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变的摩尔熵变的摩尔熵变的摩尔熵变6.3 6.3 由电池电动势及电动势的温度系数计由电池电动势及电动势的温度系数计由电池电动势及电动势的温度系数计由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变算电池反应的摩尔焓变算电池反应的摩尔焓变算电池反应的摩尔焓变：表示恒：表示恒压下，下，电池池电动势随温度的随温度的变化率，也称化率，也称为 原原电池池电动势的温度系数，由的温度系数，由实验测定。定。只只只只要要要要测测测测得得得得电电电电动动动动势势势势 E E E E 和和和和温温温温度度度度系系系系数数数数 ，就就就就可可可可以以以以得得得得出出出出化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的各各各各种种种种热热热热力力力力学学学学函函函函数数数数的的的的变变变变化化化化，并并并并且且且且一一一一般般般般说说说说来来来来电电电电化化化化学学学学方方方方法法法法比比比比量量量量热热热热法法法法测测测测得得得得的数据更为可靠的数据更为可靠的数据更为可靠的数据更为可靠6.2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变6.332问：问：问：问：Q Qr,mr,m 与与与与Q Qp,mp,m有何区别有何区别有何区别有何区别?答答答答：Q Qp,mp,m是是是是无无无无非非非非体体体体积积积积功功功功时时时时反反反反应应应应的的的的恒恒恒恒压压压压热热热热效效效效应应应应，而而而而Q Qr,mr,m是是是是反反反反应应应应在在在在原原原原电电电电池池池池装装装装置置置置中中中中可可可可逆逆逆逆放放放放电电电电（做做做做非非非非体体体体积积积积功功功功）时时时时的的的的热热热热效效效效应应应应，它它它它们们们们的的的的差差差差值值值值为可逆电功为可逆电功为可逆电功为可逆电功6.4 6.4 计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热例题：例题：例题：例题：P.284 P.284习题习题习题习题7.107.10分析分析分析分析：（1 1）根据电池符号正确书写电极反应和电池反应）根据电池符号正确书写电极反应和电池反应）根据电池符号正确书写电极反应和电池反应）根据电池符号正确书写电极反应和电池反应 （2 2）依据电池反应确定电子转移数）依据电池反应确定电子转移数）依据电池反应确定电子转移数）依据电池反应确定电子转移数 z z ，代入公式求电化，代入公式求电化，代入公式求电化，代入公式求电化 学反应的各个热力学量学反应的各个热力学量学反应的各个热力学量学反应的各个热力学量解题解题解题解题：（1）阳极：阳极：阳极：阳极：阴极：阴极：阴极：阴极：问：Qr,m 与Qp,m有何区别?答：Qp,m是无非体积功时33（2 2）2525时时时时电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：（2）25时电池反应：346.5 6.5 能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程 (1)化学反应的等温方程化学反应的等温方程凝聚相反应凝聚相反应凝聚相反应凝聚相反应:(2)(2)能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程气相反应：气相反应：E 与与K 所所处处的的状状态态不不同同，E 处处于于标标准准态态，K 处处于于平平衡衡态态，只是只是 rGm 将两者从数值上联系在一起将两者从数值上联系在一起从从标准准电动势求反求反应的平衡常数的平衡常数6.5 能斯特方程凝聚相反应:(2)能斯特方程气相反应：E35解：解：同一电池，同一电池，说明说明 E 值与电池反应的写法无关值与电池反应的写法无关 例例题：某某电池池的的电池池反反应可可用用如如下下两两个个方方程程表表示示，分分别写写出出两两个个反反应对应的的 、和和 的的表表示示式式，并并找找出出两两组组物物理理量量之之间的关系。间的关系。解：同一电池，说明 E 值与电池反应的写法无关 例题：某电36K、rGm是广度量，具有加和性；是广度量，具有加和性；E、E(电极电极)是强度量，无加和性。是强度量，无加和性。值也与反也与反应式的式的书写有关写有关 是广度量，与方程式的是广度量，与方程式的书写有关。写有关。K、rGm是广度量，具有加和性；E、E(电极)是强度量，377.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势7.1 电池电动势的构成电池电动势的构成 以以对对消消法法测测得得的的原原电电池池电电动动势势实实际际上上等等于于构构成成电电池池的的各各相相界界面面上上所所产产生生的的电电势势差差的的代代数数和和，以以Cu为为导导线线的的丹丹尼尼尔尔电电池池为为例：例：7.7 电极电势和液体接界电势7.1 电池电动势的构成 38 7.2电极电势电极电势(1)标准氢电极标准氢电极电极反应：电极反应：表示方法：表示方法：(2)电极电势电极电势(E电极电极)定定义义：以以标标准准氢氢电电极极为为阳阳极极，待待测测电电极极为为阴阴极极构构成成原原电电池池，测测得其电动势即规定为该电极的电极电势得其电动势即规定为该电极的电极电势(电极电势为还原电极电势电极电势为还原电极电势)(3)标准电极电势标准电极电势 当当待待测测电电极极中中各各组组分分均均处处在在各各自自的的标标准准态态时时相相应应的的电电极极电电势称势称标准电极电势标准电极电势 7.2电极电势(1)标准氢电极电极反应：表示方法：(2)39(4)电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程 以铜电极为例：以铜电极为例：阳极阳极:阴极阴极:电池反应：电池反应：待测电极反应均规定为还原反应待测电极反应均规定为还原反应待测电极反应均规定为还原反应待测电极反应均规定为还原反应：(4)电极反应的能斯特方程阳极:电池反应：待测电极40还还还还原原原原电电电电极极极极电电电电势势势势的的的的高高高高低低低低是是是是该该该该电电电电极极极极氧氧氧氧化化化化态态态态物物物物质质质质获获获获得得得得电电电电子子子子能能能能力力力力大小的量度大小的量度大小的量度大小的量度 标准电极电势与得失电子数多少无关标准电极电势与得失电子数多少无关标准电极电势与得失电子数多少无关标准电极电势与得失电子数多少无关 电极电势随温度变化不大电极电势随温度变化不大电极电势随温度变化不大电极电势随温度变化不大应用电极反应的能斯特方程时应注意以下几点：应用电极反应的能斯特方程时应注意以下几点：应用电极反应的能斯特方程时应注意以下几点：应用电极反应的能斯特方程时应注意以下几点：1.方方程程式式中中氧氧化化态态、还还原原态态是是包包括括所所有有参参加加电电极极反反应应的的物质的浓度物质的浓度 2.纯纯固固体体和和液液体体的的活活度度等等于于1，稀稀溶溶液液中中可可近近似似认认为为a(H2O)=1 3.若有气体参加，则以气体分压表示，即若有气体参加，则以气体分压表示，即pB/p 电极符号表示法：电极符号表示法：电极符号表示法：电极符号表示法：标准电极电势表标准电极电势表(见见P.257 表表7.7.1)还原电极电势的高低是该电极氧化态物质获得电子能力大小的量度41 7.3 原电池电动势的计算原电池电动势的计算解：根据电极反应的能斯特方程，有解：根据电极反应的能斯特方程，有 根据电池电动势可以判断还原反应进行的方向根据电池电动势可以判断还原反应进行的方向 E0，反应，反应正向自发正向自发进行，进行，E0,反应反应逆向自发逆向自发进行。进行。根据电池电动势可以确定氧化还原反应进行的限度根据电池电动势可以确定氧化还原反应进行的限度 7.3 原电池电动势的计算解：根据电极反应的能斯特方程42解：首先写出电极反应：解：首先写出电极反应：解：首先写出电极反应：43 7.4 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除 (1)定定义义：在在在在两两两两种种种种不不不不同同同同电电电电解解解解质质质质或或或或同同同同一一一一电电电电解解解解质质质质而而而而浓浓浓浓度度度度不不不不同同同同的的的的两两两两种种种种溶溶溶溶液液液液接接接接触触触触界界界界面面面面上上上上存存存存在在在在的的的的电电电电势势势势差差差差称称称称为为为为液液液液体体体体接接接接界电势或扩散电势。界电势或扩散电势。界电势或扩散电势。界电势或扩散电势。(2)产产生生原原因因：溶溶溶溶液液液液中中中中离离离离子子子子的的的的扩扩扩扩散速率不同。散速率不同。散速率不同。散速率不同。见见见见P.P.232232 表表表表7.2.17.2.1(3)消除方法消除方法-盐桥盐桥 选选用用阴阴、阳阳离离子子迁迁移移数数极极为为接接近近的的高高浓浓度度电电解解质质溶溶液液用用琼琼脂固定在脂固定在U形玻璃管中，做成盐桥形玻璃管中，做成盐桥 通通常常用用KCl饱饱和和溶溶液液做做盐盐桥桥，能能使使液液体体接接界界电电势势降降低低到到12mV 液液体体的的接接界界电电势势不不能能完完全全消消除除，在在要要求求精精确确的的电电化化学学测测量量中，最好选用单液电池以避免液体接界电势中，最好选用单液电池以避免液体接界电势 7.4 液体接界电势及其消除(3)消除方法-盐桥447.8 电极的种类电极的种类优点：优点：优点：优点：电极电势稳定，随温度变化很小。电极电势稳定，随温度变化很小。电极电势稳定，随温度变化很小。电极电势稳定，随温度变化很小。缺点：缺点：缺点：缺点：不能在含有氧化剂或含有汞及砷的溶液中使用。不能在含有氧化剂或含有汞及砷的溶液中使用。不能在含有氧化剂或含有汞及砷的溶液中使用。不能在含有氧化剂或含有汞及砷的溶液中使用。8.1 第一类电极第一类电极 定义：定义：将金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素将金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的电极。离子的溶液中构成的电极。(2)氢电极氢电极(1)金属电极和卤素电极金属电极和卤素电极酸性氢电极酸性氢电极碱性氢电极碱性氢电极表示方法表示方法电极反应电极反应电极电势电极电势7.8 电极的种类优点：电极电势稳定，随温度变化很小。845物理化学第七章电化学课件46(3)氧电极氧电极电极反应电极反应(4)汞齐电极汞齐电极 如钠汞齐电极，其电极表示式和电极反应为：如钠汞齐电极，其电极表示式和电极反应为：Na(Hg)齐齐的的活活度度不不一一定定等等于于1，a 值值随随着着Na(s)在在Hg(l)中中的溶解的量的变化而变化的溶解的量的变化而变化碱性氧电极碱性氧电极酸性氧电极酸性氧电极表示方法表示方法电极电势电极电势(25下下)(3)氧电极电极反应(4)汞齐电极Na(Hg)齐的活度不47 8.2 第二类电极第二类电极(1)金属金属-难溶盐电极难溶盐电极 甘甘甘甘汞汞汞汞电电电电极极极极-制制制制备备备备容容容容易易易易、重重重重现现现现性性性性好好好好且且且且电电电电极极极极电电电电势稳定，是常用的参比电极势稳定，是常用的参比电极势稳定，是常用的参比电极势稳定，是常用的参比电极.常见的三种甘汞电极见常见的三种甘汞电极见常见的三种甘汞电极见常见的三种甘汞电极见P.P.265265表表表表7.8.17.8.1由由由由惰惰惰惰性性性性金金金金属属属属(如如如如PtPt片片片片)插插插插入入入入含含含含有有有有某某某某种种种种离离离离子子子子的的的的不不不不同同同同氧氧氧氧化化化化态态态态的的的的溶溶溶溶液液液液中构成电极。中构成电极。中构成电极。中构成电极。(2)金属金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极 在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有然后浸在含有H+或或OH的溶液中构成电极。的溶液中构成电极。8.3 第三类电极：又称氧化还原电极第三类电极：又称氧化还原电极醌醌醌醌氢氢氢氢醌醌醌醌电电电电极极极极：制制制制备备备备和和和和使使使使用用用用简简简简单单单单，常常常常用用用用于于于于测测测测定定定定溶溶溶溶液液液液的的的的pHpH值值值值，只只只只能能能能在在在在 pHpH 8.5 8.5的溶液中使用的溶液中使用的溶液中使用的溶液中使用 8.2 第二类电极由惰性金属(如Pt片)插入含有某种离子的48